CN1942487A - 回收溶液中聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种从溶剂的溶液中回收聚合物的方法，其中复合的物质形成均相介质，根据如下步骤：a)将非溶剂加入至均匀介质，以使其不均匀；b)对非均匀介质进行剪切，并提供足够蒸发溶剂和非溶剂的热能，以提供聚合物颗粒；c)回收聚合物颗粒。

Description

回收溶液中聚合物的方法

本发明涉及一种回收溶液中聚合物的方法。

聚合物广泛以多种形式使用，主要为固态。然而，经常会发生这样的情况，在它们存在的某一时刻，是为溶剂中的溶液，然后需要把它们从溶剂中提取出来。因此，在一些聚合方法(溶液聚合方法)结束时、一些再循环方法期间、清洁一些生产目的设备或基于聚合物的涂料等，都会遇到聚合物溶液的情况。从溶液开始回收固态聚合物通常包括至少一步蒸发溶剂。实际上，由于其能量消耗，该操作通常是昂贵的，并且它不一定产生具有合适粒度的聚合物颗粒。此外，该聚合物颗粒通常具有不明显的残余溶剂含量(通常大于500ppm)。

为了克服这些缺点，申请人公司已经开发了一种改进的方法，形成了几个专利申请的主题内容，特别包括申请FR 2 776 663，WO01/23463，WO 01/70865，WO 03/054064，FR 03.08690和FR 03.08691，其关键点在于通过加入非溶剂沉淀溶液中的聚合物，随后通过原子化(atomization)(如申请WO 03/054064)或通过共沸蒸馏(如其它专利申请叙述的)除去溶剂和非溶剂。

除去溶剂和非溶剂的许多其它方法/设备为：薄膜蒸发器、刮膜式蒸发器、闪蒸脱挥发分等。这些方法包括大量除去溶剂，它们受聚合物粘度的限定，因此通常随后为在具有脱气出口的挤出机中在真空下抽气完成的步骤，其中有或者没有汽提剂。此外，这些方法受到聚合物性能的限制，更特别地不是非常适合于热敏性聚合物，例如PVC、PVDC、PVDF等。

克服这些缺点的一种已知解决方法是在高剪切并同时提供热能下对溶液脱挥发分。然而，该方法期间，通常产物的粘度增加特别强烈，以致达到最大值，并随后直线下降，该点表明聚合物的弹性损失，并且其碎裂成为尺寸为几个毫米的颗粒。实际上，热能从壁传送至粗糙的粉末，因此不利于粒度。此外，一旦通过该步骤，出现溶剂扩散到颗粒的现象，其意味着甚至在经过长时间的处理后，溶剂含量仍然较高(约为a％)。

本发明基于令人惊讶的观察：只要在脱挥发分(通过剪切/热能)之前使均匀的聚合物溶液不均匀，可以避免上述缺点，并得到具有良好粒度的粉末(聚合物颗粒)，并具有低残留溶剂含量。此外，与本申请人公司开发的在前方法相比，本申请主题的方法使得可极大降低能量消耗，因为存在更少要处理和要加热的非溶剂。此外，不产生含水母液导致了明显降低要处理的流出物体积。

因此本发明涉及一种从溶剂的溶液中回收聚合物的方法，其中复合的物质形成均匀介质，根据如下步骤：

a)将非溶剂加入至均匀介质，以使其不均匀；

b)对非均匀介质进行剪切，并提供足够蒸发溶剂和非溶剂的热能，以提供聚合物颗粒；

c)回收聚合物颗粒。

本发明的方法以聚合物的回收为目的，所述的聚合物可具有任何性质。它可以是热塑性树脂或弹性体，但是在任何情况下，该树脂能溶解在溶剂中，因此是不交联或者仅轻微交联的。它可以是未用过的(或新鲜的)树脂，即除了可能的造粒没有经过任何熔融成形，或是使用过的树脂(生产废料或回收树脂)。它可以是非极性聚合物，例如乙烯聚合物(PE)或丙烯聚合物(PP)。它也可以是极性聚合物，例如氯乙烯聚合物(PVC)、偏二氯乙烯聚合物(PVDC)、偏二氟乙烯聚合物(PVDF)或EVOH(乙烯和乙烯醇的共聚物)。它还可以是常规聚合物，例如PS(聚苯乙烯)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、PC(聚碳酸酯)或SAN(苯乙烯/丙烯腈共聚物)。它还可以是至少两种所述具有相同性质或不同性质聚合物的共混物。已经发现使用PVC(包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物)、PS、ABS、PC、PVDF(包含低于50重量％单体单元的偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物，所述单体单元如氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯等)和PVDC可取得良好的结果。

本发明方法应用于主要为溶剂中溶液的聚合物，即用它形成均匀的液相。因此，如果想要用于回收固体制品或聚合物形成的悬浮液(例如在重质液体中)，最好首先使用溶剂溶解这些制品或悬浮液中的颗粒，其中溶剂性质适于溶解聚合物，从而形成可能含有重质液体的均匀介质。

聚合物溶解在其中的溶剂通常是具有接近聚合物溶解度参数的液体(在“Properties of Polymers”D.W.Van Krevelen，1990版，pp.200-202，和“Polymer Handbook”，J.Brandrup和E.H.Immergut，编辑，第二版，p.IV-337至IV-359中给出了定义和实验值)。可以理解术语“溶剂”的含义为纯物质和物质的混合物。在聚合物是PVC或PVDF的情况下，其合适的溶剂是MEK(甲基乙基酮)。在聚合物是EVOH的情况下，最合适的是水和醇(乙醇、甲醇、丙醇等)的混合物，在LDPE的情况下，优选己烷或环己烷。在聚合物是PVDF或PVDC的情况下，环己酮是非常合适的。还可以使用其它的溶剂(优选极性溶剂)：DEK(二乙基甲酮)、MIBK(甲基异丁基酮)、THF(四氢呋喃)、环己酮、环戊酮等。

可用本发明方法处理的溶液具有的聚合物浓度使得其粘度不妨碍工艺令人满意的进行。然而使用在市场上可得到的一些设备(例如用得自List的Discotherm B处理器)浓度可以很高。因此，已经获得良好的结果，聚合物含量超过250g每千克溶剂，甚至在PVC的情况下超过650g/kg。

在发明方法中，有利的是溶剂可与非溶剂溶混并与其形成共沸物。这是因为这通常使得可以用减少的能量消耗蒸发两种化合物。特别地，当聚合物是PVC时，溶剂有利地是甲基乙基酮(MEK)，非溶剂是水，因为这些化合物形成包含11％水和89％MEK(重量)的共沸物(在大气压下)。

根据本发明，加入的非溶剂量必须足以使介质(聚合物溶液)不均匀。因此它取决于聚合物、溶剂和非溶剂的性质，并取决于温度与压力条件。优选，加入非溶剂的量和条件使得其实际上仅分散在有机相(聚合物溶液)中，而不与其混合。为此，聚合物溶液优选包含相分离剂，其定义为具有与溶剂高亲合性并与它可溶混的化合物，相反，该化合物与非溶剂不相容并且不能溶混。该化合物可有效促进非溶剂分散在聚合物溶液中，而没有非溶剂进入(与其混合)聚合物溶液。它促进在连续液体介质中制备非溶剂的乳液或分散体，所述的连续液体介质由溶剂、相分离剂、基本上溶解的聚合物和在其溶解前聚合物中可能的添加剂构成。在其中溶剂是MEK和非溶剂是水的情况下，己烷作为相分离剂产生良好的结果。

本发明方法中，通常有利的是收集并冷凝步骤(b)期间产生的蒸气，这不仅因为明显的环境原因，并且是因为任选在随后方法中能够从这些蒸气再利用化合物的目的。因此本发明的方法可以在闭合系统中进行(连续或间歇)，而不产生排出物。

本发明方法中，证明是有利的为在步骤(a)中任选加入非溶剂以包含低浓度溶剂；截至目前这是有利的，如上所述，方法将使用从在先类似方法回收的物流。因为相同的原因，还可证明是有利的是溶剂包含一定量非溶剂。

有时，在将其应用于本发明方法后续步骤之前，可以从一种或多种其组成物提纯经历步骤(a)的均匀液体介质或甚至步骤(a)得到的非均匀介质。因此，例如，可以通过简单的蒸发(汽提法)除去该成分或低沸点成分。

本发明方法的有利替代方式中，在高于环境温度和大气压力的温度和压力下，溶解聚合物并进行步骤(a)，并在步骤(b)之前令步骤(a)得到的非均匀介质进行减压。如果合适，以这种方式进行使得可除去大部分的溶剂和相分离剂。

应该注意到，如上面简述，非均匀介质可以包含最初存在于聚合物溶液或有意加入至均匀聚合物溶液或非均匀介质的添加剂(例如颜料、增塑剂、稳定剂、填料等，存在于溶解之前的聚合物中)。

使用任何已知能够提供所需机械能(剪切)和热能的设备进行本发明方法中包括的脱挥发分(步骤(b))。用包含圆柱形水平式反应器的设备获得良好的结果，该水平式反应器的壁具有加热套(其使得可引入热能)，并且该水平式反应器具有加热空心轴、旋转叶片和固定叶片，它们之间没有任何接触，并且有收集蒸气用的设备。优选类似于上述得自List的设备，即包含装有慢转速轴的圆柱形水平式反应器，这使得其可对介质施加剪切，并且该水平式反应器装有旋转叶片和固定叶片，固定叶片和旋转叶片之间没有任何接触。后者优选以小于或等于80rpm(转/分钟)的速度旋转，实际上甚至小于或等于60rpm；然而，该速度优选大于或等于20rpm，或甚至大于或等于30rpm。该设备包含单轴，并通过开放反应器的顶部空间至保持在压力下的冷凝器进行脱挥发分，所述压力可为环境压力，例如，但还可以是100mbara或更大压力的真空，实际上甚至+/-250mbara或更大。由具有夹套的壁和为加热空心轴的轴提供用于脱挥发分的热量。为此，夹套中使用的热流体可以在80℃或更高温度下，实际上甚至100℃，或甚至120℃或更大。

步骤(b)结束时回收的聚合物颗粒(通过任何已知的方式，但是通常简单收集在合适的容器中)优选在储存和/或处理之前经历解吸和/或干燥。

本发明方法可被结合到任何包括从溶液回收聚合物的方法中。特别地，它可形成为回收聚合物方法的一部分。

因此，根据优选替代方式，本发明方法应用于通过粉碎聚合物基制品成为平均尺寸为1cm至50cm的片段得到的聚合物溶液(如果超过这些尺寸)，则使制品片段接触能够溶解聚合物的溶剂。优选，该方法中，聚合物是PVC(任选加入增塑剂)，溶剂是任选包含水的MEK-己烷混合物，非溶剂是水。

本发明方法使得可得到非常多孔的粉末。该粉末通常由基本上球形的聚合物颗粒形成。这些颗粒通常具有低于100μm的平均粒径，优选小于或等于50μm。然而，这些颗粒平均粒径很少低于1μm、实际上甚至低于5μm。

该颗粒可直接用于某些应用，例如旋转模塑或涂凝模塑，或可以引入作为要被涂覆并凝胶的增塑溶胶。替代地，这些可以在挤出机中造粒，或者更有利地烧结这些颗粒，以防止聚合物的热老化。

与先有技术的方法相比，除了得到的产物形态，本发明方法还表现出以下优点：

·没有反相和溶剂中聚合物的浓度限制；

·没有要处理的含水母液；

·由于产物的细颗粒尺寸，溶剂解吸良好。

通过下列实施例举例说明本发明，其不意味着对本发明的限定。

实施例1(不是根据本发明)

从PVC 40重量％和溶剂60重量％浓度的PVC溶液开始进行测试。使用的溶剂是包含非溶剂残余物和相分离剂的溶剂，其具有下列成分：80％MEK、15％己烷、5％水。

将该溶液引入如上所述设备，并加热(至100℃)，产生部分真空(低压250mbar)。通过搅拌(以60rpm)保持材料本体均匀。

逐渐地除去溶剂，同时保持夹套在约+/-110℃的温度。产物的粘度增加非常强烈，以致达到最大值并随后直线下降。该点特征为产物弹性损失，并且其分解/碎裂成为尺寸几毫米的颗粒。继续干燥产物，但是产生粗糙的粉末，因此不利于粒度，并且其具有高溶剂含量(约为a％)。

实施例2(根据本发明)

在类似于实施例1的条件下进行该测试，但是在脱挥发分之前，分散在溶液中的水量使水在MEK中的浓度大于12％。由于相分离剂的存在，水容易分散在溶液中。

一旦将该混合物引入设备(如上所述)，加热夹套并施加部分真空，以进行脱挥发分。

开始时蒸发的溶剂富有相分离剂。其浓度下降的时候，水(非溶剂)被溶剂吸收。

当溶剂(MEK)包含10％至12％水时，PVC树脂沉淀，并且平滑浆液变为颗粒状浆液。

当存在于设备中产物的溶剂含量为20至30％剩余溶剂量级时，产物已经相当于易流动性粉末。

随后将它倒入夹套搅拌干燥器，在其中干燥和继续蒸发残余水和溶剂(更简单的搅拌干燥器，不再需要剪切，但是需要简单的粉末运动)。

Claims (10)

1.一种从溶剂的溶液中回收聚合物的方法，其中复合的物质形成均相液态介质，根据如下步骤：

a)将非溶剂加入至均匀介质，以使其不均匀；

b)对非均匀介质进行剪切，并提供足够蒸发溶剂和非溶剂的热能，以提供聚合物颗粒；

c)回收聚合物颗粒。

2.前述权利要求的方法，其中的溶剂和非溶剂形成共沸物。

3.前述任一项权利要求的方法，其中的聚合物溶液包含相分离剂，其也在步骤(b)中被蒸发。

4.前述权利要求的方法，其中的非均匀介质基本上由非溶剂在连续液体介质中的乳液或分散体构成，该连续液体介质包含溶剂、相分离剂、基本上溶解的聚合物和在其溶解之前可能存在于聚合物中的添加剂。

5.权利要求3或4方法，其中的聚合物是PVC(氯乙烯聚合物)、溶剂基本上由MEK(甲基乙基酮)构成，相分离剂是己烷，非溶剂基本上由水构成。

6.前述任一项权利要求的方法，其中收集并冷凝步骤(b)期间产生的蒸气。

7.前述任一项权利要求的方法，其中对回收的聚合物颗粒进行解吸和/或干燥。

8.前述任一项权利要求的方法，其中在高于环境温度和大气压力的温度和压力下，溶解聚合物并进行步骤(a)，并在步骤(b)之前使步骤(a)结束时得到的非均匀介质进行减压。

9.前述任一项权利要求的方法，其中在包含圆柱形水平式反应器的设备中进行步骤(b)，该水平式反应器的壁具有加热套，并且该水平式反应器具有加热空心轴，具有旋转叶片和固定叶片，它们之间没有任何接触，并具有用于收集步骤(b)中产生蒸气的设备。

10.前述任一项权利要求的方法，特征在于它被结合到回收聚合物的方法中。