DE1808341C3 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, rieselfähigen Polypropylenpulvern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, rieseifähigen Polypropylenpulvern gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Für die Überführung von synthetischen Polymeren und insbesondere auch Kohlenwasserstoffpolymeren vom Typ des Polyäthylens oder Polypropylens in feinteilige Pulver besteht eine Fülle von Vorschlägen. Man kann dabei zwei grundsätzliche Zerkleinerungstypen unterscheiden. Die eine Gruppe von Vorschlägen betrifft die mechanische Zerkleinerung in konventionellen oder besonders ausgebildeten Mahlaggregaten. Ein nicht unerheblicher Teil der heute in der Praxis eingesetzten Kunststoffpulver wird auf diese Weise gewonnen. Die Nachteile dieses Weges für Polymere vom Typ des Polyäthylens oder Polypropylens sind allerdings ebenso bekannt. Die vergleichsweise zähe Struktur der Polymeren macht besondere Verfahrensmaßnahmen, beispielsweise die Tiefkühlung des zu mahlenden Gutes, notwendig, um befriedigende Mahlergebnisse zu erhalten. In dem Mahlvorgang werden die Kunststoffe zu kleinen Partikeln mit scharfkantiger, eckiger, unregelmäßiger Struktur zerrissen. Das führt — wenigstens wenn man in den Bereich sehr kleiner Teilchengrößen übergehen will — zu einer nur beschränkten oder unzureichenden freien Fließfähigkeit des Mahlprodukter.

Gerade diese Eigenschaft des freien Fließens wird aber für viele Anwendungszwecke benötigt, beispielsweise bei allen den Verfahren, bei denen diese Pulver in besonders dünner Schicht ausgebreitet und dann zu einem zusammenhängenden Film verschmolzen werden sollen.

Die Technik hat wegen dieser Nachteile die zweite Gruppe von Möglichkeiten für die Aufbereitung solcher Kunststoffe entwickelt. Hier handelt es sich stets um eine physikalisch-chemische Methode, bei der die ⁶S Auflösung des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch und seine Wiederausfällung daraus die entscheidenden Schritte sind. So beschreibt beispielsweise die GB-PS 5 71814 ein Verfahren zur Herstellung von Einteiligem Polyäthylen, bei dem Polyäthy'en bei erhöhten Temperaturen in einem Lösungsmittel gelöst und dann durch Kühlung in feinteiliger Form ausgefällt und anschließend getrockne¹, wird.

Bekannt sind auch Verfahren, die die gemeinsame Verwendung von Lösern und Nichtlösern für den jeweiligen Polymerentyp vorsehen. So ist es beispielsweise bekannt, Polyäthylen in einem Löser bei erhöhter Temperatur zu lösen, und diese Lösung dann in einem mit dem Löser nicht mischbaren Nichtlöser, beispielsweise in Wasser oder organischen Nichtlöserverbindungen, zu emulgieren. Durch anschließende Entfernung des Löseranteils soll das Polymere in Form feiner erstarrter Tröpfchen gewonnen werden.

Andere Vorschläge beschreiben die Verwendung von mischbaren Lösern und Nichtlösern für das jeweilige Polymere. So wird beispielsweise empfohlen, das Polymere im Löser aufzulösen und dann unter mechanischem Rühren Nichtlöser zuzufügen, bis die Ausfällgrenze für das gelöste Polymere unterschritten

Als ein großtechnisch brauchbares Verfahren hat sich der Vorschlag erwiesen, Polyäthylen, und zwar insbesondere Hochdruckpolyäthylen, in einem Gemisch aus sich mischenden Lösern und Nichtlösern bei erhöhten Temperaturen aufzulösen und dann das Polymere aus dieser Lösung durch Abkühlung oder Destillation wieder auszufällen.

Während sich der zuletzt erwähnte Vorschlag nur auf Polyäthylen richtet, fällt in einer ganzen Reihe anderer Vorschläge aus den genannten Gebieten auf, daß hier Polyäthylen, und zwar insbesondere das Hochdruckpolyäthylen, mit Polypropylen gleichgesetzt wird. Es wird damit behauptet, daß sich Polyäthylen und Polypropylen in diesen physikalisch-chemischen Verfahren entsprechend verhalten. Diese Aussage trifft aber wenigstens für die heute im großen Umfange auf dem Markt befindlichen Polypropylene hohen Molekulargewichts, die durch Polymerisation bei niedrigen oder nur schwach erhöhten Drucken, z. B. in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren hergestellt worden sind, nicht zu.

Es hat sich gezeigt, daß sich die aus dem Polyäthylengebiet bekannten technischen Verfahren nicht einfach auf das Polypropylen übertragen lassen.

Die Schwierigkeit, die das Polypropylen bei der Aufarbeitung über Lösungen unter Mitverwendung von Lösern und Nichtlösern für Polypropylen zeigt, und die für das Polypropylen typisch sind, beim Polyäthylen aber überhaupt nicht auftreten, sind die folgenden: Während die Gegenwart des Nichtlösers bei der Ausfällung des Polyäthylens aus seiner Lösung sicherstellt, daß als Fällungsprodukt tatsächlich nicht zusammenhängende diskrete Polyäthylenteilchen gebildet werden — die dann auch als Trockenprodukt zu gewinnen sind — liefert eine entsprechende Behandlung von Polypropylen dieses Ergebnis nicht. Wenn man nämlich Polypropylen in einem Gemisch aus Lösern und Nichtlösern auflöst oder auch in einem Löser löst und dann Nichtlöser zusetzt, und dann versucht, das ausgefällte Produkt in Trockenform zu erhalten, fällt regelmäßig kein Pulver, sondern eine nichtpulvrige, verk!urp.r>te Masse an Besonders auffallend ist die Tendenz der Polypropylenlösung in der Ausfällphase, bei der kleinsten mechanischen Bewegung in Fadenform oder in Form von zähen Häuten zusammenhängende Fällungsprodukte zu ergeben, die von dem

erstrebten Ziel der Feinkörnigkeit weiter entfernt sind, als das beispielsweise in Granulatform eingesetzte Ausgangsmaterial. Während beim Polyäthylen eine mechanische Bewegung und innige Vermischung des Fällungsgemisches bei der Aufbereitung zum Pulver durchgeführt wird und dort am diese Weise auch tatsächlich diskrete Teilchen gleichmäßiger Größenordnung gebildet werden, führt also dieser Versuch beim Polypropylen trotz der Anwesenheit des Nichtlösers im Fällungsg°misch zu einem großen, fest zusammenhängenden Klumpen, dessen Wiederauflösung die größten Schwierigkeiten bereitet.

Diese dem Polypropylen eigenen Probleme haben dazu geführt, daß bis heute kein technisch gangbarer Weg bekannt geworden ist, ein gröberes Polypropylenausgangsmaterial zu einem feinen Pulver weitgehend steuerbarer Korngrößenverteilung und 'insbesondere zu Pulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unier 100 μίτι, vorzugsweise unter 74 μίτι, aufzuarbeiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch gangbares Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, rieselfähigen Polypropylenpulvern zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des zs Anspruchs 1 gelöst.

Dem Verfahren der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß man ein grobes Polypropylenausgangsmaterial, das als solches mit konventionellen Mahlvorrichtungen kaum oder nur unter ungewöhnlichem Aufwand vermählen werden kann, durch eine Vorbehandlung mit Lösungsmitteln bzw. einem Lösungsmittelgemisch in eine Form überführen kann, die zwar als solche noch nicht feinteilig ist, sich jedoch durch neuartige und gegenüber dem Ausgangsmaterial völlig veränderte Eigenschaften im Mahlprozeß auszeichnet. Das erfindungsgemäß vorbehandelte Polypropylen kann als Trockenprodukt in einfachster Weise ohne besondere Aufwendungen in ein feinpulvriges und dazu frei fließendes rieselfähiges Mahlgut umgewandelt werden. Durch Abstimmung der Verfahrensbedingungen im Rahmen der Vorbehandlung und der Bedingungen der anschließenden mechanischen Zerkleinerung ist dabei eine weitgehende Bestimmung der Teilchengröße des Fertigproduktes möglich.

Das Verfahren baut auf der überraschenden Tatsache auf, daß die Auflösung eines beliebig groben Polypropylenausgangsmaterials in einem Lösungsmittel, das entweder ein oder mehrere Löser für Polypropylen, insbesondere aber ein Gemisch von Lösern und Nichtlösern für Polypropylen sein kann, und die anschließende Wiederausfällung des Polypropylens aus einer solchen Lösung unter ganz bestimmten Bedingungen zu einem Fällgut führt, das sich durch eine neuartige Struktur auszeichnet. Die Struktur dieser im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Zwischenprodukte kann als eine mehr oder weniger stark verklebte Agglomeration von vorgebildeten Einzelteilchen des Polypropylens bezeichnet werden. Werden diese Agglomerate im trocknen Zustand einer konventionellen Zerkleinerungsvorrichtung zugeführt, dann wird dieses Agglomerat aufgebrochen und damit in kleinere Teilchen überführt. Eine Vermahlung des Polypropylens in konventionellem Sinne, d. h. ein Zerreißen der ^fi5 einzelnen vorgebildeten Teilchen, ist dabei nicht notwendig. Wie die mikroskopische Untersuchung des Mahlgutes zeigt, wird das erfindungsgemäß zunächst gewonnene Agglomerat in der mechanischen Vermahlung vielmehr an den Verklebungssiellen der vorgebildeten Teilchen auseinandergebrochen, wofür offenbar wesentlich geringere Kräfte notwendig sind als für das normale Vermählen des grcben Ausgangsmaterials. Die dabei anfallenden Produkte sind darüber hinaus durch die Körnchenstruktur des Produktes geprägt, woraus sich die erwünschte Rieselfähigkeit des Materials ergibt.

Eine der wichtigsten Erkenntnisse im Rahmen des neuen Verfahrens ist die Tatsache, daß bei der Ausfällung des gelösten Polypropylens keine mechanische Bewegung der Flüssigkeit erfolgen darf.

Die für den abschließenden. Mahlprozeß wichtigen Kornstrukturen bilden sich dann am besten aus, wenn man für eine völlige Ruhigstellung der Lösung während der Ausfällphase sorgt. Dabei entfällt nicht nur ein Rühren oder eine sonstige gewollte mechanische Bewegung des Gemisches in dieser Phase, zweckmäßigerweise wird auch Vorsorge getragen, daß eine Bewegung durch Wärmeeinwirkung von außen soweit wie möglich ausgeschlossen wird. Zweckmäßigerweise wird deswegen in einer ersten Verfahrensstufe das Polypropylenausgangsmaterial in dem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen aufgelöst und dann als Lösung in ein zweites, nicht oder nur mäßig erwärmtes Gefäß übergeführt. Hierbei ist dafür zu sorgen, daß die bei der Überführung, z. B. beim Ablassen in das Abkühlungsgefäß in der Regel auftretenden Wärmeverluste noch nicht dazu führen, daß schon während des Ablassens eine Wiederausfällung des Polypropylens einsetzt. In der besten Ausführungsform des Verfahrens läßt man die noch klare Lösung in dem Abkühlgefäß zur völligen Ruhe kommen und sie in diesem Zustande dann erstarren. Unter Bewegung ausfallende Teile des Polypropylens wandeln sich in praktisch nicht mehr vermahlbare faden- oder hautförmige Fällungsprodukte um. Schon die durch Flüssigkeitskonvektion oder gar Dampfbildung durch äußere Wärmeeinwirkung hervorgerufene Bewegung führt zu dieser Bildung unerwünschter Fällprodukte. Deswegen wird die hier geschilderte Überführung der noch klären Lösung in die Ausfällstufe empfohlen.

Interessant ist dabei weiterhin, daß die Gefahr der Umwandlung des Fällungsproduktes in eine für die anschließende Mahlung unbrauchbare Form offenbar nur innerhalb eines recht beschränkten Temperaturbereiches gegeben ist. Bei der Ausfällung des Polypropylens durch Abkühlung der heißen Lösung beginnt der kritische Temperaturbereich mit der Ausfällung des Polypropylens. 1st im Fällungsprodukt eine Massetemperatur von 70 bis 80°C erreicht, dann ist in der Regel die kritische Phase durchschritten. Eine mechanische Bewegung bei oder unterhalb dieser Temperaturgrenze ist wiederum unbedenklich. Hat sich bis zu diesem Zeitpunkt die gewünschte Kernstruktur gebildet, dann tritt eine Fadenbildung durch jetzt einsetzende mechanische Bewegung nicht mehr ein. Die im erfindungsgemäßen Verfahren geforderte Ruhigstellung bei der Ausfällung gilt also insbesondere für den Temperaturbereich von etwa 80 bis etwa 120° C.

Im einzelnen ergeben sich damit für das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden sich aneinander anschließenden Verfahrensstufen:

1) Lösen,

2) Ausfällen.

3) Abtrennung der Flüssigphase,

4) Trocknen,

• 5) Mechanische Zerkleinerung.

Zu diesen Stufen des Verfahrens ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

1) Lösen

Als Lösungsmittel kann ein üblicher organischer Löser für Polypropylen oder auch ein Gemisch solcher Löser ausschließlich verwendet werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß auch die Ausfällung des Polypropylens aus einer reinen Löserphase bei Einhaltung der geschilderten Bedingungen zu Kornstrukturen führt, die als solche in trockenem Zustand einer erleichterten Mahlung unterworfen werden können. Die Einzelkörner dieser Strukturen sind hier allerdings im Vergleich zu der im folgenden geschilderten bevorzugten Ausführungsform sehr groß und eine Einflußnahme auf ihre Größe ist mit dem Löser alleine nicht möglich. Gleichwohl kann auch hier bei sorgfältiger Verfahrensführung ein Produkt erhalten werden, das im anschließenden Mahlgang zu einem beachtlichen Prozentsatz auf Korngrößen unter 100 μηι, insbesondere unter 74 μηι, vermählen werden kann.

Eine sehr viel größere Variationsfähigkeit des Ergebnisses erhält man, wenn man zum Auflösen nicht nur einen Löser, sondern ein Gemisch von Löser und Nichtlöser für Polypropylen verwendet. Dabei sollen Löser und Nichtlöser wenigstens in den angewendeten Mengenverhältnissen miteinander mischbar sein. Welche Verbindungen als »Löser« und welche als »Nichtlöser« für Polypropylen bezeichnet werden, isi in der Fachwelt bekannt. Löser sind solche Verbindungen, die bei erhöhten Temperaturen, und zwar in der Regel oberhalb 100 bis 120°C, beträchtliche Mengen des Polypropylens in die Flüssigphase aufnehmen können, während die Nichtlöser solche Verbindungen sind, die auch oberhalb dieser Temperaturen keine wesentlichen Mengen des Polypropylens aufzulösen vermögen. Bei Zimmertemperatur lösen weder Löser noch Nichtlöser beträchtliche Mengen des Polypropylens. Typische Beispiele für solche Löser sind halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen. Besondere Bedeutung kommt aus mehrfachen Gründen den polyhalogenierten aliphatischen Kohlenwasscrstoffvcrbindungen vom Typ des Perchloräthylens oder chlorierten Benzolen, beispielsweise dem Monochlorbenzol, zu. Eine für eine einfache Verfahrensführung zweckmäßige Forderung an die eingesetzten Flüssigkeiten ist, daß sie unter Normaldruck nicht unter etwa 115°C. vorzugsweise über etwa 135°C, sieden. Mit Flüssigkeiten, die diese Forderung erfüllen, kann das Auflösen des Polypropylens unter Normaldruck erfolgen. Niedriger siedende Flüssigkeiten, deren Verwendung im Prinzip nicht ausgeschlossen ist, benötigen Druckkessel, um auch bei den erhöhten Verfahrenstemperaturen in flüssiger Phase gehalten werden zu können.

Typische Nichtlöser für Polypropylen sind sauerstoff hfiltigc Verbindungen, wobei wiederum aus wirtschaftlichen Überlegungen ein- oder mehrwertige Alkohole b/w. deren Derivate bevorzugt sind. Bezüglich der bevorzugten Sicdcpunktsgrcnzcn gelten die Angaben zu den Lösern. Besonders geeignet sind beispielsweise Glykoldcrivatc, wobei Halbäthcr des Äthylcnglykols mit Vorteil eingesetzt werden können.

Fine Beschränkung des Siedebereichs für Loser und/oder Nichtlöser nach oben hüsteln nicht. Gleichwohl wird aus allgemeinen Gründen die Verwendung ^hs von Flüssigkeiten eines Siedepunktes unter etwa 300"C bei Normaldruck bevorzugt sein. Die Wahl solcher Hilfsflüssigkeit!:!! stell! niimlich sicher, daß eine von /dt zu Zeit durchgeführte Reinigung dieser immer wieder neu verwendeten Hilfsflüssigkeiten auf destillativem Wege ohne Schwierigkeiten möglich ist.

Bei der Variation des Verhältnisses von Löser zu Nichtlöser im Lösungsmittelgemisch hat sich gezeigt, daß die primäre Kornstruktur des zu mahlenden Gutes um so feinkörniger wird, je mehr Nichtlöser im Verhältnis zum Löser eingesetzt wird. Durch diese Bestimmung der primären Kornstruktur ist eine Einflußnahme auf die im erfindungsgemäßen Verfahren endgültig zu erhaltenden Korngrößen möglich. Dabei ist allerdings klarzustellen, daß eine weitere Einflußnahme in dem Mahlvorgang gegeben ist. Die Struktur des Einzelkorns (primäre Kornstruktur) in dem Agglomerat ist in allen Fällen so klein, daß e·. zur Erreichung der gewünschten geringen Teilchengröße nicht notwendig ist, die Korn-Agglomerate vollständig in ihre Einzelkörner zu zerschlagen. Das ist wahrscheinlich unter technisch vernünftigem Arbeitsaufwand auch gar nicht möglich. Es fallen also als Malzprodukte letztenendes stets noch mikroskopisch erkennbare Kornfamilien (sekundäre Kornstruktur) an_: die jetzt jedoch in ihrer Größe derart beschränkt sind, daß sie makroskopisch der gewünschten Teilchengröße entsprechen. Gleichwohl hat sich gezeigt, daß das Verhalten beim Mahlen durch die Variation des Verhältnisses von Löser zu Nichtlöser und damit die Teilchengröße durch dieses Verhältnis bestimmt werden können. Im Rahmen der Erfindung wird es besonders bevorzugt, Löser/Nichtlöscr-Gemische im Verhältnis von 45 bis 95 Gew.-Teilen Löser auf 55 bis 5 Gew.-Teile Nichtlöser einzusetzen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 60 bis 80 Gew.-Teilen Löser zu 40 bis 20 Gew.-Teilen Nichtlöser.

Wird nur mit Löser gearbeitet, so führt das einfache Zerschlagen der Agglomerate zu Pulvern mit Teilchengrößen zwischen 50 und 400 um mit einem nicht unerheblichen Anteil oberhalb 100 μηι, insbesondere oberhalb 74 μηι. Wird ein Löser/Nichtlöser-Gemisch im Verhältnis von 50 zu 50 eingesetzt, dann werden Agglomerate mit äußerst feiner Kornstruktur gebildet. Diese lassen sich zwar noch verhältnismäßig einfach zerschlagen, hängen aber offenbar doch fester zusammen, als Kornagglomerate, die beispielsweise bei einem Löscr/Nichtlöser-Vcrhältnis von 70:30 hergestellt werden. Die hierbei gewonnenen Kornfamilien sind aus Körnern aufgebaut, deren Größe zwischen dem aus dem reinen Loser ausgefällten Korn und dem Feinstkorn liegt, das aus einem Gemisch von gleichen Teilen Loser und Nichtlöser erhalten wurde. Während die Duichmesserdiffcren/. der Körner aus den beiden genannten Extremfällcn etwa das 10- bis 20fachc ausmacht, zeigen die im mittleren Bereich von etwa 70 :30 gefüllten Körner und die daraus gebildeten Kornfamilien Strukturen, die offenbar einem mechanischen Angriff in der Mühle später besonders leicht unterliegen und damit besonders einfach zu Feinstpulvcrn führen.

Das Verhältnis von Lösungsmittel (Loser bzw. Löser/Nichtlöser-Gemisch) zur eingesetzten Polypropylenmenge ist nicht von entscheidender Bedeutung. Fs ist selbstverständlich, daß nur die tatsächlich gelösten Anteile des Polypropylens im erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet werden können, so daß also /weckmäßigerweisc wenigstens so viel der Flüssigphase eingesetzt wird, daß das Polypropylen tatsächlich voll in Lösung gehl. In der Praxis hut sich hier gezeigt, daß auf 1 kg festes Malerin! wenigstens etwa 10 1 Flüssigkeit

einzusetzen sind. Eine Begrenzung nach oben ist nur aus wirtschaftlichen Überlegungen gegeben. Ein Überschreiten des Verhältnisses von 1:15, d.h. 15 1 Flüssigkeit auf 1 kg Polypropylen, wird in der Regel an der oberen Grenze des technisch sinnvollen Arbeitens liegen. Selbstverständlich sind aber größere Mengen, beispielsweise bis 1 :20, nicht ausgeschlossen.

Die Lösungsmitteltemperatur liegt im Normalfall über etwa 100⁰C. Beste Ergebnisse wurden erzielt bei Lösungstemperaturen im Bereich von etwa 120 bis 140° C.

2) Die Ausfällung

Auf die für das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlichen Bedingungen dieser Stufe ist bereits ausführlich eingegangen. Es wird auf diese Angaben verwiesen.

Der sich bei dem ruhigen Stehen bildende Gelblock kann nach Durchlaufen des kritischen Temperaturbereichs, also ab ca. 8O⁰C, in der Regel mechanisch, beispielsweise durch Umrühren, zerstört werden, um die anschließenden Verfahrensstufen zu erleichtern, ohne daß jetzt die Ausbildung des gewünschten Agglomerats in Feinkornstruktur gestört würde.

3) Abtrennung der Flüssigphase

In dieser Verfahrensstufe soll die eingesetzte Hilfsflüssigkeit möglichst vollständig wiedergewonnen werden. Notwendig ist hier insbesondere eine Phasentrennung zwischen flüssiger und fester Phase. Die Phasentrennung zwischen Fällungsprodukt und Flüssigphase kann beispielsweise in einer Zentrifuge durchgeführt werden. Zur Erleichterung der Phasentrennung kann es zweckmäßig sein, die Überstruktur des gebildeten Gels durch Umrühren so zu zerstören, daß es seinen Flüssigkeitsanteil in der Zentrifugierung möglichst vollständig abgibt. Es kann hierzu zweckmäßig sein, weitere Flüssigkeitsanteile dem Gel zuzusetzen, um auf diese an sich bekannte Weise eine leichtere Zerstörung der Gelüberstruktur zu erreichen. Gewünschtenfalls kann schon in dieser Stufe durch ein intensives Durchmischen des Gels auf eine Zerstörung der primär gebildeten Kornfamilien hin gearbeitet werden. Notwendig ist das nicht, da die Vermahlung des Trockenproduktes auf jeden Fall anzuschließen ist. In dieser Stufe der Phasentrennung soll möglichst viel des Löser/Nichllöser-Gemisches dem Material entzogen werden. Dabei ist es möglich, die Trocknung bis herunter zu 10% Reslfeuchiigkeil zu treiben. Läßt man größere Mengen des Lösungsmitiels in dem Material, ohne die Einschaltung weiterer Schritte zur Reinigung, dann tritt in der Regel der Effekt auf, daß trot/ der Anwesenheit von Nichtlöser das Fällungsprodukt wieder zu größeren Stücken agglomeriert und im Laufe der Zeil härtere Klumpen bildet, die dann später auch nicht mehr mechanisch aufgeschlagen werden können.

Besonders wirkungsvoll kann das Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmitlelgemisch durch Nachwasehen mil erneuter anschließender Phasentrennung entfernt weiden. In dieser Ausführungsform v/ird die Verwendung von Waschmittel·] bevorzugt, die sich mil der ursprünglich eingesetzten llüssigphase mischen von dieser aber auf einfache Weise, z. B. durch Destillation, wieder abgetrennt werden können. Man wird hier in der Kegel niedrigsiedende Flüssigkeiten nehmen, die mil <>5 den eingesetzten Lösern bzw. Gemischen uns Lösern und Nichllosern mischhai sind und insoweit silsoeine Wasrhwirkiiiif! entfalten gleich/eilig aber so viel niedriger als die für die Auflösung benutzten Flüssigkeiten sieden, daß eine leichte Wiedergewinnung des Waschmittels und des ausgewaschenen Flüssigkeitsanteiles in einer angeschlossenen Kolonne möglich ist. In; einzelnen liegen diese Schritte im Rahmen des üblichen handwerksmäßigen Könnens.

4) Trocknen

Es hat sich gezeigt, daß die bei der Ausfällung gebildete, leicht zerschlagbare Agglomeratstruktur in dieser Phase des Verfahrens dann am besten erhalten bleibt, wenn man eine Trocknungsart wählt, die kurz allerdings jedoch unter nicht zu harten Bedingungen, die Resle der Flüssigkeit aus dem gefällten Polypropylen entzieht. Bewährt hat sich beispielsweise eine Trocknung im erwärmten Luftstrom (erwärmt bis auf etwa 8O⁰C) bei ständiger Absaugung der mit Flüssigkeitsanteilen angereicherten Luft. Je kürzer und vollständiger die Trocknung in dieser Stufe ist, desto besser ist es im Sinne der Erfindung. Der oberste Grundsatz für die Auswahl der Trocknungsbedingungen wird allerdings stets bleiben, die Eigenart der jetzt vorliegenden Kornagglomerate soweit wie möglich zu schonen, d. h insbesondere kein stärkeres Zusammenkleben der Körner hervorzurufen.

5) Mechanisches Zerschlagen

Die Beschaffenheit des Gutes vor dieser letzten wichtigen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von den Vorstufen und ihren Bedingungen ab. Bei besonders vorsichtigem Arbeiten kann das Produkt die Form von lose zusammenhängenden, wie Schneekristalle aussehenden Gebilden haben. Diese Gebilde zerfallen schon bei mäßiger Krafteinwirkung. Im technischen Verfahren ist dieser Zustand in der Regel nicht einzustellen. Die einzelnen Körner und Kornfamilien hängen fest aneinander, das Produkt gibt ganz und gar nicht den Eindruck eines Pulvers oder gar Feinstpuders Es handelt sich vielmehr um ein grobes, in der Regel flockiges und dabei nicht etwa spröde, sondern eher zäh wirkendes Produkt. Die richtige Behandlung im erfindungsgeniäßen Verfahren vorausgesetzt, ist nun aber dieses Material hervorragend für das Zerschlagen in konventionellen Mahlaggregaten geeignet. In Betracht kommen beispielsweise Schlagmühlen, Kugelmühlen, Stiftmühlen oder für kleinere Mengen einfache hochtourige Mixgeräte. Für die großtechnische kontinuierliche Verarbeitung werden übliche Scheibenmühlen zweckmäßige Hilfsmittel sein. Wenn die Einfachvermahlung noch nicht zu der gewünschten Ausbeute an Puder bestimmter Teilchengröße geführt hat, dann kann diese Ausbeute durch eine Mehrfachmahlung auf die geforderten Werte gesteigert werden. Im Rahmen der Erfindung ist es ohne Schwierigkeilen möglich, Produkte zu erhalten, deren Teilchengröße zu über 90% unter 74 μΐπ liegt, wobei dieser Prozentsatz durch Rückführung des nichlvermahlcnen Anteils in den Mahlprozeß noch weiter erhöht werden kann. Andererseits kann durch Variation des Lösei/Nichtlöser-Verhältnisses und die Abstimmung der anschließenden Mahlung ein Produkt gewonnen weiden, dessen Teilchengröße zum überwiegenden Teil über 74 μιτι, beispielsweise im Bereich von HK) bis 400 μηι liegt. Selbstverständlich sind Zwischenstufen in der Zusammensetzung einstellbar.

Das gemahlene trockene Material, das — sofern iiberhiiupl nur noch iiußer.sl geringe Mengen an Kestleuehle enthüll, kiinri dann in an sich bekannter Weise einer Klassifi/iciuiiü durch Sichtum? zugeführt

werden. Geeignet sind hier vor allem die bekannten Windsichter.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet sowohl in der mechanischen als auch in der Lösungsstufe mit kostensparenden Verfahrensschritten. Die Rückgewinnung und Wiederverwendung der eingesetzten Hilfsflüssigkeiten ohne größere Verluste ist mit einfachen Mitteln möglich. Es erschließt sich damit eine für die großtechnische Anwendung geeignete Methode zur Aufbereitung von grobteiligem Polypropylen zu feinsten Pudern. Von nicht unerheblicher Bedeutung für das neue Verfahren ist die Tatsache, daß in das Polypropylen eingearbeitete Zuschlagstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, in praktisch ausreichendem Maße in dem Polypropylen verbleiben, so daß diese Verarbeitungsmethode keine Wertminderung des hochwertigen Materials mit sich bringt.

Beispiel 1

1 kg Polypropylen wird in 15 1 eines Gemisches aus 80 Teilen Perchloräthylen und 20 Teilen Methylglykol bei 130⁰C aufgelöst. Die Lösung wird mit dieser Temperatur rasch in einen bei Zimmertemperatur stehenden Blechbehälter abgelassen, nach oben abgedeckt und dann in Ruhe stehengelassen, bis die Massetemperatur im Inneren des sich ausbildenden Gels ca. 80°C aufweist. Das gebildete Gel wird aufgebrochen und zentrifugiert, bis die Restfeuchtigkeit im Bereich von 10% liegt. Das Material wird dann 48 Stunden an der Luft in dünn ausgebreiteter Schicht liegengelassen. Die Restfeuchte betragt 2%. Eine Probe dieses Materials wird mit einem einfachen Küchenmixgerät durchgeschlagen. Die Siebanalyse zeigt, daß 58% des angefallenen, fließfähigen Pulvers eine Teilchengröße unter 74 μιη besitzt.

Wird das in gleicher Weise hergestellte Material in der Trocknungsstufe in einem Ofen 3 Stunden bei 70⁰C getrocknet und anschließend in entsprechender Weise nachbehandelt, dann sinkt zwar die Ausbeute an Teilchen mit einer Größe unter 74 μηι, sie macht jedoch noch immer fast 50% aus.

Beispiel 2

1 kg Polypropylen wird in einem Gemisch aus 10 Teilen Loser und 3 Teilen Nichtlöser bei der Temperatur von 125 bis 130⁰C gelöst. Der Löser ist hier Monochlorbenzol, als Nichtlöser wird 2-Propoxyäthanol verwendet. Die Lösung wird wie in Beispiel 1 in das Gel überführt. Das Gel wird dann zentrifugiert, mit einem Alkohol gewaschen und erneut zentrifugiert. Nach Lufttrocknung und Zerschlagen des angefallenen Produktes in einem Haushaltsmixgerät werden 91% des Produktes in einer Teilchengröße von unter 74 μπι erhalten. Wird anstelle der Lufttrocknung eine Trocknung im Ofen bei 50°C durchgeführt, dann beträgt die Feinstkornausbeute (unter 74 μιτι) noch 78%. In beiden Fällen läßt sich der gröbere Anteil durch eine Vermahlung in einer üblichen Scheibenmühle zum feinteiligeren Produkt umwandeln.

Beispiel 3

1 kg Polypropylen wird in 131 eines Gemisches aus gleichen Teilen von Perchloräthylen und 2-Propoxyäthanol gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben, in den Gelzustand übergeführt. Das filtrierte und nachgewaschene Material wird an der Luft getrocknet und anschließend in einem Haushaltsmixgerät zerschlagen. Die Ausbeute des Puders mit einer Teilchengröße unter 74 μιη beträgt 74%.

Beispiel 4
^r

1 kg Polypropylen wird in 101 Perchloräthylen bei einer Lösungstemperatur von 130°C gelöst. Das daraus gemäß Beispiel 1 gewonnene Gel wird zentrifugiert. Ein Teil wird im Ofen bei 50° C getrocknet, der andere durch Liegen an Luft in dünner Schicht für den Zeitraum von 36 Stunden. Nach dem Zerschlagen mit einem Haushaltsmixgerät wird ein Pulver erhalten, das zu 99% Teilchen unter 200 μιτι aufweist. Bei dem ofengetrockneten Produkt sind 43% kleiner als 74 μιτι, bei dem luftgetrockneten Produkt 40% kleiner als 74 μιη. Die Prüfung des Produktes im Mikroskop und der Vergleich mit dem gemäß Beispiel 3 gewonnenen Produkt zeigt eine Kornstruktur, bei der das Einzelkorn etwa 15- bis 20mal größer als das Korn des Beispiels 3 ist. Die Größe der Einzelkörner in den Kornstrukturen der Beispiele 1 und 2 liegt etwa bei dem 4- bis 8fachen des Kornes aus Beispiel 3. Die hier gegebenen Vergleichswerte beziehen sich auf den Durchmesser des jeweiligen etwa kugelförmigen Kornes (Primärteilchen).

In den F i g. 1 bis 3 sind mikroskopische Darstellunger von Kornfamilien gezeigt, die im erfindungsgemäßer Verfahren anfallen. Fig. 1 zeigt dabei ein Produkt, da; bei der Verwendung ausschließlich eines Lösers füi Polypropylen erhalten worden ist. Fig.2 zeigt eir Produkt, das mit einem Gemisch aus gleichen Teilei Loser und Nichtlöser erhalten wurde, während da Produkt der Fig.3 aus einem Löser/Nichtlöser-Ge misch im Verhältnis von 70 : 30 Gew.-Teilen hcrgestell wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

,--Tl Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, rieselfähigen Polypropylenpulvern, bei dem man Polypropylen bei erhöhter Temperatur ir einem Lösungsmittel löst, diese Lösung wenigstens so weit abkühlt, daß das Polypropylen wieder ausfällt, und das ausgefällte Polypropylen nach dem Abtrennen der Flüssigphase trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abkühlung der Lösung unter weitgehender mechanischer Ruhigstellung vornimmt und das getrocknete in Form von Agglomeraten einzelner Teilchen vorliegende Polypropylen einer mechanischen Zerkleinerung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Löser/Nichtlöser-Gemisch im Verhältnis von 45 bis 95 Gew.-Teilen Löser zu 5.'5 bis 5 Gew.-Teilen Nichtlöser arbeitet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Polypropylen bis auf Teilchengrößen unter 300 μηι, vorzugsweise zum überwiegenden Teil unter 100 μΐη, zerkleinert.