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Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässeriger Dispersionen makromolekularer Substanzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen makromolekularer Substanzen in Wasser unter Verwendung wasserlöslicher Emulgatoren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersion einer makromolekularen Substanz und zur darauffolgenden Konzentrierung derselben, ohne Verwendung üblicher Aufrahmungsmittel, ohne Wasserverdampfung oder Behandlung in einer Zentrifuge bei hohen Drehzahlen.
Erfindungsgemäss wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels für die makromolekularensubstanzen eine unstabile Dispersion aus einer oder mehreren makromolekularen Substanzen, einem oder mehreren wasserlöslichen Emulgatoren und Wasser hergestellt, wobei man soviel Emulgator verwendet, dass in der Dispersion innerhalb 24 h eine spontane Abscheidung einer oberen Schicht mit den nachstehend beschriebe- nen Eigenschaften eintritt, worauf man entweder eine spontane Schichtentrennung eintreten lässt oder eine nicht-spontane Schichtentrennung in der unstabilen Dispersion herbeiführt.
Die obere Schichte muss eine Dispersion mit zumindest 50 Gew. -0/0 der Gesamtmenge makromolekularer Substanzen sein und die Konzentration der makromolekularen Substanzen muss zumindest 10 Gew. % und zumindest das 1, 2fache der Konzentration der makromolekularen Substanzen in der unstabilen Dispersion vor der Schichtentrennung betragen.
"Spontane Schichtentrennung"bedeutet eine Schichtentrennung (Aufrahmen) in der Dispersion beim Stehen, ohne weiteren Zusatz und ohne mechanische Behandlung.
Der prozentuale Gehalt an makromolekularen Substanzen in der oberen Schicht (bezogen auf die gesamten makromolekularen Substanzen), die Konzentration der makromolekularen Substanzen in der oberen Schicht und das Verhältnis dieser Konzentration zur Konzentration der makromolekularer Substanzen vor der Schichtentrennung sind innerhalb gewisser Grenzen von der Konzentration des wasserlöslichen
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Schichtentrennung abhängig. ÜberraschenderweiseSchichtentrennung. So kann für jede besondere Dispersion die zur Herbeiführung der gewünschten Wirkung erforderliche Emulgatormenge leicht experimentell festgestellt werden.
Das erfindungs gemässe Verfahren ist rtir die Herstellung konzentrierter wässeriger Dispersionen makromolekularer Substanzen aus wässerigen Dispersionen dieser Substanzen mit niedrigeren Konzentrationen wichtig. Vorzugsweise werden als Ausgangsmaterial wässerige Dispersionen mit einem Gehalt von weniger als 15 Gew. -0/0 wasserlöslichem Emulgator, auf die makromolekulare Substanz bezogen, verwendet, Die Herstellung dieser Dispersionen kann auf verschiedenen Wegen erfolgt sein.
So betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen makromolekularer Substanzen in Wasser, wonach einer Dispersion einer oder mehrerer
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makromolekularer Substanzen in Wasser, das einen oder mehrere Emulgatoren enthält (wobei dieseDis- persion das später gegebene Kriterium der Instabilität nicht erfüllt), eine weitere Menge eines oder mehrerer Emulgatoren in solcher Menge zugefügt wird, dass die das Kriterium nicht erfüllende Dispersion in eine das Kriterium erfüllende Dispersion umgewandelt wird.
Das Kriterium der Instabilität besteht darin, dass innerhalb von 24 h eine spontane Abscheidung einer oberen Schicht eintritt, die eine Dispersion mit zumindest 50 Gew. -0/0 der Gesamtmenge der makromolekularen Substanzen ist und worin die Konzen-
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nen, die dieses Kriterium der Unstabilität erfüllt, und der Ausdruck"stabile Dispersion"eine solche, die dieses Kriterium nicht erfüllt.
Das neue Verfahren ist insbesondere zur Herstellung konzentrierter künstlicher Latices oder Emulsionen vorteilhaft. Hiezu wird eine Lösung einer makromolekularen Substanz in einem organischen Lösungsmittel in Wasser emulgiert und hierauf das Lösungsmittel abgedampft. Dabei muss darauf geachtet werden, dass, solange das Losungsmittel noch vorhanden ist, die Konzentration wasserlöslicher Emulgatoren so niedrig ist, dass keine wesentliche spontane Schichtentrennung eintritt. In der Regel liegt diese Konzentration vorzugsweise unter 15 Gew.-%, auf die makromolekularen Substanzen bezogen. Erst nach Entfernung des Lösungsmittels wird die Konzentration wasserlöslicher Emulgatoren so weit erhöht. dass die spontane Schichtentrennung eintritt.
Entsprechend einer andern erfindungsgemässenAusführungsform wurden die erfindungsgemäss zukon-
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Man kann jedoch auch zuerst die makromolekulare Substanz in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Abwesenheit von Wasser mit einem wasserlöslichen Emulgator vermengen und das so erhaltene Gemisch in Wasser dispergieren. Hiebei verwendet man soviel Emulgator, dass die Dispersion das obige Kriterium der Instabilität erfüllt.
Dieses Verfahren kann z. B. sehr gut zur Dispergierung flüssiger makromolekularer Substanzen angewendet werden. Sind die makromolekularen Substanzen fest, dann erfordert das Vermengen und Dispergieren mehr Energie und kräftigere Vorrichtungen und das Dispergieren in Wasser wird im allgemeinen nach vorheriger oder gleichzeitiger Verkleinerung der Dimensionen der festen Bestandteile durchgeführt.
Bei dieser Ausführungsart ohne Lösungsmittel für die makromolekularen Substanzen kann man gegebenenfalls die wasserlöslichen Emulgatoren oder einen Teil derselben in situ herstellen, indem man die flüssigen oder festen makromolekularen Substanzen, zusammen mit oder ohne gut wasserlösliche Emulgatoren, mit organischen Emulgatorsäuren (d. h. organischen Säuren, deren wasserlösliche Salze als Emulgatoren wirken) vermengt und hierauf das Gemisch unter Zusatz einer solchen Menge einer alkalischen Substanz, dass ein Emulgator entsteht, dispergiert. Ähnlich können den makromolekularen Substanzen Emulgatorbasen beigemengt und hierauf das Gemisch unter Zusatz einer sauren Substanz, die bei der Reaktion mit der Emulgatorbase einen Emulgator liefert, in Wasser dispergiert werden.
Das Vermengen kann in irgendeiner. geeigneten Vorrichtung zum Mischen oder Kneten erfolgen, z. B. auf Walzenstühlen, in Strangpressen, in Banbury-Mischvorrichtungen, in Turbomischernoder in Kol- loidmühlen. Die Verminderung der Teilchengrösse der festen Bestandteile kann z. B. ebenfalls mittels der erwähnten Vorrichtungen durchgeführt werden. Es können jedoch auch andere Vorrichtungen zur Zerkleinerung in ähnlicher Weise verwendet werden.
Insbesondere zur Herbeiführung der Schichtentrennung in Latices mit sehr niedriger Konzentration der makromolekularen Substanzen erhöht man vorzugsweise die Konzentration der wasserlöslichen Emulgatoren so weit, dass die obere Schicht zumindest 90 Gew.-% der Gesamtmenge an makromolekularen Substanzen enthält und bzw. oder dass die Konzentration dieser Substanzen in dieser Schicht zumindest das Doppelte ihrer Konzentration in der unstabilen Dispersion vor der Schichtentrennung beträgt.
In den meisten Fällen beträgt die zur Herbeiführung der spontanen Abscheidung einer oberen Jchicht erforderliche Menge wasserlöslicher Emulgatoren zumindcst 20 Gew.-%, vorzugsweise 25-100 Gew.-40, auf die makromolekularen Substanzen bezogen.
Nach der vollständigen oder weitgehend vollständigen Schichtentrennung befindet sich der weitaus grössere Teil der wasserlöslichen Emulgatoren in der unteren Schicht und nur ein verhältnismässig kleiner Teil in der oberen Schicht.
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kann bei normaler Temperatur oder beiperaturen angewendet werden. In gewissen Fällen empfiehlt sich die Wahl einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 800C.
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B.Die kationischen Emulgatoren sind ebenfalls sehr geeignet. Zu diesen gehören z. B. die Aminsalze, z. B. Hydroxylaminverbindungen langkettiger Fettsäureester, quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Tride- cylbenzolhydroxyläthylimidazoliniumchlorid. Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetylpyridinium- bromid usw. Es ist jedoch auch möglich, nicht-ionische wasserlösliche Emulgatoren zu verwenden, z. B. die Phosphorsäureester höherer Alkohole, z. B. des Capryl-oder Octylalkohols, und auch die Monoester von Ölsäure und Pentaerythrit, Sorbitanmonooleat usw.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit23, 5Gew.-% einpolymerisiertem Styrol und einer inneren Viskosität von 2, 2, einer Mooney-Viskosität (M. L. 4) von 50 und einer HoekstraPlastizität von 35 wurde ein künstlicher Latex hergestellt, indem man mit Hilfe eines Turbomischers der Marke "Ultra Turrax" 100 Vol.-Teile einer 7,5%igen Lösung (Gew. /Vol.) des Mischpolymerisates in Cyclohexan mit 100 Vol.-Teilen Wasser in Gegenwart von 10 Gew.-Teilen Kaliumoleat, je 100 Gew.-Teilen Mischpolymerisat emulgierte.
Hierauf wurde aus der Emulsion das Cyclohexan durch Behandlung mit überhitztem Dampf entfernt.
Diese Behandlung wurde in einem Dampfabstreifer durchgeführt. Dabei entstand etwas Schaum, der durch Einblasen kalter Luft schnell gebrochen wurde. Dem lösungsmittelfreien Latex, der 7, fP/o (Gew./Vol.) Mischpolymerisatund0.75% (Gew./Vol.)Kaliumoleatenthielt,wurdenuneineLösungvon23,3Gew.-Teilen Kaliumoleat je 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat in soviel Wasser zugegeben, dass das Gesamtvolumen des Gemisches 200 Gew.-Teile betrug.
100 Vol.-Teile der erhaltenen unstabilen Suspension, mit einem Gehalt von 3. 7fP/o (Gew./Vol.) Mischpolymerisat und 1, 25% (Gew. Vol.) Kaliumoleat, wurden bei Raumtemperatur ungestört stehengelassen. Es schied sich eine obere Schicht ab, deren Polymerkonzentration allmählich zunahm.
Nach 20 h
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<tb>
<tb> Latex <SEP> Latex <SEP> Latex
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III
<tb> Zusätzlich <SEP> zugegebene <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 80
<tb> Gew.-Teile <SEP> Kaliumoleat
<tb> je <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Terpolymer
<tb> Terpolymerkonzentration <SEP> 40 <SEP> 45 <SEP> 60
<tb> der <SEP> oberen <SEP> Schicht <SEP> nach
<tb> 20 <SEP> h. <SEP> % <SEP> (Gew./Vol.)
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Beispiel 4 : In einer hochtourigen"Collovelox"-Kolloidmühle werden 100 Vol.-Teile einer logen (Gew./Vol.) Lösung von Polyisopren (innere Viskosität = 2, 0 ; 941o cis-Struktur) in n-Hexan unter Zusatz von 3,97 Gew.-Teilen Ölsäure und 100 Vol. -Teilen Wasser, das 0, 5 Gew. -Teile Kaliumoleat gelöst enthielt, emulgiert und so ein künstlicher Latex hergestellt.
Nach Entfernung des Hexans durch Abstreifen mit überhitztem Dampf wurde eine Lösung von 0, 76 Gew.-Teilen KOH in einer solchen Menge Wasser, dass das Gesamtvolumen der Latexlösung auf 200 Vol.-Teile gebracht wurde, dem lösungsmittelfreien Latex zugesetzt. Man liess den Latex, dessen Polyisoprenkonzentration 5% (Gew./Vol.) und dessen Kaliumoleatkonzentration 2,5% (Gew./Vol.) betrug, sich spontan bei Raumtemperatur in die Schichten trennen. Nach 20 h hatte sich eine obere Schicht von 16 Vol.-Teilen abgeschieden,deren Polyisoprenkonzentration 62% (Gew./Vol.) betrug.
Beispiel 5 : 100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 erwähnten Styrol-Butadien-Mischpolymerisats wurden auf einem Zweiwalzenstuhl mit 100 Gew.-Teilen ölsäure vermengt. Die so erhaltene gewalzte Folie wurde in Stücke mit einer Oberfläche von etwa 0,25 cm2 geschnitten und die Stücke wurden in eine Lösung von 16 g NaOH in 500 ml Wasser gegeben. Aus diesem Gemisch wurde mittels einer hochtourigen
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24 h eine stabile obere Schicht ab, die das gesamte Mischpolymerisat in einer Konzentration von
55 Grew.-% enthielt.
Beispiel 6: Es wurde ein künstlicher Latex von Polybutadien (innere Viskosität=2,0; 98% cisStruktur) hergestellt, indem man mittels eines "Ultra-Turrax" Turbomisches 100 Vol. - Teile einer lOoigen (Gew./Vol.) Lösung des Polymers in n-Hexan und 100 Vol. -Teile Wasser, das 1, 5 Gew.-Tei- le Cetyl-Trimethylammoniumbromid, bekannt unter dem Handelsnamen "Lissolamine A", gelöst enthielt, emulgiert.
Nach Abstreifen des n-Hexans mit überhitztem Dampf wurden weitere 1, 5 Gew. -Teile "Lissolami- ne A" dem erhaltenen Latex zugefügt und die so entstandene unstabilesuspension bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 20 h hatte sich eine obere Schicht abgeschieden, die aus einem Polybutadienlatex mit einer Polymerkonzentration von 40 (Gew./Vol.) bestand.
Das Aufrahmen konnte durch Zentrifugieren der hexanfreien, nach der neuerlichen Zugabe von 1,5 Gew.-Teilen "Lissolamine A" erhaltenen, unstabilen Suspension in einer kontinuierlich arbeitenden Sharpless-Superzentrifuge bei geringen Umdrehungszahlen (2 000 - 3 000 Umdr/min) beschleurigt werden. Unter diesen Bedingungen konnte in nur 1/2 h ein 70 gew.-ooiger Polybutadienlatex abgeschieden werden.
Bei s pie 1 7 : Durch Redox-Emulsionspolymerisation von Styrol mit Butadien bei 50C in Gegenwart von etwas Seife und Wasser wurde ein grober Latex (durchschnittliche Teilchengrösse etwa 2000 Â) eines styrolreichen Harzes, mit 76, 5 Gew.-% eingebautem Styrol, hergestellt.
Die Konzentration des Harzes in diesem Latex betrug 35 Gew. -r1jo. Der Latex enthielt auch 3 Gew. - r1jo gemischte Seife (bestehend aus 40 Gew.-% "Kaliumdresinate 515" und 60 Gew.-% Kaliumoleat) und 2, 2 Gel.-% eingedickter Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, bekannt unter dem Handelsna- men "TAMOL N". Dem Latex wurden 20 Gew.-Teile Kallumoleat je 100 Gew.-Teile Harz zugegeben, worauf sich durch langsames Zentrifugieren, wie in Beispiel 6 beschrieben, eine obere Schicht abschied, die aus einer Dispersion mit einem Gehalt von 65 Gew.-% styrolreichem Harz bestand. Die untere Schicht
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