DE60113973T2

DE60113973T2 - Verfahren zur wiederverwendung eines kunststoffmaterials

Info

Publication number: DE60113973T2
Application number: DE2001613973
Authority: DE
Inventors: Bernard Vandenhende; Jean-Philippe Dumont
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-03-20
Also published as: WO2001070865A1; EP1268628B1; JP2003528191A; CN1430640A; AR027702A1; CN1271127C; PL358254A1; PL204015B1; US7056956B2; CA2403811A1; DE60113973D1; DK1268628T3; US20030119925A1; TWI236487B; FR2806731A1; ES2249438T3; ATE306511T1; FR2806731B1; BR0109449A; EP1268628A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recyclieren eines Kunststoffmaterials.
Kunststoffmaterialien werden in großem Umfang für die Herstellung von verschiedenen weichen oder starren Gegenständen verwendet, beispielsweise von Planen, beschichteten Geweben und anderen Elementen für die Innenauskleidung von Fahrzeugen, von Schläuchen und Rohren, von Fensterrahmen oder von elektrischen Kabeln mit einer polymeren Isolierung.
Ein forciertes Mahlen dieser Gegenstände würde meistens zu einem Gemisch von feinen Teilchen mit heterogener Zusammensetzung führen, deren Reinigung und Wiederverwendung schwierig wären. Darüber hinaus bilden im Falle von mit Fasern (beispielsweise mit Polyesterfasern) verstärken Gegenständen die Fasern häufig eine Art Watte aus, die eine Wiederverwendung des Mahlgutes sehr erschwert.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die auf einem Auflösen mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln beruhen. So schlägt das Patent EP 0 945 481 im Namen der Anmelderin ein Verfahren zum Recyclieren eines Gegenstandes auf der Basis wenigstens eines Vinylchloridpolymers vor, wonach

(a) der Gegenstand zu Stücken mit einer mittleren Abmessung von 1 cm bis 50 cm, falls er diese Abmessungen überschreitet, zerkleinert wird;
(b) die trockenen Stücke des Gegenstandes mit einem im wesentlichen wasserfreien, mit Wasser ein Azeotrop ausbildenden Lö sungsmittel, das zur Auflösung des Polymers befähigt ist, in Kontakt gebracht werden;
(c) durch Einspritzen von Wasserdampf in die so erhaltene Lösung die Ausfällung des im Lösungsmittel aufgelösten Polymers hervorgerufen wird, wodurch überdies das Azeotrop Lösungsmittel-Wasser mitgeführt wird, und solcherart eine Gemisch zurückbleibt, das im wesentlichen aus Wasser und aus festen Teilchen des Polymers besteht;
(d) die Teilchen des Polymers gewonnen werden.

In Anbetracht der Kosten des Lösungsmittels und der Nachteile, die sein Austragen in die Umgebung aufweisen könnten, ist es wünschenswert, die azeotrope Fraktion zu behandeln, um daraus das Lösungsmittel zurückzugewinnen. Die in dieser Patentanmeldung vorgeschlagene Lösung besteht darin, CaCl₂ als Phasentrennmittel zu verwenden, was die Dekantation des Azeotrops (in flüssiger Form) in eine wässerige Phase und eine im wesentlichen aus dem Lösungsmittel bestehende Phase hervorruft. Dieses CaCl₂ findet sich in der wässerigen Phase wieder und kann als Phasentrennmittel wiederverwendet werden, mittels Auf konzentrieren durch Verdampfen von Wasser. Dieser Vorgang ist kostenintensiv, sowohl hinsichtlich des Energieaufwandes als auch hinsichtlich der Anlage in Anbetracht der Korrosivität des CaCl₂.
Dieser Problemtyp, nämlich die Wiedergewinnung der Bestandteile eines Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Gemisches, ist in der Tat ein Phänomen, das sich in den meisten Verfahren zum Recyclieren von Kunststoffmaterialien stellt, bei denen ein In-Lösung-Bringen des Kunststoffmaterials in einem Lösungsmittel und die Ausfällung des aufgelösten Kunststoffmaterials durch ein Nichtlösungsmittel stattfinden.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, dass die Zugabe bestimmter Phasentrennmittel zu einem Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Gemisch eines Kunststoffmaterials nicht nur das Dekantieren dieses Gemisches erleichtert, sondern auch das Auflösungsvermögen der lösungsmittelreichen Phase für das in Rede stehende Kunststoffmaterial vergrößern lässt. Als Konsequenz daraus wird das Verfahren elastischer, verbraucht weniger Energie und ist weniger kostspielig.
Die vorliegende Erfindung zielt somit darauf ab, ein Recyclierungsverfahren bereitzustellen, das einfach, wirtschaftlich, sicher, weniger verunreinigend sein soll und das eine Wiedergewinnung von Kunststoffmaterialien mit hoher Reinheit gestattet.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Recyclieren eines Kunststoffmaterials, wonach das Kunststoffmaterial mit einem zum Auflösen des Materials befähigten Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird und das im Lösungsmittel gelöste Kunststoffmaterial mit einem Nichtlösungsmittel in Gegenwart eines Phasentrennmittels ausgefällt wird, in welchem Verfahren das Phasentrennmittel mit dem Lösungsmittel verträglich und mit dem Nichtlösungsmittel unverträglich ist, auch beim Inkontaktbringen des Kunststoffmaterials mit dem Lösungsmittel zugegen ist und die Auflösung des Kunststoffmaterials durch das Lösungsmittel verbessert.
Das fragliche Kunststoffmaterial kann von beliebiger Art sein. Es kann sich um ein apolares Polymer handeln, wie ein Ethylenpolymer (PE) oder ein Propylenpolymer (PP). Es kann sich auch um ein po lares Polymer handeln, wie ein Vinylchloridpolymer (PVC) oder ein Vinylidenchloridpolymer (PVDC). Gute Ergebnisse wurden mit PVC erhalten. Unter PVC soll jedes Homo- oder Copolymer verstanden werden, das wenigstens 50 Gew.% Vinylchlorid enthält.
Das Kunststoffmaterial kann unter einer beliebigen Form vorliegen. Es kann sich beispielsweise um Abfälle aus der Polymerisation, der Compoundierung oder der Verarbeitung handeln, gegebenenfalls im flüssigen oder pastösen Zustand, gegebenenfalls sogar in Lösung in einem Lösungsmittel. In gleicher Weise kann es sich um feste Gegenstände handeln, die ein oder mehrere übliche Additive enthalten, wie z.B. Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Pigmente, Füllstoffe usw., einschließlich Verstärkungsfasern. Diese Fasern können von jeglicher Art sein, natürlich oder synthetisch; insbesondere können Glasfasern, Zellulosefasern oder Kunststofffasern verwendet werden. Häufig handelt es sich um Fasern aus Kunststoffmaterial, und insbesondere um Polyesterfasern. Das Polyethylenterephtalat (PET) führt zu guten Ergebnissen, insbesondere für die Verstärkung von Folien, die als Planen verwendet werden. Der Durchmesser der Fasern liegt üblicherweise in der Größenordnung von 10 bis 100 μm. Bei den verstärkten Folien handelt es sich um häufig um Langfasern, deren Länge mehrere Meter erreichen kann. Es kann sich aber auch um kürzere Fasern handeln, von einigen Millimetern bis zu einigen Zentimetern Länge, die gegebenenfalls ein Gewebe, ein ungewebtes Material oder einen Filz ausbilden. Zur Veranschaulichung sei ausgeführt, dass die Fasern 1 bis 50 Gew.% einer verstärkten Folie ausmachen können.
Diese Gegenstände können in Form von weichen oder starren Schläuchen oder Rohren, Behältern, Folien zur Abdeckung von Böden, Planen, Fensterrahmen, Isolierhüllen von elektrischen Kabeln usw. vorliegen. Sie können nach jeder bekannten Technik hergestellt worden sein: Extrudieren, Beschichten, Spritzgießen usw. Es kann sich als interessant erweisen, diese Gegenstände derart zu zerstückeln, dass sie auf Fragmente mit verringerter Größe zerkleinert werden, was die Manipulation und die Auflösung im Verfahren gemäß der Erfindung erleichtert. Geeignete Zerkleinerungsbehandlungen werden in der vorstehend erwähnten Anmeldung des Patentes EP 0 945 481 beschrieben und werden durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Im Verfahren gemäß der Erfindung wird das Kunststoffmaterial mit einem zum Auflösen des Materials befähigten Lösungsmittel in Kontakt gebracht, und zwar in Gegenwart eines Phasentrennmittels. Für den Fall, dass der Gegenstand durch Fasern verstärkt ist, braucht jedoch das Lösungsmittel-Phasentrennmittel-Gemisch nur die Auflösung des zu recyclierenden Kunststoffmaterials hervorrufen, nicht aber anderer Bestandteile. Die Wiedergewinnung von fakultativen Verstärkungsmitteln oder von "Accessoires", wie Metallösen, Etiketten, metallischen Leitern usw., die im Kunststoffmaterial enthalten oder diesem beigefügt sind und die nicht daraus entfernt worden sind, bevor das Kunststoffmaterial dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird, ist in der Patentanmeldung EP 945 481 beschrieben und durch Bezugnahme hier eingeschlossen.
Das Phasentrennmittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist definitionsgemäß eine Verbindung, die das Dekantieren der Gemische Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel des Kunststoffmaterials begünstigt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist dieses Mittel darüber hinaus mit dem Lösungsmittel verträglich, mit dem Nichtlösungsmittel unverträglich und es verbessert die Auflösung des Kunststoffmaterials durch das Lösungsmittel. Dieses Phasentrennmittel wird somit in der aus der Dekantation kommenden Phase, die reich an Nichtlösungsmittel ist, praktisch nicht vorhanden sein, was für den Fall vorteilhaft sein kann, dass das Nichtlösungsmittel in die Umgebung entsorgt werden kann (beispielsweise wenn das Nichtlösungsmittel Wasser ist), was ebenfalls die Gewinnung eines Kunststoffmaterials begünstigt, das im wesentlichen frei von diesem Mittel ist.
Das Auflösen erfolgt im allgemeinen unter einem Druck, der wenigstens dem Atmosphärendruck gleich ist, sogar wenigstens gleich 1,5 bar. Vorteilhaft liegt dieser Druck nicht über 10 bar, vorzugsweise nicht über 5 bar.
Die Auflösungstemperatur beträgt im allgemeinen wenigstens 75 °C, sogar 100 °C; generell liegt sie nicht über 125 °C, zweckmäßig nicht über 110 °C.
Es kann sich im übrigen als vorteilhaft erweisen, unter einer inerten Atmosphäre zu arbeiten, beispielsweise unter Stickstoff, um jegliches Explosionsrisiko und Zersetzungsrisiko des Lösungsmittels, des Nichtlösungsmittels und/oder des Phasentrennmittels zu vermeiden.
Die anzuwendende Menge an Lösungsmittel und an Phasentrennmittel muß so gewählt werden, dass der durch die Auflösung des Kunststoffmaterials hervorgerufene Viskositätsanstieg den guten Verfahrensablauf nicht stört (Filtration, ...). Vorzugsweise liegt in der Auflösungsstufe der Gehalt an Kunststoffmaterial nicht über 200 g je Liter Lösungsmittel-Phasentrennmittel-Gemisch, und insbesondere nicht über 100 g/l.
Im Hinblick auf eine erneute Verwendung des solcherart wiedergewonnenen Kunststoffmaterials besteht eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung darin, in das Lösungsmittel, zusätzlich zu dem Phasentrennmittel, vor oder während des Auflösens des Kunststoffmaterials ein oder mehrere Additive (Stabilisatoren, Weichmacher usw.) einzubringen, deren Art und Mengen den Eigenschaften angepasst sind, die dem recyclierten Kunststoffmaterial erteilt werden sollen. In diesem Falle ist es wünschenswert, dass die solcherart eingebrachten Additive in dem verwendeten Lösungsmittel löslich sind. Eventuelle unlösliche Additive können jedoch im Lösungsmittel fein verteilt werden.
Nach dem Auflösen des Kunststoffmaterials und dem eventuellen Abtrennen von nicht aufgelösten Bestandteilen wird die Ausfällung des aufgelösten Kunststoffmaterials herbeigeführt, gegebenenfalls durch Absenken des Drucks (im allgemeinen bis auf Atmosphärendruck), was im allgemeinen eine Temperaturverringerung hervorruft, vor allem aber durch Zusetzen eines Nichtlösungsmittels zu dem das aufgelöste Kunststoffmaterial enthaltenden Lösungsmittel, und zwar in einer Menge, die zum vollständigen Ausfällen des aufgelösten Kunststoffmaterials ausreicht. In vorteilhafter Weise wird dieses Ausfällen durch gemeinsames Injizieren des Nichtlösungsmittels in flüssiger Form und in Gasform vorgenommen, was die Ausfällung des Kunststoffmaterials beschleunigt. Es ist nicht abträglich, wenn das injizierte Nichtlösungsmittel gegebenenfalls eine geringe Konzentration an Lösungsmittel aufweist; dies ist für den Fall von Interesse, wo, wie nachfolgend dargelegt, eine fakultative weitere Stufe des Verfahrens genau eine solche Quelle an Nichtlösungsmittel liefern kann, das somit ohne spezielle Reinigung wiederverwendet werden kann.
Zur Verringerung der Größe der durch die Ausfällung erhaltenen Teilchen ist es vorteilhaft, dass diese Ausfällung in Gegenwart eines Dispergiermittels erfolgt. Praktisch gesehen wird dieses vorteilhaft schon zu Beginn der Auflösung des Kunststoffmaterials zugesetzt. In alternativer Weise kann dieses Dispergiermittel gleichzeitig mit dem für die Ausfällung verwendeten Nichtlösungsmittel zugesetzt werden (sei es im gleichen Strom, sei es getrennt), aber diese Vorgangsweise ist schwieriger zu steuern und könnte zu einem Homogenisierungsmangel des Milieus führen. Unter einem Dispergiermittel gemäß dieser Erfindungsvariante sollen oberflächenaktive Mittel verstanden werden, wie Bentonit, Polyvinylalkohol, Gelatine, Zelluloseester oder -ether, wasserlösliche (Co)polymere usw. Zelluloseether führen zu guten Ergebnissen. Das Dispergiermittel gemäß dieser Erfindungsvariante wird in einer Menge von im allgemeinen über oder gleich 0,001 Gew.%, bezogen auf das PVC-Gewicht, vorzugsweise von über oder gleich 0,01 %, oder besser über oder gleich 0,1 % verwendet. Der Dispergiermittelgehalt liegt im allgemeinen unter oder bei 5 %, sogar 2 % oder besser 1 %.
Ein anderes Mittel, das die Korngröße des erhaltenen Produktes verringern lässt, ist ein progressives Zusetzen des Nichtlösungsmittels zu dem das aufgelöste Kunststoffmaterial enthaltenden Lösungsmittel und ein Herabsetzen des Drucks unter den Atmosphärendruck im Verlaufe der progressiven Zugabe des Nichtlösungsmittels. Im allgemeinen wird dabei eine Phasenumkehr beobachtet, d.h., dass das Fällungsmilieu von einer Dispersion des Nichtlösungsmittels im Lösungsmittel sich zu einer Verteilung des Lösungsmittels im Nichtlösungsmittel ändert. Dieses Phänomen wird von einem abrupten Viskositätsabfall begleitet, und ab diesem Moment fällt das Kunststoffmaterial, das gelöst war, in Form von immer dichteren Körnern aus. Es ist besonders vorteilhaft, dass die zuvor empfohlene Druckverminderung vor der Phasenumkehr stattfindet, so dass diese bei vermindertem Druck Platz greift. Nach dieser vorteilhaften Variante der vorliegenden Erfindung ist der Druck bei der Phasenumkehr im allgemeinen geringer als oder gleich 0,9 bar, sogar 0,8 bar und vorzugsweise kleiner als oder gleich 0,7 bar. Dieser Druck liegt generell über 0,2 bar, sogar 0,4 bar. Ein weiterer Vorteil einer Druckverminderung bei der progressiven Zugabe des Nichtlösungsmittels liegt darin, dass dadurch die kritische Konzentrationsschwelle an Kunststoffmaterial hinausgeschoben werden kann, von der ab ein Dickwerden des Milieus beobachtet wird. Die Druckverminderung ermöglicht somit in gewisser Weise, dass mehr Polymer mit einer gleichen Lösungsmittelmenge behandelt werden kann.
Schließlich ist es zur weitestgehenden Verringerung der Korngröße und zur Gewinnung eines von Agglomeraten freien Produktes vorteilhaft, gleichzeitig ein Dispergiermittel zu verwenden und den Druck während der progressiven Zugabe des Nichtlösungsmittels unter den Atmosphärendruck abzusenken.
Das zum Auflösen des Kunststoffmaterials befähigte Lösungsmittel wird vorzugsweise unter den Flüssigkeiten ausgewählt, die einen Löslichkeitsparameter (für den eine Definition und Versuchswerte in "Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, Ausgabe 1990, S. 200–202, sowie in "Polymer Handbook", J. Brandrup und E.H. Immergut, Herausgeber, 2. Auflage, S. IV-337 bis IV-359 aufscheinen) nahe zum Löslichkeitsparameter des aufzulösenden Kunststoffmaterials haben. Hinsichtlich des Nichtlösungsmittels für das Kunststoffmaterial wird dieses vorzugsweise derart gewählt, dass es einen Löslichkeitsparameter hat, der von demjenigen des aufzulösenden Kunststoffmaterials stark unterschiedlich ist. Es versteht sich, dass unter Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel sowohl Reinsubstanzen als auch Substanzgemische verstanden werden. Das Phasentrennmittel weist vorzugsweise ebenfalls einen Löslichkeitsparameter auf, der von demjenigen des aufzulösenden Kunststoffmaterials verschieden ist.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt der Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels in der Nähe desjenigen des Kunststoffmaterials, und der Löslichkeitsparameter des Phasentrennmittels liegt

– unter dem Löslichkeitsparameter des Kunststoffmaterials, wenn der Löslichkeitsparameter des Nichtlösungsmittels über demjenigen des Kunststoffmaterials liegt,
– über dem Löslichkeitsparameter des Kunststoffmaterials, wenn der Löslichkeitsparameter des Nichtlösungsmittels unter demjenigen des Kunststoffmaterials liegt.

Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, dass viele Kunststoffmaterialabfälle eine nicht vernachlässigbare Menge an Wasser enthalten, das zufolge seiner Polarität einen Löslichkeitsparameter aufweist, der deutlich höher liegt als der Löslichkeitsparameter der Kunststoffmaterialien und das Wasser daher eine Nichtlösungsmittel für diese Kunststoffmaterialien ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist daher das zum Ausfällen des im Lösungsmittel aufgelösten Kunststoffmaterials gewählte Nichtlösungsmittel das Wasser, und das Phasentrennmittel ist eine apolare organische Verbindung (die daher einen deutlich kleineren Löslichkeitsparameter aufweist als der Parameter von Wasser).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Phasentrennmittel und das Lösungsmittel durch Verdampfen bei einer Temperatur unter der Siedetemperatur des Nichtlösungsmittels im wesentlichen aus dem Fällungsmilieu abgetrennt. Diese Abtrennung ist insbesondere durch die Auswahl von Substanzen möglich, die einen Siedepunkt unter demjenigen des Nichtlösungsmittels haben und/oder mit dem Letztgenannten eine Azeotrop bilden.
Im Zusammenhang des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, dass das eingesetzte Lösungsmittel mit dem Nichtlösungsmittel mischbar ist und mit ihm ein azeotropes Gemisch ausbildet. In diesem Falle kann ein Großteil des Lösungsmittels durch Verdampfen des Fällungsmilieus in Form des Dampfes der azeotropen Zusammensetzung abgetrennt werden.
In bestimmten Fällen enthalten die das Lösungsmittel und das Phasentrennmittel enthaltenden Dämpfe auch einen erheblichen Anteil an Nichtlösungsmittel. Dieses Dämpfe werden dann vorteilhaft kondensiert und einem Dekantieren und einem anschließenden Abtrennen der an Nichtlösungsmittel reichen Phase vor einer Wiederverwendung zum Auflösen des Kunststoffmaterials unterworfen. Diese Wiederverwendung kann bei einem späteren Verfahren stattfinden, wenn es sich um ein diskontinuierliches oder batch-weises Recyclierungsverfahren des Kunststoffmaterials handelt, oder sie kann einen integrierenden Teil des Verfahrens im Falle einer kontinuierlichen Vorgangsweise darstellen. Die aus der Dekantation stammende, an Nichtlösungsmittel reiche Phase kann ebenfalls bei der Ausfällung des Kunststoffmaterials wiederverwendet werden, wie zuvor bereits angeführt worden ist.
Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, dass es in geschlossener Schleife funktionieren kann, ohne Abfälle zu bilden, da sowohl die das Lösungsmittel und das Phasentrennmittel enthaltende Phase als auch die das Nichtlösungsmittel enthaltende Phase recycliert und im Verfahren wiederverwendet werden können.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die das Lösungsmittel und das Phasentrennmittel enthaltenden Dämpfe einfach kondensiert und unverändert für die Auflösung des Kunststoffmaterials wiederverwendet, ohne vorangehendes Dekantieren. Dies ist von Vorteil, wenn diese Dämpfe wenig an Nichtlösungsmittel enthalten und/oder es möglich ist, mit zwei Phasen zweiphasig im Gleichgewicht zu arbeiten (eine lösungsmittelreiche Phase, die im wesentlichen das gesamte Phasentrennmittel enthält, da dieses mit dem Lösungsmittel verträglich ist und mit dem Nichtlösungsmittel unverträglich ist; und eine Phase, die reich an Nichtlösungsmittel ist). Die lösungsmittelreiche Phase stellt somit durch die richtige Auswahl der Trennmittelkonzentration (zur Erreichung des zutreffenden Löslichkeitsparameters benötigt) die selektive Auflösung des Kunststoffmaterials sicher. Die an Nichtlösungsmittel reiche Phase stört nicht diesen Auflösungsvorgang. Da somit ein zweiphasiges System vorliegt, wird die lösungsmittelreiche Phase gegenüber der zugesetzten Menge an Nichtlösungsmittel (beispielsweise gegenüber dem Wasser, das im zu recyclierenden Kunststoffmaterial enthalten ist) völlig unempfindlich. Es nimmt nur die Menge der an Nichtlösungsmittel reichen Phase zu. Das Verfahren gemäß dieser Variante der Erfindung ist somit flexibler hinsichtlich des Bereiches an tolerierten Konzentrationen an Nichtlösungsmittel. Ein weiterer wichtiger Vorteil dieser Variante liegt darin, dass es nicht mehr erforderlich ist, das mit dem zu recyclierenden Kunststoffmaterial mitge führte Wasser zuvor (durch Trocknen) oder im Nachhinein zu beseitigen. Im Verfahren gemäß der Erfindung genügt es, das Wasser als Nichtlösungsmittel auszuwählen, und das im Kunststoffmaterial enthaltene Wasser wird daher einfach zu der an Nichtlösungsmittel reichen Phase verdrängt. Es handelt sich um eine erhebliche Energieeinsparung, in Anbetracht der hohen Verdampfunqswärme von Wasser.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist erfolgreich auf das Recyclieren von PVC angewendet worden, wobei als Lösungsmittel das MEK (Methylethylketon), als Nichtlösungsmittel das Wasser und als Phasentrennmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt wurden. Hervorragende Ergebnisse wurden bei Auswahl von n-Hexan als Phasentrennmittel erhalten.
Die Merkmale des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft in jedes Verfahren einfließen, worin das Kunststoffmaterial PVC ist und wonach

(a) das PVC mit dem Lösungsmittel und dem Phasentrennmittel in Kontakt gebracht und auflöst wird;
(b) durch Einspritzen von Wasserdampf in die so erhaltene Lösung das Ausfällen des im Lösungsmittel gelösten PVC herbeigeführt wird, wodurch das Lösungsmittel und das Phasentrennmittel durch Verdampfen beseitigt werden können und solcherart ein Gemisch zurückbleibt, das im wesentlichen aus Wasser und aus festen PVC-Teilchen besteht;
(c) die PVC-Teilchen gewonnen werden.

Genauer gesagt können die Merkmale des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung in das in der Anmeldung EP 945 481 beschrieben Verfahren, das durch Bezugnahme hier eingeführt wird, eingebaut werden. In diesem Falle ist es vorteilhaft, ein ansatzweises Verfahren zu wählen, das im Kreislauf mit Rückgewinnung der das Lösungsmittel und das Phasentrennmittel enthaltenden Dämpfe, Kondensation und Recyclieren eines Teiles oder der Gesamtheit davon zur Auflösung im nachfolgenden Ansatz abläuft. In diesem Falle wurden gute Ergebnisse mit MEK als Lösungsmittel und n-Hexan als Phasentrennmittel erhalten. Das Phasentrennmittel wird während des ersten Ansatzes zugesetzt, sei es zum Auflösungsschritt oder nach der Kondensation der Dämpfe. Die zweite Vorgangsweise hat zu guten Ergebnissen geführt. Vor dem Recyclieren (eines Teiles) der kondensierten Dämpfe hat es sich als interessant erwiesen, sie unter der Einwirkung des Phasentrennmittels dekantieren zu lassen und die an Nichtlösungsmittel reiche Phase zu eliminieren. In alternativer Weise kann die Gesamtheit der kondensierten Dämpfe recycliert werden, soferne die Menge an verwendetem Phasentrennmittel adaptiert wird. In diesem Falle enthält nämlich das Auflösungsmilieu eine erhebliche Menge an Nichtlösungsmittel, und es bedarf genügend Phasentrennmittel, um die negative Auswirkung des Nichtlösungsmittels auf die Auflösung des Kunststoffmaterials auszugleichen. Mit bestimmten Verbindungen, wie MEK (als Lösungsmittel), Wasser (als Nichtlösungsmittel) und n-Hexan (als Phasentrennmittel), wird die Ausbildung der beiden Phasen bei dem Auflösungsvorgang unterstützt. Da der Gesamtwassergehalt des Milieus in diesem Falle generell wenigstens 5 % (Gewicht) beträgt, wird darauf geachtet, einen Hexangehalt von ebenfalls wenigstens 5 % zu wählen (wobei der Rest des Milieus aus MEK gebildet wird), um eine an MEK reiche Phase zu erhalten, die zum Auflösen des PVC innerhalb eines annehmbaren Temperaturbereiches befähig ist. Vorzugsweise wird darauf geachtet, dass der Wassergehalt 15 % nicht überschreitet, wodurch der Hexangehalt auf 30 % begrenzt werden kann.
Beispiel 1
Es wurde ein Versuch ausgeführt, der die folgenden Schritte umfasste:

1. 15 kg PVC-Homopolymer wurden in 147 kg MEK und 8 kg Wasser (stammt aus PVC-Abfällen, die vor dem Auflösen nicht getrocknet wurden) unter einem Druck von +/- 3,5 bar absolut und bei einer Temperatur von 110 °C (diese Temperatur ist zum Auflösen des PVC in 10 Minuten erforderlich) in einem Rührautoklaven von 250 l Nutzinhalt aufgelöst;
2. Die Lösung wurde auf 1 bar absolut entspannt und es wurden 90 kg Wasser (60 kg in Form von Dampf und 30 kg in flüssiger Form) in die Lösung injiziert; dadurch wurde das aufgelöste PVC ausgefällt; solange das Milieu noch MEK enthielt, blieb die Temperatur annähernd gleich auf 74 °C (Siedetemperatur des Azeotrops bei 1 bar absolut); sobald die quasi-Gesamtmenge von MEK abgeführt war, stieg die Temperatur bis auf 100 °C an und wurde 30 Minuten lang auf diesem Wert gehalten;
3. Die Dämpfe wurden gesammelt und bei 30 °C kondensiert; es wurde n-Hexan zugesetzt, um ein Gemisch zu erhalten, das 170 kg MEK (78,9 Gew.%) , 23 kg Wasser (10,8 %) und 22 kg Hexan (10,3 %) enthielt;
4. Anschließend wurde das Gemisch heftig gerührt und 30 Minuten lang bei 30 °C dekantieren gelassen;
5. 155 kg lösungsmittelreiche Phase wurden abgenommen, die 83,5 % MEK, 5 % Wasser und 11,5 % Hexan enthielt;
6. Die lösungsmittelreiche Phase wurde unter 4,4 bar absolut auf 115 °C erhitzt und in den Auflösungsreaktor geschickt;
7. Es wurde ein neuer Auflösungsvorgang von 15 kg PVC in einem Milieu ausgeführt, das 83,5 % MEK, 5 % Wasser und 11,5 % Hexan enthielt; diesmal reichte eine Temperatur von etwa 90 °C für ein leichtes Auflösen des PVC innerhalb von 10 Minuten unter 2,8 bar absolut aus;
8. Die Lösung wurde auf 1 bar absolut entspannt und es wurden 90 kg Wasser (60 kg in Dampfform und 30 kg in flüssiger Form) in die Lösung injiziert; es wurde das Ausfällen des gelösten PVC festgestellt; die Dämpfe wurden aufgefangen und kondensiert;
9. Das Kondensat wurde gerührt und dann 5 Minuten lang dekantieren gelassen; erneut wurden 155 kg lösungsmittelreiche Phase abgenommen, die 83,5 % MEK, 5 % Wasser und 11,5 % Hexan enthielt;
10. Wiederum wurde eine Auflösung von 15 kg PVC in einem Milieu, das 83,5 % MEK, 5 % Wasser und 11,5 % Hexan enthielt, bei einer Temperatur von 90 °C innerhalb von 10 Minuten ausgeführt.

Nach einem Zentrifugieren wurde gemessen, dass das aus der wässerigen Phase abgetrennte PVC nur 60 ppm MEK und 13 ppm Hexan enthielt und dass das Fällungswasser nur 100 ppm MEK und 10 ppm Hexan enthielt.
Beispiel 2
Es wurde eine Versuchsreihe ausgeführt, die die folgenden Schritte umfasste:

1. 15 kg PVC Homopolymer wurden in 147 kg MEK und 8 kg Wasser (stammt aus den PVC-Abfällen, die vor dem Auflösen nicht getrocknet wurden) unter einem Druck von +/- 3,5 bar absolut und bei einer Temperatur von 110 °C (diese Temperatur war für das Auflösen des PVC in 10 Minuten erforderlich) in einem Rührautoklaven von 250 l Fassungsvermögen in Lösung gebracht;
2. Die Lösung wurde auf 1 bar absolut entspannt und es wurden 90 kg Wasser (60 kg in Dampfform und 30 kg in flüssiger Form) in die Lösung injiziert; das gelöste PVC wurde dadurch ausgefällt; solange das Milieu noch MEK enthielt, blieb die Temperatur annähernd gleich auf 74 °C (Siedetemperatur des Azeotrops bei 1 bar absolut); sobald die quasi-Gesamtmenge an MEK abgeführt war, stieg die Temperatur bis auf 100 °C an und wurde 30 Minuten lang auf diesem Wert gehalten;
3. Die Dämpfe wurden aufgefangen und bei 30 °C kondensiert; zu dem Kondensat wurde n-Hexan zugesetzt, um ein Gemisch von 155 kg zu erhalten, das 109,4 kg MEK (71 Gew.%), 22,4 kg Wasser (14 %) und 23,3 kg Hexan (15 %) enthielt;
4. Dieses Gemisch wurde, so wie es war, für den nachfolgenden Auflösungsvorgang abgezogen;
5. Das Gemisch wurde unter 4,4 bar absolut auf 110 °C erhitzt und in den Auflösungsreaktor überführt;
6. Es wurde ein neuer Auflösungsvorgang von 15 kg PVC in einem Milieu, das 71 % MEK, 14 % Wasser und 15 % Hexan enthielt, ausgeführt; diesmal genügte eine Temperatur von ungefähr 90 °C für ein leichtes Auflösen des PVC in 10 Minuten unter 3,3 bar absolut;
7. Die Lösung wurde auf 1 bar absolut entspannt und es wurden 90 kg Wasser (60 kg in Dampfform und 30 kg in flüssiger Form) in die Lösung injiziert; das aufgelöste PVC wurde so ausgefällt; die Dämpfe wurden aufgefangen und kondensiert;
8. Ein Teil dieser kondensierten Dämpfe wurde abgenommen, um die gleiche Zusammensetzung und die gleichen Massen zu erhalten, wie im obigen Punkt 3;
9. Es wurde ein neuerlicher Auflösungsvorgang von 15 kg PVC in einem Milieu ausgeführt, das 71 % MEK, 14 % Wasser und 15 % Hexan enthielt; diesmal reichte wiederum eine Temperatur von 90 °C aus, um die Auflösung des PVC in 10 Minuten unter 3,3 bar absolut zu erreichen.

Beispiel 3

1. Es wurden 155 kg einer Lösung mit einem Gehalt an 82 % MEK, 5 % Wasser und 13 % Hexan hergestellt;
2. Die Lösung wurde unter einem Druck von 4,4 bar absolut auf 115 °C erhitzt und in den Auflösungsreaktor überführt;
3. In diesem Milieu wurden 15,5 kg PVC unter einem Druck von 2,8 bar absolut in 10 Minuten aufgelöst;
4. Die Lösung wurde auf 1 bar absolut entspannt und Wasserdampf und Wasser in flüssiger Form (insgesamt 60 kg) wurden progressiv in die Lösung injiziert. Sobald ein stabiles Regime der Wasserdampfinjektion erreicht war, wurde der Reaktordruck auf 0,65 bar absolut herabgesetzt, damit der Phasenwechsel und die Ausfällung bei einer erniedrigten Temperatur von 63,8 bis 66 °C ablaufen können;
5. Es wurde PVC in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 375 μm, wovon 90 % der Teilchen kleiner als 489 μm sind, gewonnen.

Beispiel 4

1. Es wurden 155 kg einer Lösung mit einem Gehalt an 82 % MEK, 5 % Wasser und 13 % Hexan hergestellt;
2. Die Lösung wurde unter einem Druck von 4,4 bar absolut auf 115 °C erhitzt und in den Auflösungsreaktor überführt;
3. 14 kg PVC wurden bei einer Temperatur von 100 °C unter einem Druck von 2,8 bar absolut in 10 Minuten in dieser Lösung aufgelöst;
4. Die Lösung wurde auf 1 bar absolut entspannt und Wasserdampf und Wasser in flüssiger Form (insgesamt 60 kg) wurden progressiv in die Lösung injiziert. Der Reaktor wurde während der Phasenumkehr und der Ausfällung auf Atmosphärendruck gehalten, welche Vorgänge bei einer Temperatur von 72 bis 75 °C abliefen;
5. Es wurde PVC mit einem mittleren Durchmesser von 621 μm gewonnen, wobei 90 % der Teilchen kleiner als 883 μm waren.

Beispiel 5

1. Es wurden 155 kg einer Lösung mit einem Gehalt an 82 % MEK, 5 % Wasser und 13 % Hexan bereitet;
2. Die Lösung wurde unter einem Druck von 4,4 bar absolut auf 115 °C erhitzt und in den Auflösungsreaktor überführt;
3. Es wurden 14 kg PVC in dieser Lösung bei einer Temperatur von 100 °C und unter einem Druck von 2,8 bar absolut in 10 Minuten aufgelöst;
4. Die Lösung wurde auf 1 bar absolut entspannt und Wasserdampf und Wasser in flüssiger Form (insgesamt 60 kg) wurden progressiv in die Lösung injiziert. Sobald ein stabiles Regime der Wasserdampfinjektion erreicht war, wurde der Reaktordruck auf 0,55 bar absolut herabgesetzt und die Ausfällung und die Phasenumkehr erfolgten bei einer erniedrigten Temperatur von 64 bis 65 °C;
5. Es wurde PVC mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 314 μm gewonnen, wobei 90 % der Teilchen kleiner als 443 μm waren.

Beispiele 6, 7 und 8

1. Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt an 82 % MEK, 5 % Wasser und 13 % Hexan bereitet
2. 250 g PVC wurden in 2667 g dieser Lösung in einem 5 l-Glasreaktor aufgelöst
3. Es wurde eine Dispergiermittel (Methocel K100 (Zelluloseether)) in den in der nachfolgenden Tabelle angeführten Mengen eingebracht
4. Durch Injizieren von Wasserdampf bei Atmosphärendruck wurde das aufgelöste PVC ausgefällt

Die nachfolgende Tabelle fasst die erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Beispiel 9

1. Es wurden 155 kg einer Lösung mit einem Gehalt an 82 % MEK, 5 % Wasser und 13 % Hexan bereitet;
2. Die Lösung wurde unter einem Druck von 4,4 bar absolut auf 115 °C erhitzt und in den Auflösungsreaktor überführt;
3. 17,25 kg PVC wurden in dieser Lösung bei einer Temperatur von etwa 100 °C und unter einem Druck von 2,8 bar absolut in 10 Minuten aufgelöst;
4. Die Lösung wurde auf 1 bar absolut entspannt und Wasserdampf und Wasser in flüssiger Form (insgesamt 60 kg) wurden progressiv in die Lösung injiziert. Der Reaktor wurde während der Phasenumkehr und der Ausfällung auf Atmosphärendruck gehalten, welche Vorgänge bei einer verminderten Temperatur von 72 bis 75 °C abliefen;
5. Es wurde ein PVC von sehr grober Korngröße erhalten, wobei nur 76 % ein Sieb von 1 mm passieren.

Beispiel 10

1. Es wurden 155 kg einer Lösung mit einem Gehalt an 82 % MEK, 5 % Wasser und 13 % Hexan bereitet;
2. Die Lösung wurde unter einem Druck von 4,4 bar absolut auf 115 °C erhitzt und in den Auflösungsreaktor überführt;
3. 16,7 kg PVC wurden in dieser Lösung bei einer Temperatur von 100 °C und unter einem Druck von 2,8 bar absolut in 10 Minuten aufgelöst;
4. Während der Auflösung wurde das gleiche Dispergiermittel wie in den Beispiel 6 bis 8 im Ausmaß von 0,2 Gew.%, bezogen auf PVC, eingebracht;
5. Die Lösung wurde auf 1 bar absolut entspannt und Wasserdampf und Wasser in flüssiger Form (insgesamt 60 kg) wurden progressiv in die Lösung injiziert. Sobald ein stabiles Wasserdampfinjektionsregime erreicht war, wurde im Reaktor der Druck auf 0,7 bar absolut abgesenkt und die Phasenumkehr und die Ausfällung erfolgten bei einer erniedrigten Temperatur von 64 bis 65 °C;
6. Das wiedergewonnene PVC weist eine deutlich feinere Korngröße auf, wobei 99,8 % des Produktes durch ein 1 mm-Sieb hindurchgehen.

Claims

Verfahren zum Recyclieren eines Kunststoffmaterials, wonach das Kunststoffmaterial mit einem zum Auflösen des Materials befähigten Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird und das im Lösungsmittel gelöste Kunststoffmaterial mit einem Nichtlösungsmittel in Gegenwart eines Phasentrennmittels ausgefällt wird, in welchem Verfahren das Phasentrennmittel mit dem Lösungsmittel verträglich und mit dem Nichtlösungsmittel unverträglich ist, auch beim Inkontaktbringen des Kunststoffmaterials mit dem Lösungsmittel zugegen ist und die Auflösung des Kunststoffmaterials durch das Lösungsmittel verbessert.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Ausfällung des Kunststoffmaterials in Gegenwart eines Dispergiermittels erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Nichtlösungsmittel in progressiver Weise dem das aufgelöste Kunststoffmaterial enthaltenden Lösungsmittel zugesetzt wird und worin der Druck im Laufe der progressiven Zugabe des Nichtlösungsmittels unter den Atmosphärendruck herabgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels in der Nähe desjenigen des Kunststoffmaterials liegt und der Löslichkeitsparameter des Phasentrennmittels: – unter dem Löslichkeitsparameter des Kunststoffmaterials liegt, wenn der Löslichkeitsparameter des Nichtlösungsmittels über demjenigen des Kunststoffmaterials liegt, – über dem Löslichkeitsparameter des Kunststoffmaterials liegt, wenn der Löslichkeitsparameter des Nichtlösungsmittels unter demjenigen des Kunststoffmaterials liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Nichtlösungsmittel Wasser ist und das Phasentrennmittel eine apolare organische Verbindung ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel und das Phasentrennmittel im Wesentlichen aus dem Fällungsmilieu durch Verdampfen bei einer Temperatur unter der Siedetemperatur des Nichtlösungsmittels abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Lösungsmittel mit dem Nichtlösungsmittel mischbar ist und mit ihm ein azeotropes Gemisch ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin die das Lösungsmittel und das Phasentrennmittel enthaltenden Dämpfe auch einen substantiellen Anteil des Nichtlösungsmittels enthalten und worin diese Dämpfe kondensiert werden und einem Dekantieren und einer anschließenden Abtrennung der an Nichtlösungsmittel reichen Phase unterzogen werden, bevor eine Wiederverwendung zum Auflösen des Kunststoffmaterials erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin die das Lösungsmittel und das Phasentrennmittel enthaltenden Dämpfe kondensiert werden und, so wie sie sind, ohne vorangehendes Dekantieren zum Auflösen des Kunststoffmaterials wiederverwendet werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Kunststoffmaterial PVC ist, das Lösungsmittel MEK ist, das Nichtlösungsmittel Wasser ist und das Phasentrennmittel ein aliphatischer Kohlenstoffwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das Phasentrennmittel n-Hexan ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Kunststoffmaterial PVC ist und wonach (a) das PVC mit dem Lösungsmittel und dem Phasentrennmittel in Kontakt gebracht und aufgelöst wird; (b) durch Einspritzen von Wasserdampf in die so erhaltene Lösung das Ausfällen des im Lösungsmittel aufgelösten PVC herbeigeführt wird, wodurch das Lösungsmittel und das Phasentrennmittel durch Verdampfen beseitigt werden können und solcherart ein Gemisch zurückbleibt, das im Wesentlichen aus Wasser und aus festen PVC-Teilchen besteht; (c) die PVC-Teilchen gewonnen werden.