CZ102699A3 - Způsob recyklování výrobků na bázi alespoň jednoho vinylchloridového polymeru - Google Patents

Způsob recyklování výrobků na bázi alespoň jednoho vinylchloridového polymeru Download PDF

Info

Publication number
CZ102699A3
CZ102699A3 CZ19991026A CZ102699A CZ102699A3 CZ 102699 A3 CZ102699 A3 CZ 102699A3 CZ 19991026 A CZ19991026 A CZ 19991026A CZ 102699 A CZ102699 A CZ 102699A CZ 102699 A3 CZ102699 A3 CZ 102699A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
solvent
polymer
water
process according
fibers
Prior art date
Application number
CZ19991026A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ297055B6 (cs
Inventor
Bernard Vandenhende
Jean-Marie Yernaux
Jacques Scheffer
Original Assignee
Tissage Et Enduction Serge Ferrari Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9803884A external-priority patent/FR2776663A1/fr
Application filed by Tissage Et Enduction Serge Ferrari Sa filed Critical Tissage Et Enduction Serge Ferrari Sa
Publication of CZ102699A3 publication Critical patent/CZ102699A3/cs
Publication of CZ297055B6 publication Critical patent/CZ297055B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02Separating plastics from other materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02Separating plastics from other materials
    • B29B2017/0213Specific separating techniques
    • B29B2017/0293Dissolving the materials in gases or liquids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/06PVC, i.e. polyvinylchloride
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/005Tarpaulins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu recyklování výrobků a zvláště listů na bázi vinylchloridových polymerů.
Dosavadní stav techniky
Vinylchloridové polymery zvláště polyvinylchlorid (PVC) se v široké míře používají pro výrobu nejrůznějších předmětů. Používají se například pro výrobu listů obecně vyztužených výztužnými vlákny, určených pro pokrývání vozidel, pro zakrývání staveb, na kterých se pracuje, pro konstrukce pro estrády a výstavy a pro reklamní účely. Tyto listy mají obecně velký povrch. Kromě toho pro mnoho účelů, zvláště pro reklamní účely nebo pro účely konstrukcí pro estrády a výstavy, kteréžto použití v současné době značně vzrůstá, je životnost listů krátká zpravidla několik týdnů nebo měsíců. Z těchto důvodů každoročně velké množství takových listpů přechází do odpadů. Způsob jejich recyklování je proto velký ekologický a ekonomický problém.
Totéž platí pro další výrobky na bázi ohevných nebo tuhých vinylchloridových polymerů, jako jsou například dopravníkové pásy, povlečené látky a jiné předměty pro vnitřky vozidel, potrubí a hadice, okenní rámy nebo kabely izolované vinylchloridovými polymery.
Drcením takových výrobků se zpravidla získá směs jemných částic heterogenního složení, která se obtížně čistí a znova používá. Kromě toho v případě výrobků vyztužených vlákny (například výrobků vyztužených polyesterovými vlákny) vytvářejí
• · · · · · vlákna druh rouna které ještě dále komplikuje opětné použití drcených částic.
Byly již navrženy různé způsoby založené na rozpouštění za použití organických rozpouštědel. Takové způsoby jsou však často spojeny s otázkou bezpečnosti práce a s problémy znečišťování životního prostředí. Kromě toho neumožňují získat plasty dostatečné čistoty, aby bylo možné jejich opětné použití se zřetelem na výhodnou ekonomii. Dalším nedostatkem takových způsobů je obecná nutnost extrahovat přísady (například změkčovadla), obsažené ve vinylchloridových polymerech před jejich dalším přímým použitím. Kromě toho se při těchto způsobech získají velmi jemné polymemí částice (řádu 1 mikrometru), které ztěžují filtraci a zpracování.
Úkolem vynálezu je proto vyvinout způsob recyklování, který by umožnil získat plasty vysoké čistoty a s výhodnou morfologií s vyloučením nutnosti extrakce jakýchkoliv přísad.
Podstata vynálezu
Způsob recyklování výrobků na bázi alespoň jednoho vinylchloridového polymeru, spočívá podle vynálezu v tom, že se (a) výrobek drtí na fragmenty o středním rozměru 1 až 50 cm, (b) fragmenty, které jsou v podstatě suché, se uvádějí do styku s rozpouštědlem v podstatě bezvodým, schopným rozpouštět vinylchloridový polymer za vytvoření azeotropní směsi s vodou, (c) polymer, rozpuštěný v rozpouštědle, se vysráží vstřikováním páry do získaného roztoku, čímž se zároveň odhání azeotropní směs vody a rozpouštědla a zůstává směs v podstatě vody a pevných částic polymeru • · (d) částice polymeru se izlolují.
Recyklované výrobky mohou být nejrůznějšího druhu pokud sestávají z alespoň jednoho vinylchloridového polymeru. Výrazem vinylchloridový polymer (VC) se zde míní jakýkoliv homopolyer nebo kopolymer obsahující alespoň hmotnostně 50 % vinylchloridu. Polyvinylchlorid (PVC), to je homopolymer, se obecně používá. Kromě jednoho nebo několika vinylchloridových polymerů mohou výrobky obsahovat jheště jednu nebo několik běžných přísad, jako jsou například změkčovadla, stabilizátory, antioxidanty, zpomalovače hoření, pigmenty a plnidla, vyztužovací vlákna například skleněná vlákna nebo vlákna ze vhodných syntetických polymerů, například polyesterová vlákna.
Výrobky mohou mít jakoukoliv formu, například to mohou být ohebné trubky nebo hadice nebo tuhé trubky, obaly, listy pro pokrývání půdy, nepromokavé plachty, okenní rámy a izolační pouzdra kabelů. Mohou být vyrobeny o sobě známými způsoby, jako jsou například vytlačování, povlékání, a vstřikování.
Výrazem list se zde vždy míní jakýkoliv tenký, ohebný nebo tuhý jednovrstvový nebo několikavrstvový výrobek, který je popřípadě vyztužený vlákny zapuštěnými do plastu. Tyto listy mohou mít jakoukoliv tlouštku obecně však mají tlouštku menší než 1O mm. Zpravidla mají tlouštku 0,1 až 5 mm. Způsob je zvláště vhodný pro recyklování nepromokavých plachet, to znamená listů vyztužených vlákny, a to plachet určených k pokrývání vozidel, pro zkarývání staveb, na kterých se pracuje, pro konstrukce staveb pro estrády a výstavy nebo pro účely reklamy. Takové listy se mohou vyrábět jakýmkoliv způsobem, například kalandrováním nebo povlékáním. Vyztužené listy se často vyrábějí povlékáním sítoviny vláken plastisolem a zahřátí m.
Výrobky nemusejí být nutně ve formě předmětů majících a ·
přesně vymezený tvar. Způsob se hodí stejně dobře pro výrobky v kapalném nebo v pastovitém stavu, zvláště pro kaly získané při čištění zařízení pro výrobu předmětů z vinylových plastisolů. Kromě jednoho nebo několika vinylchloridových polymerů mohou výrobky v kapalném nebo v pastovitém stavu obsahovat také jedno nebo několik rozpouštědel, například lakový benzin.
Možná vyztužovací vlákna mohou být jakéhokoliv druhu přírodní nebo syntetická; s výhodou se používají vlákna skleněná, celulózová a ze syntetických pryskyřice. Jakožto vlákna ze syntetických pryskyřic se zvláště uvádějí polyesterová vlákna. Dobrých výsledků se dosahuje s polyethylentetraftalátovými (PET) vlákny, zvláště pro vyztužování listů používaných jako nepromokavé plachty. Průměr vláken je zpravidla řádu 10 až 100 pm. často jde o dlouhá vlákna , jejichž délka může být až několik metrů. Může se však používat také kratších vláken o délce několika mm do několika cm, popřípadě ve formě tkanin, pojených látek nebo plsti. Příkladně se uvádí, že na vlákna může připadět hmotnostně 1 až 40 % celkové hmotnosti vyztuženého listu.
V prvním stupni (a) způsobu podle vynálezu se popřípadě drtí výrobek k převedení na malé fragmenty, se kterými se snadněji manipuluje. Střední rozměr těchto fragmentů je s výhodou alespoň 2 cm. Je však výhodnější, aby jejich velikost byla aslespoň 30 cm. Je jasné, že pokud je výrobek již ve formě fragmentů vhodných rozměrů, je takové drcení nadbytečné.
Drcení konvenčními stroji, jako jsou nízkootáčkové dvouhřídelové drtiče bez roštu nebo vysokootáčkové nožové drtiče (s otáčkami více než 400/min) nedávají obvykle výtečné výsledky, jelikož tyto stroje často mění jakákoli vystužená vlákna na jakési rouno, které se nedá snadno znovu použít a/nebo přerušuje práci drtícího stroje.
• ·
V důsledku toho podle vynálezu se používá nízkootáčkového drtiče s roštem, který je schopen rozcupovat vyztužená vlákna jako jsou shora popsaná, aniž způsobují nadměrný ohřev a které s ohledem ná jakákoli výztužná vlákna, zabraňují vzniku rouna a při tom zajištují, že vlákna jsou rozkouskována tak, že průměrná délka vláken je nižší než 5 mm.
Ukázalo se jako výhodné použití drtícího stroje sestávajícího ze dvou rotujících hřídelů opatřených částečně taškovitě uspořádanými noži rotujícími nad roštem a v malé vzdálenosti od roštů (jejichž středová část má s výhodou tvar dvojitého válcového sektoru) opatřeného perforací o středním rozměru 1 až 10 cm (například kruhového tvaru). Tyto tak zvané hlavní hřídele se otáčejí v opačném smyslu s výhodou ménšími otáčkami než 100/min). Spolu s každým z těchto dvou hlavních hřídelů zabírá pomocný hřídel, který se též otáčí a nese střechovitě uložené nože, které odpovídají hlavnímu hřídeli. Každý pomocný hřídel se s výhodou otáčí opačným smyslem než odpovídající hlavní hřídel otáčkami nepřevyšujícími 150/min. Tyto pomocné hřídele mají zbraňovat zachycování fragmentů částic zůstávajících mezi hlavními noži. Drtiče tohoto typu jsou obchodním produktem zvláště společnosti Untha.
Fragmenty výrobků, takto získané, se podrobují působení rozpouštědla majícího některé specifické vlastnosti. Tato operace se může provádět ve vhodném zařízení, zvláště v zařízení, které bere v úvahu bezpečnost práce a požadavky na čistotu prostředí, například v uzavřeném reaktoru majícím dostatečnou chemickou stálost. Reakční směs se s výhodou míchá. K předcházení ulpívání vláken na míchacím zařízení a přerušování operace je výhodná varianta založena na tom, že se operace rozpouštění provádí v nádobě, ve které je perforovaný rotační buben, přičemž se buben otáčí mírnou rychlostí (s výhodou alespoň otáčkami 100/min). Osa bubnu je s výhodou přibližně vodorovná. Pokud je výrobek vyztužený vlákny, je přídavnou výhodou tako• · vého zařízení, že po odtažení většiny rozpouštědla z nádoby se může buben otáčet vysokou rychlostí až do vysušení obsažených vláken. Nádoba, ve které se provádí rozpouštění a vysrážení, se zde označuje jako reaktor.
Používaným rozpouštědlem je látka nebo směs látek, schopných rozpouštět vinylchloridový polymer nebo polymery obsažené ve zracovávaném výrobku. Pokud je však výrobek vyztužen vlákny, nesmí rozpouštědlo výztužná vlákna rozpouštět. S překvapením se zjistilo že je mimořádně důležité, aby bylo používané rozpouštědlo v podstatě bezvodé, to znamená aby obsahovalo hmotnostně méně než 8 % vody, protože jinak se rozpouštěcí síla rozpouštědla může nepřijatelně snížit. Totéž ostatně platí pro fragmenty zpracovávaných výrobků, které musí být v podstatě suché před uváděním do styku s rozpouštědlem. Pro tento účel může být vhodné zařazovat stupeň sušení před drcením a/nebo po jakémkoliv drcení.
Je také nutné v souvislosti se způsobem podle vynálezu, používat rozpouštědla mísitelného s vodou a schopného vytvářet azeotrop s vodou. Jakožto rozpouštědlo se s výhodou volí methylethylketon (MEK), methylisobutylketon a tetrahydrofuran. Je výhodné používat methylethylketonu (MEK), který vytváří s vodou azeotrop obsahující (za tlaku okolí) hmotnostně 11 % vody a 89 % methylethylketonu (MEK).
Operace rozpouštění (stupeň b) se provádí při jakékoliv teplotě, rozpouštědlo však musí být při této teplotě kapalné. Je výhodné pracovat při teplotě 20 až 1OO °C, především při teplotě 50 až 80 °C. Pokud je rozpouštědlem methylethylketon, dosahuje se dobrých výsledků rozpouštěním při teplotě 75 “C (+4 °C). Je výhodné pracovat v inertním prostředí, například v prostředí dusíku.
Operace rozpouštění se může provádět při jakémkoliv tla7 • * ku. Je výhodné pracovat při tlaku 0,2 až 1 MPa, především při tlaku 0,2 až 0,4 MPa. Takový tlak umožňuje pracovat při vyšších teplotách, s výhodou při teplotě nad 110 °C (bez způsobení varu rozpouštědla) a tak urychlovat operaci rozpouštění, což umožňuje recyklovat za hodinu stejné množství výrobků při použití jednoho (nebo několika) reaktorů s menším objemem. Extremně důležitou a překvapivou předností variace způsobu podle vynálezu je skutečnost, že práce za tlaku umožňuje snížit množství vody, která se uvolňuje v průběhu operace rozpouštění. Například práce za tlaku 0,25 až 0,3 MPa a za teploty přibližně 115 ’C poskytuje dobré výsledky za použití methylethylketonu obsahujícího až hmotnostně 8 % vody jakožto rozpouštědla. To je velice důlkežité, jelikož to umožňuje opětné použití rozpouštědla při procesu bez jeho podrobování operaci odstraňování vody.
Množství použitého rozpouštědla se musí volit tak, aby se předcházelo vzrůstu viskozity způsobeného rozpouštěním polymeru a potížím při operaci (například při filtraci). V průběhu rozpouštění (b) je výhodné, aby množství výrobku nepřekračovalo 200 g na litr rozpouštědla a zvláště 100 g/l rozpouštědla.
Se zřetelem na opětovné použití takto získaného vinylchloridového polymeru je výhodná varianta způsobu podle vynálezu založena na tom, že se do rozpouštědla vnáší před rozpouštěním polymeru nebo v průběhu rozpouštění jedna nebo několik přísad (například stabilizátory, změkčovadla), jejichž povaha a množství závisí na žádaných vlastnostech recyklovaného polymeru. V takovém případě je žádoucí, aby taková přísada nebo přísady byly rozpustné v používaném rozpouštědle. Je však také možné, aby jakékoliv nerozpustné přísady byly jemně dispergovány v rozpouštědle.
Po stupni rozpouštění (b) se získá směs, která jednak ob8 * · sáhuje kapalnou fázi, sestávající z rozpouštědla, ve kterém je polymer rozpuštěn, jednak nerozpustné složky, například vyztužující vlákna. Takové složky se mohou oddělit od kapalné fáze například filtrací za použití látky nebo síta, jehož otvory mají rozměry řádu 0,1 až 10 mm.
Pokud je výrobek vlákny vyztužen, zjistilo se, že takto získaná vlákna mají vysokou čistotu. Pro zvýšení této čistoty se vlákna mohou následně popřípadě podrobovat odstředění a/nebo praní, například za použití stejného rozpouštědla, pro odstranění jakýchkoliv stop zbylých polymeru. Rozpouštědlo, kterého se může používat pro praní, se může s výhodou mísit s čerstvým rozpouštědlem, používaným pro rozpouštěcí stupeň. Skutečnost, že obsahuje stopy rozpuštěného polymeru, nijak nesnižuje účinnost rozpouštěcí operace. Vlákna se mohou přímo znova používat pro výrobu předmětů na bázi plastů vlákny vyztužovaných.
Kromě jakýchkoliv vláken takové případné oddělování také umožňuje získat jakákoliv příslušenství, jako jsou například kovová očka a značky, kterými jsou opatřovány výrobky a které se z nich neodstranily před zpracováním způsobem podle vynálezu. Podobně se tak mohou odstranit jakékoliv kousky kovových vodičů, který by mohly zůstat ve zpracovávaných kabelech. Popřípadě se rozpouštědlo s rozpuštěným polymerem může filtrovat mnohem jemněji k odstranění jakéhokoliv prachu nebo nerozpustných částic například za použití látky nebo síta, jehož otvory jsou menší než 200 im, s výhodou menší než 20 im.
Vynález se tedy týká zvláště způsobu, jak shora popsáno, při kterém se vlákna v podstatě nerozpustná v rozpouštědle, z výrobků, vyztužených vyztužovacími vlákny, oddělí od rozpouštědla obsahujícího rozpuštěný polymer před vysrážením polymeru .
Množství páry (vodní páry) dostatečné k vysrážení rozpuštěného polymeru (stupeň c) se pak přidá do rozpouštědla obsahujícího rozpuštěný polymer. S výhodou se přidává velký nadbytek vody se zřetelem na azeotropickou kompozici. Například v případě methylethylketonu se obecně přidává 1 až 3 kg vody na 1 kg methylethylketonu. Toto vstřikování páry způsobí, že se vinylchloridový polymer vysráží ve formě pevných částic (které jsou v tomto stavu stále v podstatě prosté přísad) o střední velikosti přibližně 1 mikrometr.
Vstřikování páry také vyvolává odpařování a odhánění azeotropu s vodní párou v plynné formě z reaktoru obsahujícího roztok. Tento azeotrop se může shromažáovat a zkondenzovat. Zbylá směs (která se neodpaří) sestává v podstatě z vody a z částic pevného polymeru. Pokud roztok obsahuje ještě něco rozpouštědla, zůstává teplota plynné fáze nad roztokem přibližně stejná, jako je teplota varu azeotropu (například teplota varu azeotropu methylethylketon-voda za tlaku okolí je přibližně 73,5 °C).
Jakmile se koncentrace rozpouštědla dostatečně sníží, dochází k redepozici přísad, rozpuštěných v roztoku, na částicích polymeru. To přispívá velmi výhodně k jejich aglomerci v peletách (aglomerátech) o což se dá snadno filtrovat, středním průměru řádově 500 pm, manipulace je jednoduchá stejně jako zpětný proces (na rozdíl od částic o velikosti přibližně 1 pm). S překvapením se zjistilo, že tyto pelety polymeru (aglomeráty) mají velmi uspokojivou morfologii a zejména velmi úzkou granulometrii.
Jakmile se odežene většina rozpouštědla, vzroste teplota plynné fáze na přibližně 100 °C (za tlaku místnosti), což usnadňuje zjištění, že většina rozpouštědla je odstraněna. Toto zjištění může být také založeno na skutečnosti, že teplota roztoku (tekuté fáze) vzrůstá progresivně ke 100 °C (za tlaku
místnosti), zatímco koncentrace rozpouštědla je snížena.
Je-li roztok v podstatě zbaven rozpouštědla, je však výhodné udržet teplotu na přibližně 100 °C (například trvalým přívodem páry) po dobu nejméně 5 minut a s výhodou nejméně 10 minut. To má s překvapením příznivý vliv na vlastnosti a morfologii pelet (agregátů) polymeru (například tvrdost, granulometrie, zdánlivá hustota a porozia).
Velmi významnou výhodou eliminující rozpouštědlo (přesněji azeotrop vodného rozpouštědla) pomocí páry je, že většina obsažených přísad v recyklovaném polymeru se s rozpouštědlem neodhání a zůstávají uloženy na částicích polymeru. Proto částice polymeru, získané na konci procesu, obsahují ještě stále velký podíl přísad, které polymery původně obsahovaly (alespoň přísad, které jsou rozpustné v rozpouštědle; to obecně například neovlivňuje jakákoli plnidla). Tato situace je obzvláště výhodná, nebot tyto přísady jsou často drahé a kromě toho mohou být uvedené částice znovu použity přímo v procesu výroby předmětů založených na tomto polymeru. Tento proces opětného použití částic takto zpětně získaných je usnadněn skutečností, že jsou předběžně gelované, čímž je zjednodušeno zpracování ve srovnání se zpracováním heterogenní směsi granulí polymeru a odddělení přidávaných přísad.
Známé recyklační způsoby, založené na rozpouštění a srážení nemají tuto výhodu, jelikož vedou k extrakci většiny přísad polymeru.
Další předností vstřikování páry je, že odpadá potřeba externího zahřívání reaktoru při provádění způsobu podle vynálezu. Tato přednost je velmi významná z průmyslového hlediska: ve skutečnosti může vést externí zahřívání k inkrustacím polymeru na vnitřní stěně reaktoru, což vyžaduje časté čištění. Na rozdíl od toho při zůpůsobu podle vynálezu umožňuje vstřiková• ·· · . · · · · ·· ······
9····· * * ··· ·· ·· ·· ·· ·· ní páry, že stěny reaktoru mají mírnou teplotu, což podstatně snižuje nebezpečí inkrustací.
Jinou předností způsobu podle vynálezu je skutečnost, že se možné emulgátory, obsažené v recyklovaném polymeru, rozpouštějí ve vodě obsažené v roztoku, takže částice polymeru, získané na konci procesu, jsou v podstatě prosté emulgátorů, což usnadňuje jejich opětovné zpracování. Zvláště se předchází úsadám na zpracovatelském zařízení, jakož také vzniku bublin na povrchu takto získaných nových produktů.
(Aglomerované) částice polymeru se mohou snadno izolovat (stupeň d) například filtrací směsi vody a částic a popřípadě se mohou sušit před uskladněním a opětovným použitím.
Se zřetelem na náklady na rozpouštědlo a na potíže při jeho vyhazování do okolí, je žádoucí zpracovávat azeotropní frakci tak, aby se z ní rozpouštědlo získalo.
Podle výhodné varianty způsobu podle vynálezu azeotrop, získaný ve stupni (e), se zpracovává přísadou oddělovacího činidla, které způsobuje rozdělení na vodnou fázi a na fázi sestávající v podstatě z rozpouštědla. (Azeotrop nemusí být ve stavu kapalné fáze před takovou dělicí operací. Pro tento účel se může použít kondenzačního stupně). Oddělovací činidlo je s výhodou rozpustné ve vodě. Oddělovacím činidlem je s výhodou sůl, která je neropustná v rozpouštědle. Zvláště se k tomuto účelu používá chlorid sodný nebo chlorid vápenatý, přičemž se chloridu vápenatému dává přednost. Tato volba poskytuje dobré výsledky, pokud se jako rozpouštědla používá methylethylketonu. Dělicího činidla se může používat v pevném stavu nebo ve vodném roztoku. Použití ve vodném roztoku je zvláště výhodné, pokud po takovém dělení vodná fáze obsahuje toto rozpuštěné činidlo; může se přímo opětně používat (po případném opětném zkoncentrování například odpařením vody) jako dělicí činidlo v uzavřeném okruhu.
Doporučují se velká množství dělicího činidla pro účely co možná největšího snížení množství zbytkové vody, obsažené jako směs v takto získaném rozpouštědle (jak shora vysvětleno, rozpouštědlo, použité v rozpouštěcím stupni musí být v podstatě bezvodé). Například v případě rozdělování azeotropní směsi methylethylketon/voda za použití většího množství chloridu vápenatého než 20 g na 100 g vody, se osvědčilo jako nutné pro sížení na méně než hmotnostně 10 % zbytkového azeotropního obsahu ve frakci methylethylketonu oddělené po době usazení jedné hodiny (při teplotě 20 až 60 °C). Toto snížení je důležité v souvislosti s opětným použitím rozpouštědla při způsobu podle vynálezu, kdy platí, že rozpouštědlo, používané k rozpouštění polymeru, musí být v podstatě bezvodé.
Jestliže je rozupouštědlem methylethylketon, je možné použít také jako jiného oddělovacího činidla 1-propanolu. Pokud se přijme tato varianta, je výhodný pracovní postup založen na vstřikování s výhodou horkého rozpouštědla obsahujícího polymer rozpuštěný v propanolu, na odpaření rozpouštědla se stržením většiny 1-propanolu a na filtraci a usušení vytvořených částic polymeru. Propanol se může oddělit od rozpouštědla například destilací a může se znova používat.
Způsob podle vynálezu se může provádět kontinuálně nebo po dávkách, přičemž provádění po dávkách se dává přednost.
Hlavní výhodou způsobu podle vynálezu je, že se může provádět v uzavřeném okruhu bez jakéhokoliv znečištování vyhazovaným materiálem, přičemž se jak rozpouštědlo tak jakékoliv činidlo pro rozdělování směsi rozpouštědlo/voda může recyklovat a znovu při způsobu používat.
Vynález blíže objasňuje následující příklad praktického
provedení vynálezu s připojeným obrázkem, na kterém je schéma postupu.
Příklad provedení vynálezu
Přiložený obr. 1 ukazuje formou schématu, aniž cokoli omezuje, provedení jedné varianty způsobu podle vynálezu, aplikovaného na recyklaci polyesterovými vlákny vyztužených nepromokavých polyvinylchloridových plachet.
Použité symboly mají následující význam:
P: pevný polymer F: vlákna
S: rozpouštědlo (p): rozpuštěný polymer
W: voda K: separační činidlo
Nepromokavé plachty se napřed rozdrtí (SHRED) (stupeň a) a pak se polymer, který obsahují, rozpustí (DISS) (stupeň b) rozpouštědlem S, ve kterém se mohou popřípadě rozpustit přísady, které se mají začleňovat do polymeru. Takto vzniklá směs se pak zfiltruje (FILT1), čímž se umožní oddělení vláken z roztoku polymeru v rozpouštědle (S+(p)). Vlákn se promyjí (RINSE) rozpouštědlem S a pak se mohou oddělit, sušit a skladovat nebo znovu použít (neznázorněné stupně). Po opětné koncentraci (CONC1) se roztok S+(p) polymeru vysráží (PŘEC) (stupeň c) vstřikováním páry (VAP) do roztoku, což též vyvolá odstranění (odehnání) azeotopu rozpouštědlo/voda. Pevné částice (aglomeráty) polymeru P se oddělí filtrací (FILT2) (stupeň d) od vody (W) (které se může znova použít v PŘEC) a usuší se (DRY). Azeotop W+S se po kondenzaci (stupeň neznázorněn) oddělí usazením (SETT) působením separačního činidla K, rozpuštěného ve vodě, čímž se získá jednak frakce rozpouštědla S, která může být znova použita, jednak vodná fáze obsahující usazovací činidlo (W+K), které může být také znovu použito, případně po jeho novém zkoncentrování (C0NC2). Voda, získaná z tohoto rekoncentračního stupně může být odstraněna nebo znovu pou• · · · • · • 9 · · žita například (jako pára) k vysrážení polymeru (PŘEC).
Rozpouštědlo, získané zpět z případného rekoncentračního stupně (C0NC1), stejně jako rozpouštědlo, získaná zpět rozdělením azeotropu (SETT) mohou být znovu použity v rozpuštěcím stupni polymeru (DISS), bud přímo, nebo (podle obr.) nepřímo po použití k promytí (RINSE) vláken F.
Průmyslová využitelnost
Způsob recyklování výrobků na bázi alespoň jednoho vinylchloridového polymeru umožňující získat plasty vysoké čistoty as výhodnou morfologií s vyloučením nutnosti extrakce jakýchkoliv přísad.

Claims (10)

1. Způsob recyklování výrobků na bázi alespoň jednoho vinylchloridového polymeru, vyznačující se tím, že se (a) výrobek drtí na fragmenty o středním rozměru 1 až 50 cm, (b) fragmenty, které jsou v podstatě suché, se uvádějí do styku s rozpouštědlem v podstatě bezvodým, schopným rozpouštět vinylchloridový polymer za vytvoření azeotropní směsi s vodou, (c) polymer, rozpuštěný v rozpouštědle, se vysráží vstřikováním páry do získaného roztoku, čímž se zároveň odhání azeotropní směs vody a rozpouštědla a zůstává směs v podstatě vody a pevných částic polymeru (d) částice polymeru se izlolují.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m, že se stupeň rozpouštění (b) provádí v nádobě, ve které je umístěn perforobaný rotační buben.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že se jako rozpouštědlo používá methylethylketon, methylisobutylketon nebo tetrahydrofuran.
4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačující se t í m , že se stupeň rozpouštění (b) provádí za tlaku 0,2 až 1 MPa.
5. Způsob podle nároku 1 až 4,vyznačující se t í m , že v průběhu stupeně rozpouštění (b) množství recyklovaného produktu není větší než 200 g na 1 litr rozpouštědla.
to·»· toto to···
6. Způsob podle nároku 1 až 5,vyznačuj ící se t í m, že recyklovaný výrobek je vyztužen vlákny, která se v rozpouštědle nerozpouštějí a před vysrážením rozpuštěného polymeru se vlákna oddělí z rozpouštědla, které obsahuje rozpuštěný polymer.
7. Způsob podle nároku 1 až 6, vyznačující se t í m , že se směs vody a polymeru zahřívá pro snížení stop rozpouštědla v polymeru před jeho izolací ve stupni (d), přičemž se polymer impregnuje.
8. Způsob podle nároku 1 až 7,vyznačující se t í m, že se azeotrop, získaný ve stupni (c), zpracovává přidáním separačního činidlam, které způsobí rozdělení na vodnou fázi a na fázi obsahující v podstatě rozpouštědlo.
9. Způsob podle nároku 1 až 8,vyznačující se tím, že se jako separační činidlo přidává sůl nerozpustná v rozpouštědle.
10. Způsob podle nároku 1 až 9, vyznačuj í cí t í m, že produkt zpracovává list.
CZ0102699A 1998-03-26 1999-03-23 Zpusob recyklování výrobku na bázi alespon jednoho vinylchloridového polymeru CZ297055B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9803884A FR2776663A1 (fr) 1998-03-26 1998-03-26 Procede de recyclage de feuilles a base de polymeres du chlorure de vinyle
FR9813626A FR2776664B1 (fr) 1998-03-26 1998-10-29 Procede de recyclage d'articles a base de polymeres du chlorure de vinyle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ102699A3 true CZ102699A3 (cs) 2000-05-17
CZ297055B6 CZ297055B6 (cs) 2006-08-16

Family

ID=26234223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0102699A CZ297055B6 (cs) 1998-03-26 1999-03-23 Zpusob recyklování výrobku na bázi alespon jednoho vinylchloridového polymeru

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6172125B1 (cs)
EP (1) EP0945481B1 (cs)
JP (1) JP4275238B2 (cs)
AR (1) AR023016A1 (cs)
AT (1) ATE271090T1 (cs)
AU (1) AU755978B2 (cs)
BR (1) BR9901033A (cs)
CA (1) CA2263740C (cs)
CZ (1) CZ297055B6 (cs)
DE (1) DE69918586T2 (cs)
DK (1) DK0945481T3 (cs)
ES (1) ES2226273T3 (cs)
FR (1) FR2776664B1 (cs)
HU (1) HU224751B1 (cs)
NZ (1) NZ334799A (cs)
PL (1) PL194550B1 (cs)
PT (1) PT945481E (cs)
SI (1) SI0945481T1 (cs)
SK (1) SK285007B6 (cs)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19838141A1 (de) * 1998-08-21 2000-02-24 Mueller Peter Verfahren und Vorrichtung zur sortenreinen Rückgewinnung von PVC-haltigen Kunststoffabfällen
FR2798934B1 (fr) * 1999-09-24 2002-02-08 Solvay Procede de recyclage d'articles a base de polymeres vinyliques
FR2806731B1 (fr) * 2000-03-23 2002-06-14 Solvay Procede de recyclage d'une matiere plastique
FR2822148B1 (fr) * 2001-02-08 2004-02-06 Chavanoz Ind Procede de separation d'un effluent liquide comprenant du pvc
JP4109427B2 (ja) * 2001-03-22 2008-07-02 株式会社神戸製鋼所 ポリ塩化ビニルの回収方法及びその装置
FR2833267A1 (fr) * 2001-12-11 2003-06-13 Solvay Procede de recuperation d'un polymere en solution
FR2857669B1 (fr) 2003-07-15 2005-09-09 Solvay Procede de recuperation d'un polymere en solution
FR2857670B1 (fr) 2003-07-15 2006-02-03 Solvay Procede de recuperation d'un polymere en solution
ES2297698T3 (es) * 2004-04-15 2008-05-01 Solvay Sa Procedimiento para el tratamiento con disolvente de un plastico.
FR2875504B1 (fr) * 2004-09-17 2007-01-12 Solvay Procede pour le traitement d'un melange d abs et de ps
FR2877949B1 (fr) 2004-11-15 2007-11-23 Solvay Sa Sa Belge Procede d'epuration d'une solution de matiere plastique
FR2878250B1 (fr) * 2004-11-22 2007-01-12 Solvay Sa Sa Belge Procede pour l'epuration en metaux lourds de polymeres du chlorure de vinyle (pvc)
FR2878249B1 (fr) * 2004-11-22 2007-01-12 Solvay Procede pour l'epuration en metaux lourds de polymeres du chlorure de vinyle (pvc)
JP2006274107A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Kobelco Eco-Solutions Co Ltd 塩化ビニル系樹脂の回収方法及びその回収処理設備
FR2889849B1 (fr) * 2005-08-19 2007-10-05 Solvay Procede de recuperation d'un polymere a partir d'un milieu liquide
JP2007070383A (ja) * 2005-09-02 2007-03-22 Kobelco Eco-Solutions Co Ltd 塩化ビニル系樹脂製品の処理方法及び前記処理方法により得られる塩化ビニル系樹脂組成物
FR2921372B1 (fr) * 2007-09-21 2009-11-13 Solvay Procede de recuperation d'un polymere a partir d'une solution
EP2119741A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-18 SOLVAY (Société Anonyme) Process for recycling articles based on a fibre reinforced polymer
CN101367957B (zh) * 2008-09-28 2011-09-21 浙江大学 回收聚氯乙烯或偏聚氯乙烯塑料的方法
EP2695909A1 (en) 2012-08-09 2014-02-12 Solvay Sa Method for the manufacture and use of a green product
FR3010085B1 (fr) * 2013-09-03 2017-01-20 Solvay Procede pour precipiter une matiere plastique en solution dans un solvant
FR3010065B1 (fr) * 2013-09-03 2016-02-26 Solvay Procede pour vider un silo contenant des fragments d'articles en matiere plastique
DE102014114831B4 (de) * 2014-10-13 2020-12-10 Domo Engineering Plastics Gmbh Verfahren zur Herstellung von körnigen oder pulverförmigen Zielpolymerprodukten aus kunststoffhaltigen Materialien
US10633506B2 (en) * 2015-09-01 2020-04-28 Stuart D. Frenkel Reconstituted composite materials derived from waste made by solid state pulverization
KR101663796B1 (ko) * 2015-09-23 2016-10-07 롯데케미칼 주식회사 섬유 회수 장치 및 이를 이용한 프리프레그 재활용 방법
JP2019104861A (ja) * 2017-12-14 2019-06-27 埼玉県 繊維強化樹脂複合材のリサイクル方法及びそのシステム
DE102018102811A1 (de) 2018-02-08 2019-08-08 Cleyond AG Extruder, Anlage mit einem Extruder, Verfahren zur Herstellung von Zielpolymerprodukten aus einem kunststoffhaltigen Material aus einer Lösung unter Verwendung eines solchen Extruders
KR102149904B1 (ko) * 2018-09-20 2020-08-31 한국화학연구원 난연성 폐 발포 폴리스틸렌으로부터 폴리스틸렌을 회수하는 방법과 회수된 재생 폴리스틸렌
EP3747613B1 (de) 2019-06-03 2023-03-29 Pucher, Anton Verfahren zur aufbereitung von abfall, welcher weichmacherhaltiges polyvinylchlorid aufweist
FR3117397B1 (fr) * 2020-12-14 2023-08-25 Ifp Energies Now Procede de traitement de plastiques usages par dissolution des polymeres et purification par extraction
FR3117395B1 (fr) * 2020-12-14 2023-06-02 Ifp Energies Now Procede de traitement de plastiques usages par dissolution des polymeres et purification par lavage
FR3123069A1 (fr) 2021-05-20 2022-11-25 IFP Energies Nouvelles Procede d’extraction et de transformation par transesterification de phtalates contenus dans des plastiques pvc au moyen d’alcool
FR3123070B1 (fr) 2021-05-20 2023-06-02 Ifp Energies Now Procede d’extraction et de transformation par transesterification de phtalates contenus dans des plastiques pvc
FR3142190A1 (fr) 2022-11-18 2024-05-24 IFP Energies Nouvelles Procede d’extraction et de transformation par alcoolyse et hydrolyse de phtalates contenus dans des plastiques pvc
FR3142192A1 (fr) 2022-11-18 2024-05-24 IFP Energies Nouvelles Procede d’extraction et de transformation par hydrolyse de phtalates contenus dans des plastiques pvc
FR3142760A1 (fr) 2022-12-01 2024-06-07 IFP Energies Nouvelles Procede de recyclage de dechets a base de plastiques pvc mettant en œuvre un dispositif d’extraction des chaines polymeres en lit mobile simule a exclusion sterique

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA617788A (en) * 1961-04-04 W. E. Townsend Leonard Recovery of synthetic resins
US3624009A (en) * 1969-11-04 1971-11-30 Fiber Process Inc Method for reclaiming commercially useful fibers and resin from scrap material
ZA71660B (en) 1970-02-18 1971-10-27 Snam Progetti Process for recovering polymers from organic solutions
CA980949A (en) * 1971-01-13 1975-12-30 Edwin A. Hafner Vinyl chloride polymer recovery process
US3912664A (en) 1974-08-23 1975-10-14 Horizons Inc Recovery of flexible and rigid materials from scrap polyvinylchloride, its copolymers and cogeners
JPS5284260A (en) 1976-01-07 1977-07-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Process for sorting disposed plastic mixtures
JPH05117198A (ja) * 1991-10-22 1993-05-14 Oogaki Kasei Kogyo Kk 含水有機溶剤の精製方法
US5674914A (en) 1992-09-24 1997-10-07 Mitsui & Co., Ltd. Method and apparatus for reclamation of waste polyvinyl chloride

Also Published As

Publication number Publication date
DE69918586T2 (de) 2005-07-28
US6172125B1 (en) 2001-01-09
SK285007B6 (sk) 2006-04-06
ES2226273T3 (es) 2005-03-16
JP4275238B2 (ja) 2009-06-10
HU9900762D0 (en) 1999-06-28
EP0945481B1 (fr) 2004-07-14
PL194550B1 (pl) 2007-06-29
ATE271090T1 (de) 2004-07-15
DE69918586D1 (de) 2004-08-19
SK39899A3 (en) 2000-10-09
AU2139599A (en) 1999-10-07
FR2776664B1 (fr) 2000-09-15
CZ297055B6 (cs) 2006-08-16
DK0945481T3 (da) 2004-11-22
AU755978B2 (en) 2003-01-02
FR2776664A1 (fr) 1999-10-01
EP0945481A1 (fr) 1999-09-29
HU224751B1 (en) 2006-01-30
CA2263740A1 (fr) 1999-09-26
JPH11310660A (ja) 1999-11-09
HUP9900762A2 (hu) 2003-07-28
BR9901033A (pt) 2000-05-02
PT945481E (pt) 2004-11-30
AR023016A1 (es) 2002-09-04
PL332153A1 (en) 1999-09-27
CA2263740C (fr) 2009-10-20
NZ334799A (en) 2000-07-28
SI0945481T1 (en) 2004-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ102699A3 (cs) Způsob recyklování výrobků na bázi alespoň jednoho vinylchloridového polymeru
CA2722832C (en) Process for recycling articles based on a fibre reinforced polymer
US7135546B1 (en) Method for recycling vinyl polymer-based articles
US7056956B2 (en) Method for recycling a plastic material
JP7264958B2 (ja) 炭素繊維系材料の再利用
EP1325066B1 (en) Polystyrene reclamation process
WO1994006854A1 (en) Method of and apparatus for regenerating waste polyvinyl chloride

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20190323