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Verfahren zur Herstellung von trockenem, freifliessendem und feinverteiltem Polyäthylen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von trockenem, freifliessendem und feinverteiltem Polyäthylen einstellbarer Teilchengrösse unter Verwendung eines Flussigkeitsgemisches aus Lösern und Nicht-Lösern für Polyäthylen.
Polyäthylen ist durch seine mannigfaltigen Verwendungsmöglichkeiten allgemein bekannt ; seine Verwendung zur Oberflächen-Beschichtung ist jedoch durch die nur unvollständige mechanische Zerkleinerung sowie durch die Unlöslichkeit bis etwa + 600 C sehr erschwert.
Dieses Problem der Zerkleinerung von Polyäthylen wird daher seit Jahren intensiv bearbeitet und seine Aufbereitung zu feinverteilten Massen ist in der Literatur vielfach beschrieben ; nach der kanadischen Patentschrift Nr. 464, 489 wird zur Herstellung einer Polyäthylen-Dispersion der Kunststoff in Toluol oder Xylol bei 80 -1750 C unter Erwärmen aufgelöst und diese Lösung bei schnellem und beständigem Rühren
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fahren beschrieben, bei denen Polyäthylen in Lösungsmitteln unter Zusatz von Emulgatoren oder ähnlich wirkenden Verbindungen in Wärme gelöst, die abgekühlte Masse zerkleinert und dem Produkt schliesslich das Lösungsmittel wieder entzogen wird ; hiedurch werden Pulver oder nach Zugabe weiterer Lösungsmittel Dispersionen erhalten.
Andere Verfahren arbeiten so, dass Polyäthylen mit oder ohne Erwärmung in Knetern oder Mühlen kontinuierlich zerkleinert wird, wodurch Dispersionen mit relativ sehr groben Polyäthylen-Teilchen entstehen ; die USA-Patentschrift Nr. 2,290, 794 beschreibt eine dieser Arbeitsweisen, wobei zusätzlich Emulgatoren zugefügt werden, um die wässerige Aufschwemmung stabil zu erhalten. Bei allen diesen bekannten Verfahren erhält man jedoch Polyäthylen mit Teilchengrössen von 30 bis 300 tut.
Aus diesem Grunde wurden Verfahren entwickelt-wie insbesondere gemäss der italienischen Patentschrift Nr. 496916 - bei denen Polyäthylen in gelöster oder gelartiger Form mit einem Nicht-Löser vermengt und dadurch seine Löslichkeit verringert wird, so dass es sich-vornehmlich bei gleichzeitiger mechanischer Zerkleinerung - wesentlich feiner aufschliessen lässt ; eine heisse Lösung von Polyäthylen wird in einem Lösungsmittel entweder in Wärme oder nach Abkühlen mit einem Nicht-Löser vermengt, wodurch der Kunststoff fein verteilt wird und mikrokristallin ausfällt ;
durch diese Massnahme werden zwar Polyäthylen-Teilchen erhalten, die keinen Gel-Charakter mehr zeigen und bei Entzug der Lösungsmittel nicht mehr zusammensintern und verhoren, nachteilig ist jedoch der erhebliche Bedarf an Lösungsmitteln, die zur Rentabilität des Verfahrens zurückgewonnen und durch Destillation wieder getrennt werden müssen. Die auf diesem Wege erreichbare Teilchengrösse liegt zwischen 3 und 100/l ; eine völlig gleichmässige Aufspaltung ist auch hiebei nicht möglich.
Für die Zerkleinerung von Polyäthylen wurde auch schon ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Polyäthylen in einem Gemisch aus Lösungsmitteln und Nicht-Lösungsmitteln für Polyäthylen bei erhöhten Temperaturen gelöst und diese Lösung anschliessend unter heftigem Rühren sehr langsam abgekühlt wird ; hiebei fallen Dispersionen des Polyäthylens in dem verwendeten Flüssigkeitsgemisch an. Bei diesem Verfahren findet durch das heftige Rühren während des Abkühlens der Lösung eine mechanische Zerteilung des ausfallenden Polyäthylens statt, welcher Vorgang sich nicht von den bekannten Verfahren zur Über-
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führung von festen Hochmolekularen in einen zerkleinerten Zustand unterscheidet.
Dieses Verfahren gestattet es insbesondere nicht, Polyäthylenpulver mit im wesentlichen gleichmässiger und vorher- bestimmbarer Teilchengrösse zu erhalten ; darüber hinaus ist es nur schwer möglich, aus den Dispersionen das Polyäthylen als trockenes Pulver zu gewinnen.
Demgegenüber besteht das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von trockenem, freifliessen- dem und feinverteiltem Polyäthylen einstellbarer Teilchengrösse unter Verwendung eines Flüssigkeit- gemisches aus Lösern und Nicht-Lösern für Polyäthylen darin, dass Polyäthylen in einer Mischung orga- nischer Verbindungen bei oder über 700c aufgelöst wird, die aus Lösungsmitteln für Polyäthylen-z.
B. aliphatischen, cyclischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen bzw. deren Mischungen - und aus Nicht- Lösern für Polyäthylen - z. B. sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere einwertigen, höheren Alkoholen und Äthern mehrwertiger Alkohole oder deren Gemischen - im Verhältnis 2 : 1 bis 5 : 1
Gewichtsteile Löser : Nicht-Löser besteht, und dass danach aus dieser Lösung das Polyäthylen durch Ab- destillieren von Lösungsmitteln ausgefällt und schliesslich das Flüssigkeitsgemisch bis zur praktisch voll- ständigen Trocknung des angefallenen Polyäthylenpulvers entzogen wird ; der vorgesehene Zusatz des-
Nicht-Lösers bewirkt dabei keine Lösungsverzögerung oder Erhöhung der Viskosität.
Aus einer solchen Lösung von Polyäthylen in einem Gemisch von Lösern und Nicht-Losem kann nun der Kunststoff in im voraus definierter Teilchengrösse gefällt werden, u. zw. durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Lösung - vorzugsweise in einer Vakuum-Destillation - oder auch durch entsprechend Erniedrigung der Masse-Temperatur, die wieder die lösungsverhindernde Wirkung des NichtLösers hervorruft ; in beiden Fällen erhält man feinverteiltes Polyäthylen, wobei je nach chemischer Struktur und Konzentration des Nicht-Lösers Massen anfallen, die eine einheitliche Teilchengrösse von etwa 0, 0001 bis 0, 3 mm aufweisen.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass ein z. B. durch Destillation erhaltenes Lösungsmittelgemisch ohne vorherige Abtrennung der nichtlösenden Komponente zur erneuten Aufbereitung von Polyäthylen benutzt werden kann.
Ausserdem ist es möglich, der durch Abkühlung der Lösung erhaltenen feinen Verteilung von Poly- äthylen auf mechanischem oder physikalischem Wege die angewandten Löser und Nicht-Löser teilweise oder vollständig zu entziehen und gleichzeitig oder nachträglich durch andere Lösungsmittel oder Gemische aus solchen zu ersetzen, so dass Dispersionen mit beliebigen Dispersionsmitteln herstellbar sind, die sich auf Grund ihrer Feinheit und gleichmässigen Korngrösse für spezielle Verwendungszwecke eignen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel l : In einem Gemisch aus 3000 g Trichloräthylen und 1000 g n-Butylalkohol, welches in einem heizbaren Schnell-Mischer vorgelegt wird, werden 1000 g Polyäthylen vom Molgewicht 24000 (gemessen nach Staudinger) in etwa 30 min unter beständigem intensivem Rühren sowie durch Erwärmung der Mischung auf +870C gelöst und die auftretenden Lösungsmitteldämpfe durch einen Rückflusskühler kondensiert.
Die erhaltene Lösung führt man z. B. einem beheizten Knetmischer zu, dessen Temperatur zwischen +80-950C liegt, destilliert unter Anwendung von Vakuum die Lösungsmittel ab und kondensiert dieselben in einem Kühlsystem.
Die ursprünglich klare Lösung trübt sich unter Erhöhung der Viskosität nach kurzer Zeit, zerfällt in Brocken und schliesslich in ein feines Pulver, dessen völlige Trocknung bei einem Endvakuum von 20 Torr in zirka 60 min erfolgt. Bei geeigneter Verfahrenstechnik enthält letzteres keine Teilchen, welche ein Prüfsieb nach DIN-40 nicht passieren würden.
Beispiel 2 : 1000 g Polyäthylen vom Molgewicht 24000 (gemessen nach Staudinger) werden in einer Mischung von 4 000 g einer Benzinfraktion des Siedebereiche +80-110 C und 1700 g n-Butylalkohol unter Erwärmung auf + 890 C in einem heizbaren Schnel1mischer innerhalb von 30 min gelöst.
Die erhaltene Lösung wird in einen Schaufeltrockner ausgefahren, welcher heizbar und vakuumdicht eingerichtet ist. Bei einer Masse-Temperatur von 780C entzieht man mit Hilfe von Vakuum der Lösung die Lösungsmittel und erhält nach etwa 100 min einen feinen Puder, von dem über 60 Gew.-Teile ein Prüfsieb mit 10 000 Maschen passieren.
Beispiel 3 : 600 g Polyäthylen-Granulat vom Molgewicht 20000 (gemessen nach Staudinger) werden in einem Schnell-Mischer in der Mischung von 5400 g Trichloräthylen und 1650 g primärem Isobutylalkohol unter Beheizung mit warmem Wasser und Rückflusskühlung bei + 850 C in 20 min gelöst.
Anschliessend wird bei intermittierendem Rühren mit Wasser gekühlt und die entstandene Dispersion abgefüllt.
Die Grösse der Einzelteilchen liegt bei dieser Verfahrensweise zwischen 0, 2-0, 8 Mikron.
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Beispiel 4 : 800 g Polyäthylen-Granulat vom Molgewicht 19000 (gemessen nach Staudinger) werden in der Mischung von 6400 g Trichloräthylen und 2130 g Äthylglykolmonoäthyläther in 25 min bei + 900 C gelöst. Nach der Abkühlung auf 550 C erhält man eine Dispersion, deren Teilchen eine Grösse zwischen 20 und 80 Mikron aufweisen.
Beispiel 5: 1000 g Polyäthylen vom Molgewicht 20000 (gemessen nach Staudinger) werden in einer Mischung aus :.'000 g Trichloräthylen und 3 000 g n-Butanol analog den Beispielen 3 und 4 gelöst und auf +60oC abgekühlt. Unter Anwendung von Vakuum werden nunmehr die Lösungsmittel abdestilliert und kontinuierlich durch Wasser ersetzt, so dass eine Wasserdispersion von Polyäthylen entsteht.
Beispiel 6 : 100 Gew.-Teile Polyäthylen aus einer Hochdruck-Polymerisation mit einem Molgewicht von 19000 (gemessen nach Staudinger) werden in einen Rührautoklaven vorgelegt. Weiter wird ein Gemisch aus 450 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 150 Gew.-Teilen Isobutylalkohol zugefügt. Nach Schliessen der Apparatur wird der Inhalt auf +85 C unter ständigem Rühren erwärmt.
Nachdem die Masse-Temperatur +73 C oder mehr erreicht hat, beginnt das Lösergemisch die Anteile Polyäthylen aufzulösen. Es wird etwa 2 Stunden gelöst unter Aufrechterhaltung einer Masse-Temperatur von 73 bis 800C. Sodann wird die Masse auf +500C abgekühlt. Sobald der durch die Lösetemperatur entstandene Innendruck sich auf Normaldruck (760 Torr) ermässigt hat, saugt man die Lösungsmitteldämpfe in eineVakuum-Destillier-Apparatur und destilliert unter bekannten Bedingungen die im Autoklaven befindlichen Lösungsmittel ab. Man erhält einen sehr feinen Puder ohne grobe Bestandteile mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 3 bis 8 Mikron.
Beispiel 7 : In einen Autoklaven werden 100 Gew.-Teile Polyäthylen aus einer HochdruckPolymerisation mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 21000 (gemessen nach Staudinger) zusammen mit 400 Gew.-Teilen Toluol und 135 Gew.-Teilen sec-Butanol vorgelegt. Bei dicht geschlossener Apparatur wird die Mischung unter ständigem Rühren auf +950c erwärmt und 150 min auf dieser Temperatur gehalten, wodurch das Polyäthylen in den Lösern aufgelöst wird. Sodann wird der Inhalt des Autoklaven abgekühlt, bis eine Masse-Temperatur von +600C erreicht wird. Unter möglicher Aufrechterhaltung dieser Temperatur destilliert man die Lösungsmittelanteile im Vakuum ab. Sobald eine Trocknung des Puders erreicht wurde, kühlt man diesen unter ständigem Rühren auf +20 C ab und fügt eine Mischung aus 160 Gew.-Teilen Methanol und 75 Gew.-Teilen Trichloräthylen zu.
Nach kurzem, aber intensivem Rühren ist der im Autoklaven befindliche Puder durch das nachträglich zugefügte Lösergemisch in eine Dispersion mit zo Trockengehalt überführt worden. Eine solche Dispersion lässt sich ohne weiteres zu Beschichtungen von Trägerwerkstoffen verwenden.