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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recyclieren von
Gegenständen,
insbesondere von Folien, auf der Basis von Vinylchloridpolymeren.
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Die
Vinylchloridpolymere und insbesondere das Polyvinylchlorid (PVC)
werden in großem
Umfang für die
Herstellung verschiedener Gegenstände verwendet. Beispielsweise
werden sie für
die Herstellung von Folien verwendet – die im Allgemeinen mit Verstärkungsfasern
verstärkt
sind -, die zum Abdecken von Fahrzeugen, zur Verhüllung von
im Bau befindlichen Gebäuden,
zur Herstellung von Dekorationen für Bühnen oder für Werbezwecke vorgesehen sind.
Die Folien weisen im Allgemeinen eine große Oberfläche auf. Darüber hinaus ist
in zahlreichen Anwendungen, insbesondere für Werbezwecke oder für Bühnendekorationen,
die sich derzeit in voller Entfaltung befinden, ihre Gebrauchsdauer
beschränkt,
typisch auf wenige Wochen oder Monate. Aus diesen Gründen fallen
alljährlich
große
Mengen derartiger Folien als Abfall an. Ihre Recyclierung stellt
daher ein wichtiges ökologisches
und ökonomisches
Problem dar.
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Das
gleiche gilt für
andere Gegenstände
auf der Basis von Vinylchloridpolymeren, ob weiche oder starre Gegenstände, beispielsweise
hinsichtlich Transportbänder,
beschichtete Gewebe und andere Elemente für die Innenauskleidung von
Fahrzeugen, Schläuche
und Rohre, Fensterrahmen oder elektrische Kabel mit polymerer Isolierung.
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Ein
forciertes Mahlen dieser Gegenstände
würde meistens
zu einem Gemisch von feinen Teilchen mit heterogener Zusammensetzung
führen,
deren Reinigung und Wiederverwendung schwierig wären. Darüber hinaus bilden im Falle
von mit Fasern (beispielsweise mit Polyesterfasern) verstärkten Gegenständen die
Fasern häufig
eine An Watte aus, die eine Wiederverwendung des Mahlgutes sehr
erschwert.
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Es
wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die auf einem
Auflösen
mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln
beruhen; häufig
gibt es jedoch Probleme hinsichtlich Sicherheit und Verunreinigung. Darüber hinaus
gestatten diese Verfahren nicht immer, Kunststoffmaterialien mit
einer ausreichenden Reinheit zu gewinnen, um eine ökonomisch
interessante Wiederverwertung zu ermöglichen. Ein weiterer Nachteil
dieser Verfahren besteht darin, daß sie im Allgemeinen zu einer
Extraktion von Additiven (beispielsweise von Weichmachern) führen, die
in den Vinylchloridpolymeren enthalten sind, was einer unmittelbaren
Wiederverwendung dieser Polymeren entgegensteht. Schließlich führen diese
bekannten Verfahren zur Ausbildung von sehr feinen Teilchen des
Polymers (in der Größenordnung
von Mikrometer), die schwierig zu filtrieren und wieder zu verwenden
sind.
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Die
vorliegende Erfindung zielt daher darauf ab, ein Verfahren zum Recyclieren
zu schaffen, das einfach, ökonomisch,
sicher, wenig verunreinigend sein soll und das die Gewinnung der
Kunststoffmaterialien mit einer hohen Reinheit und einer vorteilhaften
Morphologie gestattet, unter weitgehender Vermeidung einer Extraktion
von eventuellen Additiven daraus.
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Im
Spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Recyclierung eines Gegenstandes auf der Basis wenigstens eines Vinylchloridpolymers,
wonach
- (a) der Gegenstand zu Stücken mit
einer mittleren Abmessung von 1 cm bis 50 cm, falls er diese Abmessungen überschreitet,
zerkleinert wird;
- (b) die trockenen Stücke
des Gegenstandes mit einem im wesentlichen wasserfreien, zur Bildung
eines Azeotrops mit Wasser geeigneten Lösungsmittel, das zur Auflösung des
Vinylchloridpolymers befähigt
ist, in Kontakt gebracht werden, wobei die Menge des Gegenstandes
200 g/l Lösungsmittel
nicht überschreitet;
- (c) durch Einspritzen von Wasserdampf in die so erhaltene Lösung die
Ausfällung
des im Lösungsmittel
aufgelösten
Polymers hervorgerufen wird, wodurch überdies das Azeotrop Lösungsmittel-Wasser
mitgeführt wird
und solcherart ein Gemisch zurückbleibt,
das im wesentlichen aus Wasser und festen Teilchen des Polymers
besteht,
- (d) die Teilchen des Polymers gewonnen werden.
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Die
in Frage kommenden Gegenstände
können
jeglicher Art sein, soweit sie nur im wesentlichen aus einem oder
aus mehreren Polymeren des Vinylchlorids (VC) bestehen. Unter Polymer
von VC soll jedes Homo- oder Copolymer verstanden werden, das wenigstens
50 Gew.% VC enthält.
Im Allgemeinen wird Polyvinylchlorid (PVC) verwendet, das heißt ein Homopolymer.
Neben einem oder mehreren Polymeren von VC können die Gegenstände auch
ein oder mehrere übliche
Additive umfassen, wie zum Beispiel Weichmacher, Stabilisatoren,
Antioxidationsmittel, feuerhemmende Mittel, Pigmente, Füllstoffe
usw., einschließlich
Verstärkungsfasern, beispielsweise
Fasern aus Glas oder aus einem geeigneten Kunststoffmaterial, wie
einem Polyester.
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Die
Gegenstände
können
in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise in Form von weichen
oder starren Schläuchen
oder Rohren, Behältern,
Folien zur Abdeckung von Böden,
Planen, Fensterrahmen, Isolierhüllen
von elektrischen Kabeln usw. Sie können nach jeder bekannten Technik
hergestellt worden sein: Extrudieren, Beschichten, Spritzgießen usw.
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Unter
einer Folie soll jeder dünne,
weiche oder starre, einlagige oder mehrlagige Gegenstand verstanden
werden, der durch Verstärkungsfasern,
die im Kunststoffmaterial verankert sind, verstärkt ist oder auch nicht. Diese
Folien haben eine beliebige Stärke,
im Allgemeinen jedoch unter 10 mm; ihre Stärke liegt meistens zwischen
0,1 und 5 mm. Das Verfahren ist besonders interessant zum Recyclieren
von Planen, das heißt
von faserverstärkten
Folien, die insbesondere zum Abdecken von Fahrzeugen, zur Verhüllung von
im Bau befindlichen Gebäuden,
zur Realisierung von Dekorationen für Bühnen oder für Werbezwecke bestimmt sind.
Die Folien können
nach einer beliebigen Technik hergestellt worden sein, beispielsweise
durch Kalandrieren oder durch Beschichten; häufig werden die verstärkten Folien
durch Beschichten eines Faserrahmens mit einem Plastisol und Erhitzen
hergestellt.
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Die
Gegenstände
müssen
nichtzwingend in Form von Objekten vorliegen, die eine wohldefinierte Form
aufweisen; das Verfahren eignet sich in gleicher Weise für Gegenstände im flüssigen oder
pastösen
Zustand, insbesondere für
Schlämme,
die bei der Reinigung von Anlagen anfallen, die zur Herstellung
von Gegenständen
aus Vinylplastisolen verwendet werden. Neben einem oder mehreren
Polymeren von Vinylchlorid können
diese Gegenstände
im flüssigen
oder pastösen
Zustand auch ein oder mehrere Lösungsmittel
umfassen, beispielsweise white spirit (Testbenzin).
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Die
fakultativen Verstärkungsfasern
können
von jeglicher Art sein, natürlich
oder synthetisch; insbesondere können
Glasfasern, Zellulosefasern oder Kunststoffasern verwendet werden.
Häufig
handelt es sich um Fasern aus Kunststoffmaterial, und insbesondere
um Polyesterfasern. Das Polyethylenterephthalat (PET) führt zu guten
Ergebnissen, insbesondere für
die Verstärkung
von Folien, die als Planen verwendet werden. Der Durchmesser der
Fasern liegt üblicherweise
in der Größenordnung
von 10 bis 100 μm.
Häufig
handelt es sich um Langfasern, deren Länge mehrere Meter erreichen
kann. Es kann sich aber auch um kürzere Fasern handeln, von einigen
Millimetern bis zu einigen Zentimetern Länge, die gegebenenfalls ein
Gewebe, ein ungewebtes Material oder einen Filz ausbilden. Zur Veranschaulichung
sei ausgeführt,
daß die
Fasern 1 bis 40 Gew.% einer verstärkten Folie darstellen können.
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Der
erste Schritt (a) des Verfahrens gemäß der Erfindung, soferne erforderlich,
besteht darin, die Gegenstände
zu Stücken
mit verringerter Größe zu zerkleinern,
die leichter zu manipulieren sind. Die mittlere Abmessung dieser
Teile beträgt
vorzugsweise wenigstens 2 cm. Vorteilhaft beträgt sie überdies höchstens 30 cm. Es ist offensichtlich,
daß dann,
wenn der Gegenstand bereits in Form von Teilen mit entsprechenden
Abmessungen vorliegt, der Zerkleinerungsschritt überflüssig ist.
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Ein
Zerkleinern mit Hilfe von klassischen Vorrichtungen, wie langsamen
Doppelwellenbrechern ohne Gitter oder rasch laufenden Schneidgranulatoren
(Geschwindigkeit über
etwa 400 UpM), führt
im Allgemeinen nicht zu hervorragenden Ergebnissen, weil diese Vorrichtungen
häufig
die eventuell enthaltenen Verstärkungsfasern
zu einer Art Watte umwandeln, die schwierig wieder zu verwenden
ist und/oder die Funktion der Zerkleinerungsvorrichtung stört.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher ein langsam laufendes
Gittermahlwerk verwendet, das verstärkte Folien, wie vorstehend
beschrieben, zerkleinern kann, ohne ein übermäßiges Erhitzen hervorzurufen,
und das, was die eventuellen Verstärkungsfasern betrifft, die
Ausbildung einer Watte vermeidet, unter Sicherstellung ihrer Zerkleinerung,
in solcher Weise, daß die
mittlere Länge
der Faserstücke
wenigstens 5 mm beträgt.
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Es
hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine Zerkleinerungsvorrichtung
einzusetzen, die zwei mit – partiell versetzten – Messern
ausgerüstete
Drehwellen aufweist, die sich oberhalb und im geringen Abstand zu
einem Gitter drehen (deren Mittelteil ungefähr die Form eines doppelten
Zylinderabschnittes aufweist), das mit Öffnungen mit einer mittleren
Abmessung in der Größenordnung
von 1 bis 10 cm (beispielsweise von runder Form) ausgestattet ist.
Diese sogenannten Hauptwellen drehen sich gegenläufig, vorzugsweise mit einer
100 UpM nicht übersteigenden
Geschwindigkeit. Jeder dieser beiden Hauptwellen ist eine Hilfswelle
zugeordnet, ebenfalls eine Drehwelle, die Messer trägt, die
partiell gegenüber
den Messern der korrespondierenden Hauptwelle versetzt sind. Jede
Hilfswelle dreht sich vorzugsweise im Gegensinn zu der korrespondierenden
Hauptwelle, mit einer 150 UpM nicht übersteigenden Geschwindigkeit.
Diese Hilfswellen sollen verhindern, daß Bruchstücke der Gegenstände zwischen
den Hauptmessern eingeklemmt bleiben. Mahlwerke dieser Art werden
insbesondere von der Firma Untha vertrieben.
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Die
so erhaltenen Stücke
der Gegenstände
werden anschließend
der Einwirkung eines Lösungsmittels
unterworfen, das mehrere spezifische Eigenschaften aufweist. Dieser
Vorgang kann in jeder entsprechenden Vorrichtung ausgeführt werden,
wobei insbesondere den Anforderungen der Sicherheit und der Umwelt Rechnung
getragen wird, beispielsweise in einem geschlossenen Reaktor, der
eine ausreichende chemische Beständigkeit
aufweist. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise gerührt. Zur
Vermeidung eines Festsetzens von fakultativen Fasern auf den Rührwerken
und einer Störung
ihrer Funktionsweise besteht eine vorteilhafte Ausführungsform
darin, das Auflösen
in einem Behälter
vorzunehmen, in dem eine perforierte Drehtrommel angeordnet ist,
die sich mit mäßiger Geschwindigkeit
dreht (vorzugsweise unter 100 UpM). Die Trommelachse ist vorzugsweise
ungefähr
horizontal. Für
den Fall, daß der
Gegenstand durch Fasern verstärkt
ist, liegt ein zusätzlicher
Vorteil einer derartigen Vorrichtung darin, daß nach dem Abziehen der Hauptmenge
des Lösungsmittels
aus diesem Behälter
die Trommel in rasche Rotation versetzt werden kann, um die darin
vorliegenden Fasern zu "trocknen". Der Behälter, worin
das Auflösen
und das Ausfällen
vorgenommen werden, wird in der Folge als Reaktor bezeichnet.
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Das
eingesetzte Lösungsmittel
ist eine Substanz – oder
ein Gemisch von Substanzen –,
das zum Auflösen
des Vinylchloridpolymers oder der Vinylchloridpolymere befähigt ist,
die der behandelte Gegenstand umfaßt. Für den Fall, daß der Gegenstand
durch Fasern verstärkt
ist, darf jedoch das Lösungsmittel
nicht eine Auflösung
der Verstärkungsfasern
hervorrufen. In überraschender
Weise wurde festgestellt, daß es äußerst wichtig
ist, daß das
eingesetzte Lösungsmittel
im Wesentlichen wasserfrei ist, das heißt, daß es weniger als 8 % (auf Gewicht
bezogen) Wasser enthält,
weil andernfalls das Auflösungsvermögen des
Lösungsmittels
in unannehmbarer Weise verringert sein könnte. Das gleiche gilt natürlich für die zu
behandelnden Teile der Gegenstände,
die, bevor sie der Einwirkung des Lösungsmittels unterworfen werden,
ebenfalls im Wesentlichen trocken sein müssen. Zu diesem Zweck kann
vorteilhaft ein Trocknungsschritt vor und/oder nach dem fakultativen Zerkleinern
vorgesehen werden.
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Im
Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist es auch erforderlich, daß das
eingesetzte Lösungsmittel
mit Wasser mischbar ist und mit Wasser ein Azeotrop ausbildet. Das
Lösungsmittel
wird vorteilhaft unter Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon
und Tetrahydrofuran ausgewählt.
Es wird bevorzugt, MEK zu verwenden, das mit Wasser ein Azeotrop
ausbildet, das (bei Atmosphärendruck)
11 % Wasser und 89 % MEK (auf Gewicht bezogen) enthält.
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Das
Auflösen
(b) wird bei einer beliebigen Temperatur vorgenommen, bei der jedoch
offensichtlich das Lösungsmittel
im flüssigen
Zustand vorliegen muß.
Es wird bevorzugt, bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 °C, vorzugsweise
50 und 80 °C
zu arbeiten. Wenn das Lösungsmittel
das MEK ist, wurden gute Ergebnisse bei Durchführung des Auflösungsvorganges
bei einer Temperatur von 75 °C
(± 4 °C) erhalten.
Es ist von Vorteil, unter inerter Atmosphäre zu arbeiten, beispielsweise
unter Stickstoff.
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Das
Auflösen
(Schritt b) kann unter einem beliebigen Druck vorgenommen werden.
Vorzugsweise wird das Auflösen
jedenfalls unter einem Druck von 2 bis 10 bar, vorzugsweise 2 bis
4 bar ausgeführt,
was ein Arbeiten bei höheren
Temperaturen gestattet, vorzugsweise bei über 110 °C (ohne ein Sieden des Lösungsmittels
hervorzurufen), und solcherart das Auflösen zu beschleunigen, wodurch
stündlich
die gleiche Menge an Gegenständen
recycliert werden kann, indem ein (oder mehrere) Reaktoren) von
geringerem Volumen verwendet wird (werden). Ein äußerst wichtiger und überraschender
Vorteil dieser Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß das Arbeiten unter Druck
zusätzlich
die Anforderungen hinsichtlich der beim Auflösen zulässigen Wassermenge abschwächt; so
wurden bei einem Arbeiten unter einem Druck von 2,5 bis 3 bar und
bei einer Temperatur in der Größenordnung
von 115 °C
gute Ergebnisse erzielt, wenn als Lösungsmittel MEK mit einem Gehalt
an bis zu 8 Gew.% Wasser eingesetzt wurde. Dies ist äußerst wichtig,
weil dadurch das Lösungsmittel
in dem Verfahren wieder- verwendet werden kann, ohne es einer forcierten
Reinigung von Wasser unterwerfen zu müssen.
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Die
einzusetzende Lösungsmittelmenge
muß derart
gewählt
werden, daß die
durch das Auflösen
des Polymers hervorgerufene Viskositätszunahme eine Störung des
guten Ablaufes des Verfahrens (Filtration) vermeidet. Im Auflösungsschritt
(b) liegt die Menge des Gegenstandes nicht über 200 g/l Lösungsmittel,
und insbesondere nicht über
100 g/l.
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Im
Hinblick auf eine erneute Verwendung des solcherart wiedergewonnen
Vinylchloridpolymers besteht eine vorteilhafte Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung
darin, in das Lösungsmittel,
vor oder während
des Auflösens
des Polymers, ein oder mehrere Additive (Stabilisatoren, Weichmacher
usw.) einzubringen, deren Art und Mengen den Eigenschaften angepaßt sind,
die dem recyclierten Polymer erteilt werden sollen. In diesem Falle
ist es wünschenswert,
daß die
solcherart eingebrachten Additive in dem verwendeten Lösungsmittel
löslich
sind. Gegebenenfalls unlösliche
Additive können
jedoch im Lösungsmittel
fein dispergiert werden.
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Am
Ende des Auflösungsschrittes
(b) liegt ein Gemisch vor, das einerseits eine flüssige Phase,
bestehend aus dem Lösungsmittel,
worin das Polymer gelöst
ist, und andererseits die eventuellen ungelösten Bestandteile umfaßt, beispielsweise
Verstärkungsfasern.
Die Abtrennung derartiger Bestandteile von der flüssigen Phase
kann beispielsweise durch Filtrieren mit einem Gewebe oder einem
Sieb erfolgen, dessen Öffnungen
Abmessungen in der Größenordnung
von 0,1 bis 10 mm aufweisen.
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Für den Fall,
daß der
Gegenstand durch Fasern verstärkt
ist, stellt man fest, daß die
solcherart zurückgewonnenen
Fasern eine große
Reinheit aufweisen. Um diese Reinheit noch zu steigern, können die
Fasern gegebenenfalls einer Nachbehandlung durch Zentrifugieren
und/oder Waschen unterzogen werden, beispielsweise mit dem gleichen
Lösungsmittel,
um eventuelle restliche Spuren des Polymers zu beseitigen. Das Lösungsmittel,
das für
diesen Waschvorgang verwendet worden ist, kann vorteilhaft dem frischen
Lösungsmittel zugemischt
werden, das für
den Auflösungsschritt
eingesetzt wird; der Umstand, daß es Spuren des gelösten Polymers
enthält,
ist für
die Wirksamkeit der Auflösung
nicht nachteilig. Die Fasern können
unmittelbar zur Herstellung von verstärkten Gegenständen auf
der Basis von Kunststoffmaterial wiederverwendet werden.
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Diese
eventuelle Trennbehandlung ermöglicht
auch, neben den gegebenenfalls vorliegenden Fasern fakultative "Accessoires" wiederzugewinnen,
wie Metallösen,
Etiketten usw., die in dem Gegenstand enthalten sind und die nicht
daraus entfernt worden sind, bevor der Gegenstand dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterworfen wird. In gleicher Weise können auch eventuelle Stücke des
metallischen Leiters entfernt werden, die im Mantel von Elektrokabeln
verblieben sind. Erforderlichenfalls kann das das gelöste Polymer
enthaltende Lösungsmittel
noch feiner filtriert werden, um daraus eventuelle Stäube oder
andere unlösliche
Teilchen zu entfernen, beispielsweise durch Anwendung eines Gewebes
oder Siebes, dessen Öffnungen
Abmessungen von unter 200 μm,
vorzugsweise unter 20 μm
aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft somit insbesondere ein Verfahren,
wie vorstehend beschrieben, worin der Gegenstand durch Verstärkungsfasern
verstärkt
ist, das Lösungsmittel
ein solches ist, daß die
Fasern darin im wesentlichen unlöslich
sind, und daß vor
dem Bewirken der Ausfällung
des aufgelösten
Polymers die Fasern von dem das aufgelöste Polymer enthaltenden Lösungsmittel
abgetrennt werden.
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In
das das aufgelöste
Polymer enthaltende Lösungsmittel
wird dann Wasserdampf eingespritzt, in einer ausreichenden Menge,
um die Ausfällung
des aufgelösten
Polymers hervorzurufen (Schritt c). Vorzugsweise wird ein großer Überschuß an Wasser
gegenüber
der azeotropen Zusammensetzung zugesetzt. Im Falle von MEK setzt
man beispielsweise im Allgemeinen 1 bis 3 kg Wasser je kg MEK zu.
Dieses Einspritzen von Wasserdampf ruft das Ausfällen des Vinylchloridpolymers
in Form von festen Teilchen hervor (die in diesem Stadium noch im
Wesentlichen frei von Additiven sind), deren mittlere Abmessungen
in der Größenordnung von
Mikrometer liegen.
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Das
Einspritzen von Wasserdampf bewirkt auch das Verdampfen und Mitführen des
Azeotrops Wasser-Lösungsmittel
im gasförmigen
Zustand aus dem die Lösung
enthaltenden Reaktor hinaus. Dieses Azeotrop kann anschließend aufgefangen
und kondensiert werden. Das zurückbleibende
Gemisch (das nicht verdampft worden ist) besteht im Wesentlichen
aus Wasser und aus festen Polymerteilchen. Solange als die Lösung noch
Lösungsmittel
enthält,
bleibt die Temperatur der Gasphase über der Lösung ungefähr gleich der Siedetemperatur
des Azeotrops (beispielsweise beträgt die Verdampfungstemperatur
des Azeotrops MEK-Wasser ungefähr
73,5 °C
unter Atmosphärendruck).
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Sobald
die Konzentration des Lösungsmittels
in der Lösung
genügend
klein wird, scheiden sich die in der Lösung aufgelösten Additive auf den Polymerteilchen
ab, was in sehr vorteilhafter Weise deren Agglomeration zu Körnern (Agglomeraten)
in der Größenordnung
von 500 μm
begünstigt,
die sehr leicht zu filtrieren, zu manipulieren und in der Folge
wieder zu verwenden sind (im Gegensatz zu Teilchen in der Größenordnung
von Mikrometer). Überraschenderweise
zeigt es sich, daß diese
Körner
(Agglomerate) des Polymers eine äußerst zufriedenstellende
Morphologie aufweisen, und insbesondere eine wenig disperse Granulometrie.
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Sobald
praktisch das gesamte Lösungsmittel
mitgeführt
worden ist, steigt die Temperatur der Gasphase auf ungefähr 100 °C (unter
Atmosphärendruck)
an, was ein leichtes Mittel zur Feststellung der praktisch kompletten
Eliminierung des Lösungsmittels
darstellt. Dieses Erfassen kann auch auf der Feststellung beruhen,
daß die
Temperatur der Lösung
(flüssige
Phase) sich an 100 °C
(unter Atmosphärendruck)
in dem Maße annähert, als
sich der Lösungsmittelanteil
verringert.
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Sobald
die Lösung
im Wesentlichen frei von Lösungsmittel
ist, ist es jedenfalls von Vorteil, ihre Temperatur während noch
weiterer 5 Minuten und vorzugsweise während weiterer wenigstens 10
Minuten auf einer Temperatur von ungefähr 100 °C zu halten (beispielsweise
durch Fortsetzen des Einspritzens von Wasserdampf), was in überraschender
Weise einen sehr günstigen
Einfluß auf
die Eigenschaften und die Morphologie der Polymerteilchen (Agglomerate)
hat (Härte,
Granulometrie, scheinbare Dichte, Porosität usw.).
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Ein
sehr wichtiger Vorteil der Eliminierung des Lösungsmittels (genauer gesagt
des Azeotrops Wasser-Lösungsmittel)
mit Hilfe von Wasserdampf liegt darin, daß die Hauptmenge von gegebenenfalls
im behandelten Polymer vorliegen Additiven nicht mit dem Lösungsmittel
mitgeführt
wird und daß sie
sich auf den Polymerteilchen wieder ablagern. Dementsprechend enthalten
die am Ende des Verfahrens gewonnen Polymerteilchen noch eine erhebliche
Menge der Additive, die das Polymer ursprünglich enthielt (zumindest
diejenigen Additive, die in dem Lösungsmittel löslich sind;
beispielsweise betrifft dies im Allgemeinen nicht die eventuellen Füllstoffe).
Diese Situation ist besonders vorteilhaft, wenn man bedenkt, daß diese
Additive häufig
sehr teuer sind und daß überdies
diese Teilchen unmittelbar in einem Verfahren zur Herstellung von
Gegenständen
auf der Basis dieses Polymers wiederverwendet werden können. Diese
Wiederverwendung wird durch den Umstand erleichtert, daß die solcherart
zurückgewonnenen
Teilchen vorgeliert sind, was ihre Anwendung im Vergleich mit dem
Einsatz eines heterogenen Gemisches von Polymergranulaten und getrennt
zugesetzten Additiven vereinfacht. Die bekannten Recyclierungsverfahren
durch Auflösen-Ausfällen weisen
diesen Vorteil nicht auf, da sie eine Extraktion des Hauptanteiles
der Additive des Polymers bewirken.
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Eine
ergänzender
Vorteil des Einspritzens von Wasserdampf liegt darin, daß dadurch
generell ein äußeres Erhitzen
des Reaktors, worin das Verfahren abläuft, überflüssig wird. Dieser Vorteil ist
im industriellen Bereich sehr wichtig: in der Tat würde ein äußeres Erhitzen
(über die
dazwischenliegende Reaktorwand) Polymerverkrustungen an der Wand
des Reaktors hervorrufen (Verkrusten), das seine häufige Reinigung
erforderlich macht. Im erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht dagegen
das Einspritzen von Wasserdampf, daß sich die Wand auf einer niedrigeren
Temperatur befindet, was das Verkrustungsrisiko stark verringert.
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Ein
anderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darinn, daß die fakultativen
Emulgatoren, die das behandelte Polymer enthielt, in Wasser in Lösung gehen
und daß die
am Ende der Recyclierung gewonnenen Polymerteilchen somit weitgehend
frei von Emulgatoren sind, was die Verarbeitung der Polymerteilchen erleichtert;
insbesondere werden Ablagerungen auf den Verarbeitungsanlagen vermieden,
wie auch die Blasenbildung auf der Oberfläche von solcherart erhaltenen
neuen Produkten.
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Die
Teilchen (Agglomerate) des Polymers können dann leicht gewonnen werden
(Schritt d), beispielsweise durch Filtrieren des Gemisches Wasser-Teilchen,
und sie können
gegebenenfalls getrocknet werden, bevor sie gelagert oder wiederverwendet
werden.
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Im
Hinblick auf die Kosten des Lösungsmittels
und die Nachteile, die seine Freisetzung in die Umwelt ergeben könnte, ist
es wünschenswert,
die azeotrope Fraktion zu behandeln, um daraus das Lösungsmittel zurückzugewinnen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird das im Schritt (c) gewonnene Azeotrop in einem Behälter, der
vom Auflösungs-
und Fällungsreaktor
verschieden ist, behandelt, indem ihm ein Trennmittel zugesetzt
wird, das seine Dekantation in eine wässerige Phase und in eine im
Wesentlichen aus dem Lösungsmittel bestehende
Phase hervorruft (es versteht sich, daß das Azeotrop im flüssigen Zustand
vorliegen muß,
bevor es dieser Dekantation unterworfen wird. Zu diesem Zweck kann
eine Kondensationsstufe vorgesehen sein). Das Trennmittel ist vorzugsweise
wasserlöslich.
Das Trennmittel ist vorteilhaft ein im Lösungsmittel unlösliches Salz.
Speziell können
Natriumchlorid (NaCl) oder Kalziumchlorid (CaCl2)
verwendet werden, wobei das letztgenannte bevorzugt wird. Diese
Wahl führt
zu besonders guten Ergebnissen, wenn das Lösungsmittel MEK ist. Das Trennmittel
kann im festen Zustand oder in wässeriger
Lösung
eingesetzt werden. Diese letztgenannte Möglichkeit ist besonders interessant,
wenn, anschließend
an diese Auftrennung, die wässerige
Phase dieses Mittel in gelöster
Form enthält;
das Mittel kann solcherart unmittelbar als Trennmittel wiederverwendet
werden (gegebenenfalls nach einem Aufkonzentrieren, beispielsweise
durch Verdampfen von Wasser), womit der Kreislauf geschlossen ist.
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Es
werden hohe Mengen an Trennmittel empfohlen, um möglichst
weitgehend die Restwassermenge zu verringern, die im Gemisch mit
dem wiedergewonnenen Lösungsmittel
vorliegt (wie zuvor ausgeführt,
muß das
im Auflösungsschritt
verwendete Lösungsmittel
im Wesentlichen wasserfrei sein). Beispielsweise hat es sich im
Falle der Auftrennung eines azeotropen Gemisches MEK-Wasser mit
Hilfe von CaCl2 als erforderlich erwiesen,
daß über 20 g
CaCl2 je 100 g Wasser zugeführt werden,
um den Gehalt an restlichem Azeotrop in der nach einer Stunde Dekantieren
abgetrennten MEK-Fraktion um wenigstens 10 % (Gewicht) zu verringern (bei
einer Temperatur von 20 bis 60 °C).
Diese Verringerung ist im Hinblick auf eine Wiederverwendung des Lösungsmittels
im Verfahren gemäß der Erfindung
von Bedeutung, da das zum Auflösen
des Polymers verwendete Lösungsmittel
im Wesentlichen wasserfrei sein muß.
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Wenn
das Lösungsmittel
MEK ist, kann als ein anderes Trennmittel auch 1-Propanol verwendet werden. Wenn diese
Variante verfolgt wird, besteht die bevorzugte Arbeitsweise darin,
das das gelöste
Polymer enthaltende Lösungsmittel
in das Propanol einzuspritzen, vorzugsweise in der Hitze, um das
Lösungsmittel zum
Verdampfen zu bringen, unter Mitnahme eines großen Teils des 1-Propanols,
und anschließend
die gebildeten Polymerteilchen zu filtrieren und zu trocknen. Das
Propanol kann vom Lösungsmittel
abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation, und wiederverwendet
werden.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
kann in kontinuierlicher Weise oder diskontinuierlich (ansatzweise)
ausgeführt
werden, wobei die letztgenannte Variante bevorzugt wird.
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Ein
wichtiger Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß es im
geschlossenen Kreislauf ausgeführt
werden kann, ohne verunreinigende Rückstände auszubilden, da sowohl
das Lösungsmittel
als auch das fakultative Trennmittel für das Gemisch Lösungsmittel-Wasser
recycliert und im Verfahren wiederverwendet werden können.
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Beschreibung der Zeichnung
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Die
angeschlossene Zeichnungsfigur erläutert schematisch in nicht
beschränkender
Weise den Ablauf einer speziellen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens,
angewendet auf ein Recyclieren von mit Polyesterfasern verstärkten PVC-Planen.
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Den
verwendeten Symbolen kommen die folgenden Bedeutungen zu:
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Die
Planen werden zunächst
zerkleinert (DECH)(Schritt a), dann wird das Polymer, das sie enthalten, unter
der Einwirkung des Lösungsmittels
S aufgelöst
(DISS)(Schritt b), in welchem Lösungsmittel
gegebenenfalls bestimmte Additive aufgelöst sein können, die dem Polymer einverleibt
werden sollen. Das solcherart erhaltene Gemisch wird dann filtriert
(FILT1), was die Abtrennung der Fasern F von einer Lösung des
Polymers im Lösungsmittel
gestattet (S+(p)). Die Fasern werden mit dem Lösungsmittel S gespült (RIN)
und können dann
geschleudert, getrocknet und gelagert oder wiederverwendet werden
(nicht dargestellte Schritte). Nach einem Aufkonzentrieren (CONC1)
der Lösung
S+(p) wird das Ausfällen
des Polymers (PREC) (Schritt c) vorgenommen, indem Wasserdampf (VAP)
in diese Lösung
injiziert wird, was gleichzeitig die Beseitigung des Azeotrops Lösungsmittel-Wasser
durch Mitnahme hervorruft. Die festen Teilchen des Polymers P (Agglomerate)
werden durch Filtrieren (FILT2)(Schritt d) vom Wasser W abgetrennt,
das in PREC wiederverwendet werden kann, und anschließend werden
sie getrocknet (SECH). Das Azeotrop W+S, nachdem es kondensiert
worden ist (nicht dargestellter Behandlungsschritt), wird durch
Dekantieren (DECA) unter der Einwirkung eines in Wasser aufgelösten Trennmittels
K aufgetrennt, was einerseits eine Lösungsmittelfraktion S ergibt,
die wiederverwendet werden kann, und andererseits eine wässerige
Phase, die das Dekantationsmittel enthält (W+K), die ebenfalls wiederverwendet
werden kann, gegebenenfalls nach einem Aufkonzentrieren (CONC2).
Das bei diesem Aufkonzentrieren gewonnene Wasser kann eliminiert
werden oder wiederverwendet werden, beispielsweise (in Form von
Dampf) für
das Ausfällen
des Polymers (PREC).
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Das
beim fakultativen Wiederkonzentrieren (CONC1) wiedergewonnene Lösungsmittel
sowie das durch Auftrennen des Azeotrops (DECA) gewonnene Lösungsmittel
kann im Auflösungsschritt
des Polymers (DISS) wiederverwendet werden, sei es direkt, sei es
(wie dargestellt) indirekt, nachdem es zum Spülen (RIN) der Fasern F gedient
hat.
