DE1077424B

DE1077424B - Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Polyaethylen bestimmter Teilchengroesse

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Publication number: DE1077424B
Application number: DET12235A
Authority: DE
Original assignee: TECHNOPLAST SPINDLER AG
Current assignee: TECHNOPLAST SPINDLER AG
Priority date: 1956-05-24
Filing date: 1956-05-24
Publication date: 1960-03-10
Also published as: CH360501A; BE557643A; GB860993A; FR1175536A; NL100221C

Description

Polyäthylen ist durch seine mannigfaltigen Verwendungsmöglichkeiten allgemein bekanntgeworden. Die Eigenschaft, sich mechanisch nur unvollständig zerkleinern zu lassen und bis etwa +60^o C keine Lösung in organischen Lösungsmitteln zu bilden, erschwerten die Verwendung des Kunststoffes zur Obernächeiibeschichtung.

Dieses Problem der Zerkleinerung wird seit einer Reihe von Jahren intensiv bearbeitet. Eine Anzahl von Patentschriften beschreibt die Aufbereitung von Polyäthylen zu feinverteilten Massen. ,Nach dem Verfahren der kanadischen Patentschrift 464 489 wird zur Herstellung einer Polyäthylendispersion das Polyäthylen in Toluol oder Xylol bei 80 bis 175° C unter Erwärmen aufgelöst und diese Lösung bei schnellem und beständigem Rühren unter +35° C abgekühlt. Andere Patentschriften, wie die britische Patentschrift 613 951, beschreiben Verfahren, bei welchen Polyäthylen in Lösungsmitteln unter Zusatz von Emulgatoren oder ähnlich wirkenden Verbindungen unter Anwendung von Wärme gelöst, das nach der Abkühlung erhaltene Gel zerkleinert und das Lösungsmittel dem Gel wieder entzogen wird. Hierdurch werden Pulver oder, nach Zugabe weiteren Lösungsmittels, Dispersionen erhalten.

Eine Reihe anderer Verfahren arbeiten so, daß Polyäthylen mit oder ohne Anwendung von Wärme in Knetern oder Mühlen kontinuierlich zerkleinert wird. Das Ergebnis sind Dispersionen, welche, verhältnismäßig sehr grobe Polyäthylenteilchen enthalten.-Die USA.-Patentschrift 2 290 794 beschreibt eine dieser Arbeitsweisen, wobei zusätzlich Emulgatoren zugefügt werden, um die wäßrige Aufschlämmung stabil zu erhalten.

Einer der wesentlichsten Nachteile der bisher beschriebenen Verfahren ist, daß sie sehr uneinheitliche Teilchengrößen liefern.

Deshalb sind Verfahren ausgearbeitet worden, bei denen Polyäthylen in gelöster oder gelartiger Form mit einem Nichtlöser vermengt wird. Hierdurch verringert sich die Löslichkeit des Polyäthylens, so daß sich letzteres, vornehmlich bei gleichzeitiger mechanischer Zerkleinerung, wesentlich feiner aufschließen läßt. Diese Arbeitsweise wird insbesondere in der italienischen Patentschrift 496 916 beschrieben, nach welcher eine heiße Lösung von Polyäthylen in einem organischen Lösungsmittel entweder in der Wärme oder nach Abkühlen mit einem Nichtlöser für Polyäthylen vermengt wird, wodurch der Kunststoff fein verteilt ausfällt. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß man Polyäthylenteilchen erhält, welche keine Geleigenschaften mehr zeigen und bei Entzug der Lösungsmittel nicht mehr zusammensintern und verhornen. Der Nachteil ist, daß man erhebliche Verfahren zur Herstellung

von feinverteiltem Polyäthylen

bestimmter Teilchengröße

Anmelder:

Technoplast-Spindler Aktiengesellschaft,
Buochs (Schweiz)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyei, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Lösungsmittelmengen benötigt und diese, will man das Verfahren wirtschaftlich gestalten, zurückgewinnen und durch Destillation wieder trennen muß. Die auf diesem Wege erreichbare Teilchengröße liegt zwischen 3 und 100 Mikron; eine weitgehend einheitliche Teilchengröße läßt sich hierbei nicht erhalten.

Diese Nachteile und insbesondere die Forderung der verarbeitenden Industrie nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von möglichst feinem und weitgehend gleichmäßig verteiltem Polyäthylen führten zur Auffindung des nachstehend beschriebenen Verfahrens.

Hiernach ist es unter Einhaltung bestimmter Bedingungen möglich, Polyäthylen unmittelbar in einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln und Nichtlösern zu lösen. Bei Verwendung von acyclischen und bzw. oder chlorierten acyclischen Kohlenwasserstoffen sowie deren Gemischen als Lösungsmittel, wie es bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren-üblich ist; erfolgt die Lösung des Polyäthylens ab +60° C. Erfindungsgemäß wird demgegenüber ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln und Nichtlösern im Verhältnis von 2 bis 5 Teilen zu 1 Teil -zur Lösung des Polyäthylens verwendet. Hierfür -wird eine Temperatur von mindestens 70° C benötigt. Der Zusatz des Nichtlösers im genannten Mengenverhältnis bewirkt keine Lösungsverzögerung oder Viskositätserhöhung. Geeignete Nichtlöser sind sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere einwertige Alkohole sowie Äther mehrwertiger Alkohole.

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Aus einer solchen Lösung von Polyätyhlen in einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln und Nichtlösern kann der Kunststoff in einer im voraus bestimmbaren Teilchengröße gefällt werden. Diese Wirkung erreicht man entweder dadurch, daß man der Lösung, beispielsweise durch Destillation, die Lösungsmittelmischung entzieht oder daß man durch entsprechende Erniedrigung der Temperatur der Lösung das Polyäthylen ausfällt. In beiden Fällen erhält man feinverteiltes Polyäthylen, wobei je nach der chemischen Art und der Konzentration des Nichtlösers Teilchen anfallen, deren einheitliche Größe zwischen etwa 0,0001 und 0,3 mm liegt.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daß ein z. B. durch Destillation erhaltenes Lösungsmittelgemisch ohne vorherige Abtrennung des Nichtlösers zur erneuten Aufbereitung von Polyäthylen verwendet werden kann.

Außerdem ist es möglich, der durch Abkühlung der Lösung erhaltenen feinen Aufschlämmung von Polyäthylen auf mechanischem oder physikalischem Wege die angewandten Löser und Nichtlöser teilweise oder vollständig zu entziehen und gleichzeitig oder nachträglich durch andere Flüssigkeiten zu ersetzen, so daß Dispersionen mit beliebigen Dispersionsmitteln hergestellt werden können, die sich auf Grund ihrer Feinheit und gleichmäßigen Korngröße für besondere A^erwendungszwecke, z. B. Beschichtung von Oberflächen, eignen.

Beispiel 1

In einem Gemisch aus 3000 g Trichloräthylen und 1000 g n-Butylalkohol, welches in einem heizbaren Schnellmischer vorgelegt wird, werden 1000 g Polyäthylen vom Molekulargewicht von 24 000 (gemessen nach Staudinger) in etwa 30 Minuten unter beständigem intensivem Rühren sowie durch Erwärmung der Mischung auf 87° C gelöst und die auftretenden Lösungsmitteldämpfe an einem Rückflußkühler kondensiert. Aus der erhaltenen Lösung destilliert man unter Anwendung von zunächst schwachem und dann stärker werdendem Vakuum die Lösungsmittel ab und kondensiert sie in einer gekühlten Vorlage.

Die ursprünglich klare Lösung trübt sich unter Erhöhung der Viskosität nach kurzer Zeit, zerfällt dann in Schollen und schließlich in ein feines Pulver, dessen völlige Trocknung bei einem Enddruck von 20 Torr in etwa 60 Minuten erfolgt. Bei sorgfältiger Verfahrenstechnik enthält dieses Pulver nur Teilchen, welche ein Prüfsieb nach DIN-40 passieren.

Beispiel 2

1000 g Polyäthylen vom Molekulargewicht 24 000 (gemessen nach Staudinger) werden in einem Gemisch von 4000 g Benzin vom Siedebereich 80 bis 110° C und 1700 g n-Butylalkohol unter Erwärmung auf 89° C in einem heizbaren Schnellmischer innerhalb von 30 Minuten gelöst. Die erhaltene Lösung wird in einen S chaufel trockner übergeführt und im ansteigenden Vakuum (Enddruck etwa 10 bis 20 Torr) vom Lösungsmittel befreit. Man erhält nach etwa 100 Minuten ein feines Pulver, dessen Teilchen zu über 60% ein Prüfsieb mit 10 000 Maschen je cm² passieren.

Beispiel 3

600 g Polyäthylengranulat vom Molekulargewicht 20 000 (gemessen nach Staudinger) werden in einem Schnellmischer in einem Gemisch aus 5400 g Trichlorätyhlen und 1650 g primärem Isobutylalkohol unter Erwärmen mit warmem Wasser auf 85° C unter Rückflußkühlung in 20 Minuten gelöst. Anschließend wird bei zeitweilig unterbrochenem Rühren mit Wasser gekühlt und die entstandene Dispersion in Vorratsbehälter abgefüllt. Die Größe der Einzel teilchen dieser Aufschlämmung liegt bei dieser Verfahrensweise zwischen 0,2 und 0,8 Mikron.

Beispiel 4

800 g Polyäthylengranulat vom Molekulargewicht 19 000 (gemessen nach Staudinger) werden in einem Gemisch aus 6400 g Trichloräthylen und 2130 g Äthylglykolmonoäthyläther in 25 Minuten bei 90° C gelöst. Nach der Abkühlung auf 55° C erhält man eine Dispersion, deren Teilchen eine Größe zwischen 20 und 80 Mikron aufweisen.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile Polyäthylen vom Molekulargewicht von 19 000 (gemessen nach Staudinger), das nach dem Hochdruckpolymerisationsverfaliren hergestellt worden war, werden in einen Rührautoklav gefüllt, und es wird ein Gemisch aus 450 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff und 150 Gewichtsteilen Isobutylalkohol zugefügt. Nach dem Schließen des Autoklavs wird sein Inhalt unter ständigem Rühren auf 85° C erwärmt. Nachdem die Temperatur +73° C erreicht hat, beginnt das Gemisch der organischen Flüssigkeiten das Polyäthylen aufzulösen. Es wird etwa 2 Stunden gelöst unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Gemisches von 73 bis 80° C. Sodann wird die Lösung auf 50° C abgekühlt. Sobald der durch die erhöhte Lösetemperatur entstandene Innendruck auf Normaldruck (760 Torr) abgesunken ist, saugt man die Lösungsmitteldämpfe in eine Vakuumdestilliervorrichtung und destilliert die noch im Autoklav befindlichen Lösungsmittel ab. Man erhält ein sehr feines Pulver ohne grobe Bestandteile, dessen Teilchen eine durchschnittliche Größe von 3 bis 8 Mikron besitzen.

Beispiel 6

In einen Autoklav werden 100 Gewichtsteile Polyäthylen mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 21000 (gemessen nach Staudinger), das einer Hochdruckpolymerisation entstammt, zusammen mit 400 Gewichtsteilen Toluol und 135 Gewichtsteilen sekundär-Butanol vorgelegt. Bei dicht geschlossenem Autoklav wird das Gemisch unter ständigem Rühren auf 95° C erwärmt und 150 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wodurch das Polyäthylen in dem Gemisch der organischen Flüssigkeiten aufgelöst wird. Sodann wird der Inhalt des Autoklavs auf +60° C abgekühlt und die organischen Flüssigkeiten im Vakuum abdestilliert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von fein verteiltem Polyäthylen einstellbarer Teilchengröße durch Lösen des Polyäthylens in organischen Lösungsmitteln, Abkühlen der erhaltenen Lösung unter die kritische Lösungstemperatur des Polyäthylens in dem Lösungsmittel und/oder teilweise oder vollständige Entfernung der Lösungsmittel aus der Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyäthylen in einem Gemisch organischer Flüs-

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sigkeiten bei oder oberhalb 70° C auflöst, das aus 2 bis 5 Gewichtsteilen Lösungsmitteln für Polyäthylen oder deren Gemischen und aus einem Gewichtsteil Nichtlösern für.Polväthylen oder deren Gemischen besteht. S

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in feinverteilter Form ausgefallene Polyäthylen auf mechanischem oder physikalischem Wege weitgehend oder vollständig zu einem Pulver getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von feinverteilten Dispersionen die Polyäthylenlösung unter beständigem oder zeitweilig unterbrochenem Rühren,

gegebenenfalls unter gleichzeitigem Entzug von Lösungsmitteln, abgekühlt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Löser für das Polyäthylen aliphatische, cyclische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe und als Nichtlöser sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere einwertige höhere Alkohole und Äther mehrwertiger Alkohole, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 862 513;
britische Patentschrift Nr. 609 560;
kanadische Patentschrift Nr. 464 489.