PL194550B1 - Sposób recyklingu przedmiotu opartego na co najmniej jednym polimerze chlorku winylu - Google Patents

Abstract

1. Sposób recyklingu przedmiotu opartego na co najmniej jednym polimerze chlorku winylu, znamienny tym, ze poddaje sie przedmiot rozdrabnianiu na fragmenty o srednim wymiarze od 1 cm do 50 cm, w przypadku gdy przekracza on te wymiary, suche fragmenty przedmiotu rozpuszcza sie wrozpuszczalniku zdolnym do rozpuszczenia chlorku winylu, zasadniczo bezwodnym, tworzacym z woda azeotrop, wytraca sie polimer rozpuszczony w rozpuszczalniku przez wstrzykniecie pary wod- nej, w ilosci dajacej duzy nadmiar wody wzgledem skladu kompozycji azeotropowej i pozwalajacej osiagnac przez mieszanine temperature wrzenia wody by stac sie zasadniczo wolna od rozpuszczal- nika, do uzyskanego roztworu, powodujac ponadto destylacje azeotropowa rozpuszczalnik-woda do otrzymania mieszaniny skladajacej sie zasadniczo z wody i stalych czastek polimeru, po czym zbiera sie czastki polimeru, przy czym mieszanine reakcyjna poddaje sie mieszaniu. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu recyklingu przedmiotu opartego na co najmniej jednym polimerze chlorku winylu, zwłaszcza recyklingu folii, opartych na polimerach chlorku winylu.

Polimery chlorku winylu, a zwłaszcza poli(chlorek winylu) (PVC) szeroko stosuje się dla wytwarzania różnych przedmiotów; stosuje się je np. dla wytwarzania folii - w ogólnym przypadku wyposażonych we włókna wzmacniające - przeznaczonych do plandek do pojazdów, pokrywania budynków podczas robót, do wykonywania dekoracji dla przedstawień lub do celów reklamowych. W przypadku tych folii zasadniczo istotna jest powierzchnia. Ponadto w licznych zastosowaniach, zwłaszcza w zastosowaniach do celów reklamowych lub do wykonywania dekoracji dla przedstawień, w których folie są faktycznie w pełni rozciągnięte, ich trwałość jest mniejsza, w typowym przypadku - jest rzędu kilku tygodni lub miesięcy. Z tych względów znaczne ilości takich folii są każdego roku wyrzucane. Ich recykling stanowi zatem problem ekologiczny i ekonomiczny. Dotyczy to w równym stopniu innych przedmiotów opartych na polimerze (polimerach) chlorku winylu, giętkich lub sztywnych, na przykład dotyczy to taśm przenośnika, tkanin powlekanych i innych elementów wewnętrznego wyposażenia pojazdów, przewodów, ram okiennych lub przewodów elektrycznych z izolacją z tworzyw sztucznych.

Rozdrabnianie tych przedmiotów prowadziłoby najczęściej do drobnych cząstek o niejednorodnym składzie, których oczyszczenie i powtórne użycie byłoby trudne. Ponadto w przypadku przedmiotów wzmocnionych włóknem (np. poliestrowym), włókna tworzą często rodzaj waty znacznie komplikującej możliwość powtórnego wykorzystania przemiału.

Zaproponowano liczne sposoby oparte na rozpuszczeniu przy użyciu rozpuszczalników organicznych; niemniej często stwarzają one problemy związane z bezpieczeństwem i zanieczyszczeniem. Ponadto wciąż nie umożliwiają otrzymania tworzyw sztucznych o wystarczającej czystości tak, by proces był korzystny ekonomicznie. Inną wadą tych metod jest to, że powodują zasadniczo ekstrakcję dodatków (np. plastyfikatorów) zawartych w polimerach chlorku winylu, co uniemożliwia ich bezpośrednie powtórne użycie. Oprócz tego te znane metody prowadzą do uzyskania bardzo drobnych cząstek polimeru (rzędu mikronów) stwarzających problemy przy filtracji i przy ich stosowaniu.

Kanadyjski opis patentowy CA 617788 wprawdzie ujawnia informacje na temat recyklingu przedmiotu opartego na co najmniej jednym polimerze chlorku winylu, lecz według tego dokumentu w sposobie nie stosuje się połączonych, mieszania i dużego nadmiaru pary. W związku z czym zgodnie z opisem kanadyjskim CA 617788 otrzymuje się grubą gąbczastą postać a nie aglomeraty cząstek (ziarna o średnicy 500 mm) stałych o 1 mm .

W konsekwencji niniejszy wynalazek ma na celu dostarczenie sposobu recyklingu który byłby prosty, ekonomiczny, bezpieczny, mało zanieczyszczający i który umożliwiałby otrzymanie tworzyw sztucznych o podwyższonej czystości i o korzystnej strukturze przy uniknięciu zasadniczo ekstrakcji ewentualnych dodatków.

Według wynalazku sposób recyklingu przedmiotu opartego na co najmniej jednym polimerze chlorku winylu, charakteryzuje się tym, że poddaje się przedmiot rozdrabnianiu na fragmenty o średnim wymiarze od 1 cm do 50 cm, w przypadku gdy przekracza on te wymiary, suche fragmenty przedmiotu rozpuszcza się w rozpuszczalniku zdolnym do rozpuszczenia chlorku winylu, zasadniczo bezwodnym, tworzącym z wodą azeotrop, wytrąca się polimer rozpuszczony w rozpuszczalniku przez wstrzyknięcie pary wodnej, w ilości dającej duży nadmiar wody względem składu kompozycji azeotropowej i pozwalającej osiągnąć przez mieszaninę temperaturę wrzenia wody by stać się zasadniczo wolną od rozpuszczalnika, do uzyskanego roztworu, powodując ponadto destylację azeotropową rozpuszczalnik-woda do otrzymania mieszaniny składającej się zasadniczo z wody i stałych cząstek polimeru, po czym zbiera się cząstki polimeru, przy czym mieszaninę reakcyjną poddaje się mieszaniu.

Sposób w korzystnym rozwiązaniu charakteryzuje się tym, że rozpuszczanie wykonuje się w zbiorniku, w którym jest perforowany bęben rotacyjny.

W sposobie według wynalazku stosuje się rozpuszczalnik korzystnie wybrany z grupy obejmującej keton metylowo-etylowy (MEK), keton metylowo-izobutylowy i tetrahydrofuran.

Rozpuszczanie w sposobie według wynalazku wykonuje się korzystnie pod ciśnieniem od 2-10⁵ Pa do 1-10⁶ Pa.

W dalszym korzystnym wykonaniu wynalazku przedmiot rozpuszcza się w ilości nie przekraczającej 200 g na litr rozpuszczalnika.

W dalszym wykonaniu sposobu w przypadku gdy przedmiot jest wzmacniany przez włókna wzmacniające, stosuje się taki rozpuszczalnik by włókna były w nim zasadniczo nierozpuszczalne,

PL 194 550 B1 i przed wytrąceniem rozpuszczonego polimeru, oddziela się włókna od rozpuszczalnika zawierającego rozpuszczony polimer.

W kolejnym wykonaniu wynalazku mieszaninę wody i cząstek polimeru ogrzewa się, zmniejszając ślady rozpuszczalnika, które jeszcze przenikałyby polimer i polepszając morfologię przed zebraniem polimeru.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku przetwarza się otrzymany azeotrop dodając do niego środek rozdzielający powodujący jego dekantację na fazę wodną i fazę złożoną zasadniczo z rozpuszczalnika. Jako środek rozdzielający stosuje się korzystnie sól nierozpuszczalną w rozpuszczalniku.

W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku jako przedmiot stosuje się folię.

Rozpatrywane przedmioty mogą mieć jakikolwiek charakter pod warunkiem, że składają się zasadniczo z jednego lub więcej polimerów chlorku winylu (VC). Przez polimer VC rozumie się dowolny homo- lub kopolimer zawierający co najmniej 50% wag. VC. Zasadniczo stosuje się poli(chlorek winylu) (PVC), tzn. homopolimer. Oprócz jednego lub więcej polimerów VC przedmioty mogą również zawierać jeden lub więcej typowych dodatków, takich jak np. plastyfikatory, stabilizatory, antyutleniacze, środki zmniejszające palność, pigmenty, wypełniacze itp. włączając w to włókna wzmacniające np. włókna szklane lub odpowiednie tworzywa sztuczne, takie jak poliester. Przedmioty mogą występować w dowolnej postaci np. rur elastycznych lub sztywnych, zbiorników, folii dla wykładzin podłogowych, plandek, ram okiennych, powłok izolacyjnych przewodów elektrycznych itp. Mogą być one wytworzone jakąkolwiek znaną techniką: wytłaczaniem, powlekaniem, wtryskiem itp.

Przez folie rozumie się każdy wąski przedmiot, elastyczny lub sztywny, jednowarstwowy lub wielowarstwowy, wzmocniony lub nie włóknami wzmacniającymi osadzonymi w tworzywie sztucznym. Folie te mogą mieć dowolną grubość, zasadniczo poniżej 10 mm; grubość ich najczęściej jest zawarta między 0,1 mm i 5 mm. Sposób jest zwłaszcza przydatny do recyklingu powłok tzn. folii wzmocnionych włóknami przeznaczonych zwłaszcza do przykrywania pojazdów, budynków podczas robót, do wykonywania dekoracji dla przedstawień lub dla celów reklamowych. Folie mogą być wytworzone jakąkolwiek techniką np. przez kalandrowanie lub przez powlekanie; często folie wzmocnione wytwarza się przez powlekanie siatką włókien za pomocą plastizolu i ogrzewania.

Przedmioty nie muszą występować w postaci dobrze określonej; sposób odnosi się również do przedmiotów w stanie ciekłym lub past, m.in. do osadów zebranych podczas czyszczenia instalacji stosowanych do wytwarzania przedmiotów przy użyciu plastizoli winylowych. Oprócz jednego lub więcej polimerów chlorku winylu te przedmioty w stanie ciekłym lub pasty mogą również zawierać jeden lub więcej rozpuszczalników np. benzynę lakierniczą.

Ewentualne włókna wzmacniające mogą być jakiegokolwiek typu, naturalne lub syntetyczne; można m.in. zastosować włókna szklane, celulozowe lub z tworzyw sztucznych. Dotyczy to często włókien z tworzyw sztucznych, a zwłaszcza włókien poliestrowych. Poli(tereftalan etylenu) (PET) daje dobre wyniki zwłaszcza przy wzmacnianiu folii stosowanych jako plandeki. Średnica włókien w typowym przypadku jest rzędu od 10 do 100 mikrometrów. Często dotyczy to długich włókien, których długość może wynosić wiele metrów. Może to dotyczyć również włókien bardzo krótkich o długości od kilku mm do kilku cm, tworzących ewentualnie tkaninę, materiał nietkany lub pilśń. Tytułem przykładu, włókna mogą stanowić od 1 do 40% wag. folii wzmocnionej.

Pierwszy etap (a) sposobu według wynalazku polega, jeśli jest to niezbędne, na rozdrobnieniu przedmiotów w taki sposób, by zmniejszyć go do fragmentów o mniejszych wymiarach, łatwych w manipulowaniu. Średni wymiar tych fragmentów wynosi korzystnie przynajmniej 2 cm. Korzystnie wynosi on najwyżej 30 cm. Oczywiście, gdy przedmiot jest w postaci fragmentów o odpowiedniej wielkości, etap rozdrabniania jest zbędny. Rozdrabnianie za pomocą klasycznych środków, takich jak rozdrabniarki wolnobieżne o dwóch wałkach pozbawionych kratek lub rozdrabniarki szybkie wyposażone w noże (szybkość większa niż około 400 obr/min) nie dają zasadniczo dobrych wyników, ponieważ takie urządzenia często przekształcają ewentualne włókna wzmacniające w rodzaj waty, trudnej do powtórnego użycia i/lub zakłócającej działanie urządzenia rozdrabniającego. W konsekwencji, w ramach niniejszego wynalazku stosuje się powolny rozdrabniacz z kratką zdolny do rozdrabniania wzmocnionych folii, takich jak opisane powyżej, bez wywoływania nadmiernego wzrostu temperatury, i który, gdy chodzi o ewentualne włókna wzmacniające, unika tworzenia waty przez zapewnienie fragmentacji tych włókien, w taki sposób, by średnia długość kawałków włókien wyniosła przynajmniej 5 mm.

Okazało się korzystne wykorzystanie urządzenia rozdrabniającego obejmującego dwa wały obrotowe wyposażone w noże, częściowo zagnieżdżone, obracające się u góry i w niewielkiej odległości od kratki (której część środkowa miałaby w przybliżeniu postać podwójnego wycinka walca) mającej

PL 194 550 B1 otwory o średnim wymiarze rzędu od 1 do 10 cm (np. kształtu okrągłego). Te wałki zwane głównymi obracają się w kierunku przeciwnym, korzystnie z prędkością nie przekraczająca 100 obr/min. Z każdym z tych dwóch wałów głównych jest związany wałek pomocniczy, również obrotowy, nośnik noży częściowo zagnieżdżonych względem noży odpowiedniego walka głównego. Każdy wałek pomocniczy korzystnie obraca się w kierunku przeciwnym do odpowiedniego wałka głównego, z prędkością nie przekraczająca 150 obr/min. Te wałki pomocnicze są tak pomyślane, by uniknąć zaklinowania fragmentów przedmiotów między nożami głównymi. Rozdrabniacze tego typu są m.in. sprzedawane przez firmę Untha.

Tak otrzymane fragmenty przedmiotów są następnie poddane działaniu rozpuszczalnika o szeregu cechach specyficznych. Operacja ta może się odbywać w każdym odpowiednim urządzeniu, uwzględniającym w szczególności wymogi bezpieczeństwa i środowiska, np. w zamkniętym reaktorze o wystarczającej odporności chemicznej. Środowisko reakcji korzystnie jest poddawane mieszaniu. Aby uniknąć, by ewentualne włókna nie przyczepiały się do środków mieszania i nie zakłócały ich funkcjonowania, korzystny wariant polega na wykonaniu rozpuszczania w naczyniu, w którym jest umieszczony perforowany bęben rotacyjny, obracający się z umiarkowana prędkością (korzystnie poniżej 100 obr/min). Oś bębna jest korzystnie w przybliżeniu pozioma. W przypadku, gdy przedmiot jest wzmocniony przez włókna, dodatkowa zaleta takiego urządzenia polega na tym, że po wyekstrahowaniu większości rozpuszczalnika z tego naczynia, można ustawić zwiększoną prędkość bębna, tak by „wyżymać” włókna, które on zawiera. Naczynie, w którym wykonuje się rozpuszczanie i wytracanie będzie określone jako reaktor poniżej.

Użyty rozpuszczalnik jest substancją - lub mieszaniną substancji - zdolną do rozpuszczenia polimeru lub polimerów chlorku winylu, zawartego (zawartych) w przedmiocie poddanym obróbce. W przypadku, gdy przedmiot jest wzmocniony przez włókna, rozpuszczalnik nie powinien powodować rozpuszczania włókien wzmacniających. Nieoczekiwanie stwierdzono, że jest niezwykle ważne, by użyty rozpuszczalnik był zasadniczo bezwodny, tzn. by zawierał poniżej 8% (wag.) wody, tak by zdolność rozpuszczania przez rozpuszczalnik nie była zmniejszona w stopniu nieakceptowalnym. To samo dotyczy oczywiście fragmentów przedmiotów poddanych działaniu rozpuszczalnika, które również powinny być zasadniczo suche. W tym celu, można korzystnie przewidzieć etap suszenia ewentualnie przed i/lub po rozdrabnianiu.

W kontekście sposobu według wynalazku jest również niezbędne, by użyty rozpuszczalnik był mieszalny z wodą i by tworzył z wodą azeotrop. Rozpuszczalnik jest korzystnie wybrany z grupy obejmującej keton metylowo-etylowy (MEK), keton metylowo-izobutylowy i tetrahydrofuran. Korzystne jest stosowanie MEK, który tworzy z wodą azeotrop zawierający (pod ciśnieniem atmosferycznym) 11% wody i 89% MEK (wagowo). Rozpuszczanie (b) odbywa się w pewnej temperaturze, w której jednak oczywiście rozpuszczalnik powinien być ciekły. Korzystnie jest wykonywać operację w temperaturze zawartej między 20 a 100°C, zwłaszcza między 50 i 80°C. Jeśli rozpuszczalnikiem jest MEK, dobre wyniki uzyskuje się przeprowadzając rozpuszczanie w temperaturze 75°C (±4°C). Korzystne jest operowanie w atmosferze obojętnej, np. w atmosferze azotu.

Rozpuszczanie (b) odbywa się przy pewnym ciśnieniu. Korzystnie jest jednak wykonywać operację przy ciśnieniu od 2 x 10⁵Pa do 1 x 10⁶Pa (2 do 10 barów), zwłaszcza od 2 x 10⁵Pa do 4 x 10⁵Pa (2 do 4 barów), co umożliwia pracę przy podwyższonych temperaturach, zwłaszcza powyżej 110°C (bez powodowania odparowania rozpuszczalnika) i tym samym przyspieszając rozpuszczanie, co umożliwia zawracanie do obiegu tej samej ilości przedmiotów (w odniesieniu do 1 godziny) wykorzystując jeden (lub więcej) reaktorów o mniejszej objętości. Bardzo ważną i nieoczekiwaną zaletą tej odmiany sposobu według wynalazku jest to że praca pod ciśnieniem umożliwia ponadto obniżenie wymagań co do ilości wody dopuszczonej podczas rozpuszczania; zatem przy pracy pod ciśnieniem od 2,5 x 10⁵Pa do 3 x 10⁵Pa (2,5 do 3 barów) i w temperaturze rzędu 115°C, dobre wyniki uzyskuje się stosując jako rozpuszczalnik MEK zawierający do 8% wagowo wody. Jest to bardzo ważne i oznacza, że jest możliwe powtórne użycie rozpuszczalnika w sposobie bez poddawania go oczyszczaniu z nadmiernej ilości wody. Ilość stosowanego rozpuszczalnika należy wybrać w taki sposób, by uniknąć tego, by podwyższenie lepkości wywołane przez rozpuszczenie polimeru zakłóciło prawidłowy przebieg procesu (sączenie, ...). Korzystne jest, by podczas etapu rozpuszczania (b), ilość przedmiotu nie przekroczyła 200 g na litr rozpuszczalnika, a zwłaszcza 100 g/l.

W perspektywie nowego zastosowania tak uzyskanego polimeru chlorku winylu, korzystny wariant sposobu według wynalazku polega na włączeniu do rozpuszczalnika, przed lub podczas etapu rozpuszczania polimeru, jednego lub więcej dodatków (stabilizatory, plastyfikatory itp.), których rodzaj

PL 194 550 B1 i ilości są przystosowane do właściwości, które chce się nadać recyklowanemu polimerowi. Jest pożądane, w tym przypadku, by tak włączony dodatek (lub dodatki) był rozpuszczalny w użytym rozpuszczalniku. Ewentualne dodatki nierozpuszczalne można drobno dyspergować w rozpuszczalniku.

Na zakończenie etapu rozpuszczania (b), dysponuje się mieszaniną zawierającą z jednej strony fazę ciekłą składającą się z rozpuszczalnika, w którym jest rozpuszczony polimer, a z drugiej strony - ewentualnymi składnikami nie rozpuszczonymi, np. włóknami wzmacniającymi. Oddzielenie tych składników fazy ciekłej można np. wykonać przez sączenie za pomocą tkaniny lub sita o otworach rzędu od 0,1 do 10 mm.

W przypadku, gdy przedmiot jest wzmocniony przez włókna, należy stwierdzić, czy tak odzyskane włókna mają wysoką czystość. Aby zwiększyć tę czystość, włókna mogłyby ewentualnie być poddane następnie etapowi odwirowywania i/lub wymywania, np. za pomocą tego samego rozpuszczalnika, aby wyeliminować ewentualne resztkowe ślady polimeru. Rozpuszczalnik, który miałby być wykorzystany dla tego wymywania mógłby być korzystnie zmieszany ze świeżym rozpuszczalnikiem użytym w etapie rozpuszczania; fakt, że zawiera on ślady polimeru rozpuszczonego nie jest szkodliwy dla rozpuszczania. Włókna można ponownie wykorzystać bezpośrednio dla wytwarzania przedmiotów wzmocnionych opartych na tworzywach sztucznych. Oprócz ewentualnych włókien, ten ewentualny etap oddzielania pozwala również na uzyskanie ewentualnych „akcesoriów” takich jak oczka metalowe, etykiety itp. włączonych w przedmiot i które mogłyby by nie zostać wychwycone przed poddaniem sposobowi według wynalazku. Tak samo można wyeliminować ewentualne kawałki przewodników metalicznych, które pozostałyby w obudowach przewodów elektrycznych. Jeśli jest to niezbędne, rozpuszczalnik zawierający rozpuszczony polimer mógłby być przesączony bardziej dokładnie, aby wyeliminować ewentualny pył lub inne cząstki nierozpuszczalne, np. stosując tkaninę lub sito o otworach mających mniejsze wymiary niż 200 mm, korzystnie mniejsze niż 20 mm.

Zatem niniejszy wynalazek dotyczy w szczególności sposobu, takiego jak opisany powyżej, w którym przedmiot jest wzmocniony przez włókna wzmacniające, rozpuszczalnik jest taki, że włókna są w nim zasadniczo nierozpuszczalne, a przed spowodowaniem wytrącania rozpuszczonego polimeru, oddziela się włókna od rozpuszczalnika zawierającego rozpuszczony polimer.

Do rozpuszczalnika zawierającego rozpuszczony polimer wstrzykuje się parę wodną w ilości wystarczającej do spowodowania wytrącania rozpuszczonego polimeru (etap c). Korzystnie dodaje się znaczny nadmiar wody względem składu azeotropowego. Np. w przypadku MEK, dodaje się zasadniczo od 1 do 3 kg wody na kg MEK. To wstrzyknięcie pary wodnej wywołuje wytrącanie polimeru chlorku winylu w postaci cząstek stałych (zasadniczo jeszcze pozbawionych na tym etapie dodatków), których średnie wymiary są rzędu mikrona.

Wstrzyknięcie pary wodnej powoduje również odparowanie i porwanie azeotropu woda-rozpuszczalnik w postaci gazowej, poza reaktor zawierający roztwór. Ten azeotrop może w końcu być zebrany i poddany kondensacji. Mieszanina, która pozostała (której nie odparowano) zasadniczo składa się z wody i stałych cząstek polimeru. Gdy roztwór zawiera jeszcze rozpuszczalnik, temperatura fazy gazowej nad roztworem pozostaje w przybliżeniu równa temperaturze wrzenia azeotropu (tytułem przykładu, temperatura odparowania azeotropu MEK-woda wynosi około 73,5°C pod ciśnieniem atmosferycznym).Gdy stężenie rozpuszczalnika w roztworze staje się wystarczająco małe, dodatki rozpuszczone w roztworze odkładają się na cząstkach polimeru, co w sposób bardzo korzystny, sprzyja ich aglomeracji w ziarna (aglomeraty) rzędu 500 mm, co byłoby bardzo łatwe do sączenia, manipulowania i późniejszego użycia (w przeciwieństwie do cząstek rzędu mikrona). Nieoczekiwanie stwierdzono, że te ziarna (aglomeraty) polimeru wykazują bardzo zadowalającą morfologię, a zwłaszcza skład granulometryczny o małej dyspersji. Gdy quasi-całość rozpuszczalnika została porwana, temperatura fazy gazowej sięga do około 100°C (pod ciśnieniem atmosferycznym), co tworzy łatwy do wykrycia środek eliminacji quasi-całości rozpuszczalnika. To wykrywanie może również opierać się na stwierdzeniu, że temperatura roztworu (fazy ciekłej) zbliża się do 100°C (pod ciśnieniem atmosferycznym), w miarę jak zmniejsza się zawartość rozpuszczalnika. Gdy roztwór jest zasadniczo pozbawiony rozpuszczalnika, korzystne jest utrzymywanie temperatury około 100°C (np. kontynuując wstrzykiwanie pary) jeszcze do 5 min, a korzystnie do 10 min, co nieoczekiwanie ma bardzo korzystny wpływ na właściwości i morfologie cząstek (zaglomerowąnych) polimeru (twardość, skład granulometryczny, gęstość pozorna, porowatość...). Bardzo ważną zaletą wynikającą z eliminacji rozpuszczalnika (dokładniej: azeotropu woda-rozpuszczalnik) za pomocą pary wodnej jest to, że większość ewentualnych dodatków obecnych w polimerze poddawanym obróbce nie jest porywana z rozpuszczalnikiem i powtórnie się odkłada na cząstkach polimeru. W konsekwencji, cząstki polimeru zebrane pod koniec

PL 194 550 B1 procesu zawierają jeszcze znaczną część dodatków zawartych początkowo w polimerze (co najmniej te z dodatków które są rozpuszczalne w rozpuszczalniku; nie dotyczy to zasadniczo np. ewentualnych wypełniaczy). Sytuacja ta jest szczególnie korzystna, gdyż dodatki te często są kosztowne a ponadto wspomniane cząstki mogą być bezpośrednio powtórnie użyte w sposobie wytwarzania przedmiotów opartych na tym polimerze. To powtórne użycie jest ułatwione przez fakt, że tak odzyskane cząstki są preżelatynizowane, co upraszcza ich użycie w porównaniu z niejednorodną mieszaniną granulek polimeru i dodatków dodanych oddzielnie. Znane sposoby recyklingu przez rozpuszczanie-wytrącanie nie wykazują tej zalety, ponieważ powodują ekstrakcję większości dodatków polimeru.

Dodatkową zaletą wstrzykiwania pary wodnej jest to, że zasadniczo jest zbędne zewnętrzne ogrzewanie reaktora, w którym zachodzi proces. Jest to bardzo ważne w warunkach przemysłowych; w istocie ogrzewanie zewnętrzne (za pośrednictwem ścian reaktora) wywoływałoby odkładanie się polimeru na ściance wspomnianego reaktora (tworzenie skorupy), stwarzając potrzebę jego częstego czyszczenia. Natomiast w sposobie według wynalazku wstrzykiwanie pary umożliwia to, by ścianka miała niższą temperaturę, co znacznie zmniejsza ryzyko tworzenia skorupy.

Inna zaleta sposobu według wynalazku polega na tym, że ewentualne emulgatory zawarte w polimerze poddanym obróbce przechodzą do roztworu w wodzie i że cząstki polimerów zebrane przy zakończeniu recyklingu są w konsekwencji zasadniczo pozbawione emulgatorów, co ułatwia stosowanie; w szczególności unika się osadów na stosowanych instalacjach, jak również tworzenia pęcherzyków na powierzchni tak otrzymanych nowych produktów.

Cząstki (zaglomerowane) polimeru można zatem łatwo zebrać (etap d), np. przez sączenie mieszaniny woda-cząstki, i ewentualnie suszyć przed składowaniem lub powtórnym użyciem. Biorąc pod uwagę koszt rozpuszczalnika i niedogodności, które spowodowałoby jego wyprowadzenie do środowiska naturalnego, jest pożądane przetwarzanie frakcji azeotropowej, w celu odzyskania rozpuszczalnika.

Według korzystnego wariantu, poddaje się obróbce azeotrop zebrany podczas etapu (c) - w odbieralniku różnym od reaktora operacji rozpuszczania i wytrącania - dodając doń środek rozdzielający powodując jego dekantację na fazę wodną i fazę zasadniczo składającą się z rozpuszczalnika (oczywiście azeotrop powinien być w stanie ciekłym przed poddaniem jego tej dekantacji. W tym celu należy być może przewidzieć etap kondensacji). Środek rozdzielający jest korzystnie solą nierozpuszczalną w rozpuszczalniku. Można m.in. zastosować chlorek sodu (NaCl) lub chlorek wapnia (CaCb), przy czym korzystny jest ten ostatni. Wybór ten daje w szczególności dobre wyniki, gdy rozpuszczalnikiem jest MEK. Środek rozdzielający można zastosować w stanie stałym lub w roztworze wodnym. Ta ostatnia możliwość jest szczególnie interesująca, gdy po tym rozdzielaniu, faza wodna zawiera ten rozpuszczony środek; może być zatem bezpośrednio powtórnie wykorzystana (po ewentualnym zatężeniu, np. przez odparowanie wody) jako środek rozdzielający, w obiegu zamkniętym. Zaleca się zwiększone ilości środka rozdzielającego, aby możliwie zmniejszyć ilość wody resztkowej obecnej w mieszaninie w zebranym rozpuszczalniku (jak podano powyżej, rozpuszczalnik użyty podczas etapu rozpuszczania powinien być zasadniczo bezwodny). Np., w przypadku oddzielania mieszaniny azeotropowej MEK-woda za pomocą CaCb okazały się niezbędne ilości ponad 20g CaCb na 100 g wody dla zmniejszenia poniżej 10% wag. zawartości resztkowego azeotropu we frakcji MEK oddzielonej po godzinie dekantacji (w temperaturze od 20 do 60°C). To zmniejszenie jest ważne z punktu widzenia powtórnego użycia rozpuszczalnika w procesie według wynalazku, gdy rozpuszczalnik użyty do rozpuszczenia polimeru powinien być zasadniczo bezwodny. Gdy rozpuszczalnikiem jest MEK, można również użyć, jako inny środek rozdzielający, 1-propanol. Jeśli jest przyjęty ten wariant korzystny sposób postępowania polega na wstrzyknięciu rozpuszczalnika zawierającego rozpuszczony polimer w propanolu, korzystnie na gorąco, aby spowodować odparowanie rozpuszczalnika, z „porwaniem” znacznej części propanolu, a następnie odsączeniu i suszeniu utworzonych cząstek polimeru. Propanol można oddzielić od rozpuszczalnika, np. przez destylację i użyć ponownie.

Sposób według wynalazku można wykonać w sposób ciągły lub nieciągły (wsadowy), przy czym korzystny jest ten ostatni sposób.

Ważną zaletą tego sposobu jest to, że może on funkcjonować w obiegu zamkniętym, bez tworzenia zanieczyszczających, odpadów, biorąc pod uwagę, że zarówno rozpuszczalnik jak i ewentualny środek rozdzielający mieszaninę rozpuszczalnik-woda mogą być recyklowane i ponownie użyte w procesie.

PL 194 550 B1

Opis figury

Załączona figura przedstawią schematycznie, w sposób nieograniczający, wykonanie szczególnego wariantu sposobu według wynalazku, zastosowanego do recyklingu plandek PVC wzmocnionych włóknami poliestrowymi.

Użyte symbole mają następujące znaczenia:

P: stały polimer IF: włókna

S: rozpuszczalnik (p) : oolime rroppusczoony

W: woda K : środekroddzielająyy

Plandeki są przede wszystkim rozdrabniane (DECH) (etap a), następnie zawarty w nich polimer jest rozpuszczany (DISS) (etap bp pod wpływem rozpuszczalnika S, w którym mogłyby ewentualnie być rozpuszczone pewne dodatki, które dobrze jest włączyć w polimer. Tak otrzymana mieszanina jest sączona (FILT1), co pozwala na oddzielenie włókien F od roztworu polimeru w rozpuszczalniku (S+(p)). Włókna są płukane (RIN) za pomocą rozpuszczalnika S, i mogą następnie być odwadniane, suszone i składowane lub ponownie stosowane (etapy nie przedstawione). Po ponownym zatężeniu (CONC1) roztworu S+(p), powoduje się wytrącanie polimeru (PREC) (etap c) wstrzykując parę wodną (VAP) do tego roztworu, co powoduje również eliminację azeotropu rozpuszczalnik-woda przez „porwanie”. Cząstki stałe polimeru P (aglomeraty) są oddzielane przez sączenie (FILT2) (etap d) od wody W, którą można ponownie użyć w PREC, a następnie suszone (SECH). Azeotrop W+S, po zatężeniu (etap nie przedstawiony) jest oddzielany przez dekantację (DECA) pod wpływem środka rozdzielającego K na roztwór w wodzie, który dostarcza część frakcji rozpuszczalnika S, który może być użyty ponownie, i z drugiej strony - na fazę wodną zawierającą środek do dekantacji (W+K), który może również być użyty ponownie, ewentualnie po zatężeniu (CONC2). Woda zebrana podczas tego zatężenia może być usunięta np. (w postaci pary) w celu wytrącenia polimeru (PREC).

Rozpuszczalnik zebrany podczas ewentualnego zatężenia roztworu (CONC1) jak też i zebrany przez rozdział azeotropu (DECA) może być ponownie użyty w etapie rozpuszczania polimeru (DISS), bądź bezpośrednio, bądź (jak zilustrowano) pośrednio, po wykorzystaniu przy płukaniu (RIN) włókien F.

Claims (10)

1. Sposób recyklingu przedmiotu opartego na co najmniej jednym polimerze chlorku winylu, znamienny tym, że poddaje się przedmiot rozdrabnianiu na fragmenty o średnim wymiarze od 1 cm do 50 cm, w przypadku gdy przekracza on te wymiary, suche fragmenty przedmiotu rozpuszcza się w rozpuszczalniku zdolnym do rozpuszczenia chlorku winylu, zasadniczo bezwodnym, tworzącym z wodą azeotrop, wytrąca się polimer rozpuszczony w rozpuszczalniku przez wstrzyknięcie pary wodnej, w ilości dającej duży nadmiar wody względem składu kompozycji azeotropowej i pozwalającej osiągnąć przez mieszaninę temperaturę wrzenia wody by stać się zasadniczo wolną od rozpuszczalnika, do uzyskanego roztworu, powodując ponadto destylację azeotropową rozpuszczalnik-woda do otrzymania mieszaniny składającej się zasadniczo z wody i stałych cząstek polimeru, po czym zbiera się cząstki polimeru, przy czym mieszaninę reakcyjną poddaje się mieszaniu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczanie wykonuje się w zbiorniku, w którym jest perforowany bęben rotacyjny.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej keton metylowo-etylowy (MEK), keton metylowo-izobutylowy i tetrahydrofuran.

4. Sposóbwedług zastrz:. 1 albo 2, tym, że rozpuszczanie wykonuje się pod ciśnieniem od 2-10⁵ Pa do 1-10⁶ Pa.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszcza się przedmiot w ilości nie przekraczającej 200 g na litr rozpuszczalnika.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku gdy przedmiot jest wzmacniany przez włókna wzmacniające, stosuje się taki rozpuszczalnik by włókna były w nim zasadniczo nierozpuszczalne, i przed wytrąceniem rozpuszczonego polimeru, oddziela się włókna od rozpuszczalnika zawierającego rozpuszczony polimer.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę wody i cząstek polimeru ogrzewa się, zmniejszając ślady rozpuszczalnika, które jeszcze przenikałyby polimer i polepszając morfologię przed zebraniem polimeru.

PL 194 550 B1

8. Sposóbwedługzastrz. 1, z namiennytym, że przetwarzasięotrzymanyazeotropdodając do niogs środek rsadaiolsjącm odeddgjącm jogs Odksytscję na fsaę es0yc i fsaę ełsesyc esósOyices a rdaogóacaslyiks.

9. Sposóbwedługzestrz.8,znamienny tym, że jaSkś rododrosadielająccstosójes ięsólniet rdaogóacazlyc a rdaogóacazlyikg.

10. Posóbb eodłgg azstra. 1, znamienny tym, żo jskd oraodaidt ótdógjo się fslię.