DE1123107B

DE1123107B - Verfahren zur Herstellung von Formaldehydpolymeren

Info

Publication number: DE1123107B
Application number: DEC19854A
Authority: DE
Inventors: Henri Jean
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1958-09-24
Filing date: 1959-09-24
Publication date: 1962-02-01
Also published as: GB925145A; CH379121A; LU37689A1; FR1211002A; ES252054A1; BE582882A; US3091599A; NL99774C

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 19854 IVd/39 c

ANMELDETAG: 24. SEPTEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1. F E B RU A R 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Formaldehydpolymere von hohem Molekulargewicht durch Blockpolymerisation des verflüssigten Formaldehyds bei 5 einer Temperatur von etwa — 80° C herzustellen. Ferner ist vorgeschlagen worden, die Polymerisation in Lösung durchzuführen, indem man gasförmiges Formaldehyd bei niedriger Temperatur in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel löst und die Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, polymerisierenden Bedingungen, z. B. einer Erwärmung auf Raumtemperatur, unterwirft. Sowohl in dem einen als auch in dem anderen Falle erhält man Erzeugnisse von nur mittelmäßiger Qualität.

Um Polymere von besserer Qualität zu erzielen, hat man versucht, das letzterwähnte Verfahren derart abzuändern, daß das gasförmige Formaldehyd kontinuierlich in ein flüssiges Polymerisationsmedium (z. B. einen aliphatischen Kohlenwasserstoff), das gegebenenfalls einen Katalysator enthält, unter ständigem Rühren eingeführt wird. Man erhält dann eine Suspension des Polymeren in dem Kohlenwasserstoff, das daraus durch Filtrieren abgetrennt wird.

Die Durchführung dieses im flüssigen Medium arbeitenden Polymerisationsverfahrens ergibt jedoch technische Schwierigkeiten, insbesondere wegen der Neigung des sich bildenden Polymeren, an den Wandungen des Reaktionsgefäßes anzuhaften, wodurch der Wärmeaustausch beeinträchtigt wird. Es ist deshalb notwendig, Maßnahmen zu treffen, um die Wandungen durch Abkratzen von dem abgesetzten Polymeren zu befreien. Die hierfür erforderlichen Vorrichtungen komplizieren jedoch die Apparatur und sind nicht immer ausreichend wirksam. Ferner wird bei diesen Verfahren das Polymere in Suspension erhalten, so daß es erst unter Vakuum isoliert und anschließend gewaschen und getrocknet werden muß. Alle diese Arbeitsvorgänge komplizieren den Herstellungsvorgang.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das Polymere unmittelbar in Form eines trockenen Pulvers von sehr feiner Teilchengröße in gebrauchsfertigem Zustand erhalten. Das neue Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren außerdem eine Reihe von Vorteilen, die weiter unten im einzelnen erläutert werden.

Es wurde gefunden, daß die Polymerisation des Formaldehyds in der Gasphase so durchgeführt werden kann, daß gleichzeitig ein kontinuierlicher Strom des gasförmigen Formaldehydmonomeren und ein Polymerisationskatalysator in gasförmigem oder Verfahren zur Herstellung
von Formaldehydpolymeren

Anmelder:
Compagnie de Saint Gobain, Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 24. September 1958 (Nr. P.V. 775 151)

Henri Jean, Palaiseau, Seine-et-Oise (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

Aerosolzustand in eine Reaktionskammer eingeleitet wird. Das hierdurch gebildete Polymere wird im unteren Teil des Reaktionsgefäßes in pulverförmigem Zustand abgezogen.

Die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren sind insbesondere die tertiären aliphatischen Amine, die an sich als Katalysatoren für solche Polymerisationsvorgänge bekannt sind. Gemäß der Erfindung können diese Amine nach Verdampfung in Gasform in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.

Eine andere besonders vorteilhafte Möglichkeit der Einführung des Amins besteht darin, daß in dem Reaktionsbehälter eine Lösung des Amins in einem Lösungsmittel durch Zerstäuben in den Zustand eines Aerosols gebracht wird. Diese Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besitzt den Vorteil, daß das in feinverteiltem Zustand in den Behälter eingeführte flüchtige Lösungsmittel durch seine latente Verdampfungswärme sehr wirksam die bei der Reaktion frei werdende Wärme absorbiert. Es kann deshalb sehr leicht durch Einstellung der Menge an Katalysator im Verhältnis zu der Menge an monomerem Formaldehyd die Reaktionstemperatur auf dem gewünschten Wert, insbesondere unterhalb der Temperatur gehalten werden, bei welcher die Gefahr des Auftretens von Nebenreaktionen beginnt.

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Hochpolymere des Fonnaldehyds besitzen physikalische und mechanische Eigenschaften,

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die mit denen der besten Polymeren, die in der flüssigen Phase hergestellt werden können, vergleichbar sind. Sie können nach den für thermoplastische Kunststoffe gebräuchlichen Methoden verformt werden, z. B. durch Pressen, Gießen und Ziehen zu Fasern. Man erhält so Produkte, deren Erweichungstemperatur in der Nähe oder oberhalb von 180° C liegt, so daß diese Erzeugnisse für eine große Zahl von Zwecken verwendbar sind.

Das neue Verfahren besitzt gegenüber der Polymerisation in flüssiger Phase zahlreiche Vorteile, von denen einige nachstehend aufgezählt werden.

Unter der Voraussetzung der Verwendung eines Reaktionsgefäßes von ausreichenden Abmessungen kann der Polymerisationsvorgang ausschließlich im gasförmigen Medium verlaufen, nämlich bevor die Moleküle des Monomeren auf die Wandungen des Behälters auftreffen. Hierdurch wird das Absetzen der Polymeren an den Wandungen des Reaktionsbehälters vermieden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der Möglichkeit, die Temperatur im Inneren des Reaktionsbehälters in sehr einfacher Weise durch die eingespeiste Menge an gasförmigem Formaldehyd und die verwendete Katalysatormenge zu regeln. Die Einstellung der Reaktionstemperatur wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auch dadurch erleichtert, daß die Reaktionswärme durch die Verflüchtigung des Lösungsmittels des Katalysators absorbiert wird, dessen Verdampfungswärme bekanntlich wesentlich höher ist als seine spezifische Wärme. Ein weiterer erheblicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es unmittelbar zu pulverförmigen festen Polymeren, die frei von Lösungsmittel und unmittelbar verwendbar sind, führt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders gut für die kontinuierliche Durchführung, weil die Wärmeaustauschvorgänge gesteuert werden können, ohne daß es notwendig wäre, andere Regelungsmaßnahmen zu treffen, als die Einführung der eingespeisten Mengen an Monomeren und an Katalysatorlösung zu überwachen. Das Polymere sammelt sich am unteren Teil des Reaktionsbehälters, wo es sehr leicht periodisch oder kontinuierlich abgezogen werden kann.

Als Katalysator sind insbesondere Tributylamin, Trihexylamin, Dimethyloctyldecylamin, Cyclohexyldibutylamin und Diäthylcyclohexylamin geeignet. Diese Amine werden vorzugsweise in anteiligen Mengen in bezug auf das eingesetzte Formaldehyd entsprechend größenordnungsmäßig 1 bis 15 Mol Amin auf 300 Mol Formaldehyd verwendet.

Die Amine können sowohl in gasförmigem Zustand wie auch in Form eines Aerosols ihrer Lösung in zweckentsprechenden verdampfbaren Lösungsmitteln verwendet werden. Diese Lösungsmittel müssen solche sein, die auf die bei der Reaktionstemperatur gebildeten Polymere nicht nennenswert lösend wirken. Sie müssen ferner hinreichend leicht flüchtig sein, um bei dieser Temperatur in Dampfform überzugehen. Zum Beispiel sind für diesen Zweck nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, die kein Halogen enthalten, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte unterhalb von etwa 80° C liegen, geeignet.

Wenn das Amin in Lösung in einem solchen Lösungsmittel verwendet wird, so wird vorzugsweise eine Menge in der Größenordnung von 0,0001 bis 0,005 Mol Amin auf 100 g Lösung eingesetzt.

Die Reaktion kann innerhalb eines großen Temperaturbereiches, dessen obere Grenze bei etwa 80° C liegt, durchgeführt werden. Besonders gut eignen sich Temperaturen im Bereich von — 50 und + 50 C.

Beispiel

ίο Es wird ein Reaktionsgefäß von zylindrischer Form mit vertikaler Achse, dessen Durchmesser 60 cm und dessen Höhe 135 cm betrug, verwendet. Dieses Reaktionsgefäß ist in seinem oberen Teil durch zwei Zuleitungsdüsen, die in der Achse des Reaktionsbehälters oder in deren Nähe münden, ausgerüstet. Eine dieser Düsen dient für die Einführung des gasförmigen Formaldehyds und die andere für die des Katalysators. In seinem unteren Teil weist der Reaktionsbehälter einen Abzug für das pulverförmige Polymere sowie einen Stutzen zum Abzug der abgehenden Gase auf.

Zunächst wird der Reaktionsbehälter durch Spülung mittels eines Stickstoffstromes von Luft gereinigt. Hierauf werden durch eine der Zuleitungsdüsen stündlich 900 g gasförmiges Formaldehyd und 6,71 einer Lösung von Tri-n-Butylamin in n-Pentan, die 19 g Amin auf 6,7 1 Kohlenwasserstoff enthält, in Aerosolform eingeführt. Durch die bei der Polymerisationsreaktion frei werdende Wärme erfolgt die vollkommene Verdampfung des Pentans, welches in gasförmigem Zustand durch den zu diesem Zweck im unteren Teil des Reaktionsbehälters vorgesehenen Abzugstutzen entweicht. Es kann durch Kondensation wiedergewonnen werden.

Die Innentemperatur des Reaktionsbehälters stellt sich von selbst auf etwa + 30° C ein, ohne daß eine äußere Erwärmung oder Kühlung notwendig wäre.

Das gebildete Polymere setzt sich fortlaufend im

unteren Teil des Reaktionsbehälters in Form eines trockenen Pulvers ab, das von Zeit zu Zeit abgezogen wird. Die Ausbeute der Polymerisation liegt nahe bei der theoretischen Ausbeute. Das derart erhaltene Polyformaldehydpulver kann bei 215° C unter 5 Minuten langer Druckeinwirkung von 60 kg/cm² zu FiI-men von 0,1 mm Dicke verformt werden, die gegenüber mehr als 100 Biegungen widerstandsfähig sind. Die Viskosität nach der von Cragg (Journal of Colloid Science, Vol. 1, 1946, S. 261 bis 269) gegebenen Definition bei einer Konzentration von 0,5 % bei 60° C in p-Chlorphenol, das 2 Gewichtsprozent a-Pinen enthielt, gemessen, betrug 2,3.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymeren bei 222° C betrug je Minute 0,65 Gewichtsprozent des verbliebenen Polymeren.

Die Löslichkeit des Polymeren in einer normalen Lösung von Natriumsulfit betrug nur 0,25 °/o.

Das Erzeugnis kann durch Anwendung eines Druckes von 150 kg/cm² bei 215° C zu biegsamen und zähen Fäden von 0,5 mm Durchmesser ausgepreßt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehydpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Formaldehyds in der Gasphase durch gleichzeitige Einführung eines kontinuier-

lichen Stromes von gasförmigem Formaldehydmonomeren und eines Polymerisationskatalysators in Dampf- oder Aerosolform in die Reaktionskammer durchgeführt und das gebildete Polymere im Zustand eines trockenen Pulvers im unteren Teil der Reaktionskammer abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein gasförmiges tertiäres aliphatisches Amin in die Reaktionskammer eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionskammer eine Lösung des Amins in einem Lösungsmittel, insbesondere in Form eines Aerosols, zerstäubt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Inneren der Reaktionskammer durch Regelung der eingespeisten Menge an gasförmigem Formaldehyd sowie an Katalysator oder Katalysatorlösung geregelt wird.