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Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Formaldehyds
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Polymere des Formaldehyds von hohem Molekulargewicht durch Blockpolymerisation von verflüssigtem Formaldehyd bei einer Temperatur von etwa -800C herzustellen.
Es ist weiters vorgeschlagen worden, die Polymerisation in Lösung durchzuführen, indem man gasförmigen Formaldehyd in einem geeigneten Lösungsmittel bei niedriger Temperatur auflöst und die Lösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Katalysatoren, den Polymerisationsbedingungen unterwirft, was insbesondere durch Erwärmen auf Raumtemperatur geschehen kann. Sowohl in dem einen als auch in dem an- dern Fall erhält man jedoch nur Produkte von mittelmässiger Qualität.
Zur Erzielung von Polymeren besserer Qualität hat man versucht, den letztgenannten Prozess in der
Weise zu verbessern, dass gasförmiger Formaldehyd in kontinuierlicher Weise in ein flüssiges, unter stän- diger Rührung gehaltenes und gegebenenfalls einen Katalysator enthaltendes Polymerisationsmedium (z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe) eingeleitet wird. Man erhält so einen durch den flüssigen Kohlenwasserstoff gebildeten Reaktionsschlamm, der das Polymer in Suspension hält, woraus es durch Filtration abgeschieden werden kann.
Die Ausführung dieser Polymerisationsverfahren in flüssigem Medium bietet jedoch technische
Schwierigkeiten, insbesondere wegen des Anhaftens des gebildeten Polymeren an den Wänden des Reaktionsgefässes, was dem Wärmeaustausch durch die Wandung entgegenwirkt. Man muss daher eine Anordnung zum Abkratzen der Wandungen anbringen, die aber die Apparatur kompliziert und trotzdem nie- mals vollständig wirksam ist. Ausserdem wird das Polymer als Suspension in einer Flüssigkeit erhalten, so dass es zu seiner Abscheidung notwendig wird, die'Suspension, beispielsweise im Vakuum, zu filtrieren, den Filterkuchen zu waschen und schliesslich das pulverförmige Polymer zu trocknen, wobei alle diese
Vorgänge die Erzeugung komplizieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, diese Nachteile zu vermeiden und insbesondere das Polymer in Form eines trockenen, unmittelbar gebrauchsfertigen Pulvers von grosser Kornfeinheit direkt zu erhalten. Das Verfahren zeigt im Vergleich zu den bekannten Verfahren zahlreiche weitere Vorteile, die tieferstehend angegeben werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass die Polymerisation des Formaldehyds in gasförmiger Phase in der Weise durchgeführt wird, dass man einen kontinuierlichen Strom von gasförmigem, monomerem Formaldehyd in eine Reaktionskammer einführt, in welche man gleichzeitig einen Polymerisationskatalysator in Form eines Dampfes oder eines Aerosols einführt. Das gebildete Polymer setzt sich am unteren Teil des Reaktionsgefässes in Form eines trockenen Pulvers, ohne an den Wänden haften zu bleiben, ab.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz gelangenden Katalysatoren sind insbesondere die aliphatischen tertiären Amine, die für die Katalyse dieser Polymerisation schon an sich bekannt sind. Gemäss der Erfindung können die in Betracht kommenden Amine in den Reaktor dadurch in Gasform eingeführt werden, dass man das Amin vorher verflüchtigt.
Eine andere Möglichkeit der Einführung des Amins, die besonders vorteilhaft ist, besteht darin, im Reaktor eine Lösung des Amins in einem Lösungsmittel zu zerstäuben, insbesondere in Form eines Aerosols. Diese Ausführungsform des Verfahrens ergibt den besonderen Vorteil, dass das auf diese Weise in den
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Reaktor in feinverteilte Zustande eingeführte flüchtige Lösungsmittel dank seiner latenten Verdampfungswärme in sehr wirksamer Weise die durch die Reaktion freigesetzte Wärme aufnimmt. Man kann so sehr leicht durch Regelung der Zuflussmenge der Katalysatorlösung in bezug auf die zugeführte Menge des monomeren Formaldehyds die Reaktionstemperatur auf dem gewünschten Wert halten, insbesondere unterhalb jener Temperatur, bei welcher Nebenreaktionen auftreten könnten.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Hochpolymeren des Formaldehyds haben physikalische und mechanische Eigenschaften, die mit den besten, in flüssiger Phase erhaltenen Poly-
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verformt werden, z. B. durch Pressen, Giessen, Spritzen, Ziehen zu Fasern usw. Man erhält so Gegen- stände, deren Erweichungstemperatur in der Nähe oder über 180 C liegt, was diesen Produkten eine gro- sse Zahl von Anwendungsmöglichkeiten sichert.
Im Vergleich zu dem Polymerisationsverfahren in flüssiger Phase bietet das erfindungsgemässe Verfahren zahlreiche Vorteile, von welchen nachstehend einige angegeben werden.
Unter der Voraussetzung, dass ein Reaktionsgefäss von ausreichenden Abmessungen verwendet wird, kann die Polymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren. bevor noch die Moleküle des Monomeren die Wände erreichen, ausschliesslich in gasförmigem Milieu ablaufen. Man vermeidet so die Bildung von Polymerschichten auf den Wänden des Reaktors, was, wie weiter oben ausgeführt, einen der Hauptnachteil der Blockpolymerisation bzw. der Polymerisation in flüssiger Phase darstellt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Temperatur im Innern des Reaktionsgefässes leicht kontrollieren bzw. regulieren kann, u. zw. nicht nur durch Einstellen der Zufuhrmenge des gasförmigen Formaldehyds, wie beim Verfahren in flüssiger Phase, sondern auch durch Einstellen der Zufuhrmenge der Katalysatorlösung. Die Regelung der Reaktionstemperatur wird beim erfindungsgemässen Verfahren auch noch durch den Umstand erleichtert, dass die Reaktionswärme durch die Verflüchtigung des Katalysatorlösungsmittels aufgenommen wird, dessen Verdampfungswärme bekanntlich viel grösser als die spezifische Wärme ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist auch den beträchtlichen Vorteil auf, dass es direkt zu pulverförmigen festen Polymeren führt, die frei von Lösungsmittel sind und unmittelbar verwendet werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Erzeugung, aus dem Grunde, weil der Wärmeaustausch sehr leicht erfolgt, ohne dass es dabei notwendig wäre, in anderer Weise als durch Einstellen der Zufuhrmengen an Monomer und Katalysatorlösung einzugreifen. Das Polymer sammelt sich im unteren Teil der Apparatur, von wo es sehr leicht periodisch oder kontinuierlich abgezogen werden kann.
Als Katalysator kann man insbesondere Tributylamin, Trihexylamin. Dimethyloctadecylamin, Cyclohexyldibutylamin, Diäthylcyclohexylamin verwenden. Diese Amine werden vorzugsweise in einer
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auf 3000 Moleküle Formaldehyd verwendet.
Wie bereits gesagt, können diese Amine entweder in reinem Zustande als Dampf oder in Form eines Aerosols einer Lösung des Amins in gebräuchlichen flüchtigen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Diese Lösungsmittel dürfen die gebildeten Polymeren bei der Reaktionstemperatur nicht wesentlich lösen und müssen ausserdem genügend flüchtig sein, damit sie bei dieser Temperatur in den Dampfzustand übergehen können. Man kann beispielsweise nicht polymerisierbare und halogenfreie Kohlenwasserstoffe verwenden, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt unter ungefähr 80 C liegt.
Wenn das Amin als Lösung in einem derartigen Lösungsmittel verwendet wird, benützt man vorzugsweise eine Menge in der Grössenordnung von 0, 0001 bis 0,005 Mol Amin auf 1000 g Lösung.
Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt werden. dessen obere Grenze bei ungefähr 80 C liegt. Temperaturen von-50 bis +50 C sind besonders geeignet.
Nachfolgend folgt ein nicht beschränkendes Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Man verwendet ein zylindrisches Reaktionsgefäss mit lotrechter Achse von 60 cm Durchmesser und 135 cm Höhe. Dieser Reaktor trägt an seinem oberen Teil zwei Zuführungsdüsen, die in oder nahe der Achse des Reaktors liegen, wovon die eine für den gasförmigen Formaldehyd und die andere für den Katalysator dient. Der untere Teil des Reaktors weist eine zum Austragen des gebildeten pulverförmigen Polymers dienende Öffnung sowie einen Stutzen zur Ableitung der abströmenden Gase auf.
Der Reaktor wird zuerst mittels eines Stickstoffstromes von Luft freigespült. Sodann führt man durch eines der beiden Zuleitungsrohre stündlich 900 g gasförmigen Formaldehyd und durch das andere Rohr stündlich 6,7 l einer Lösung von Tri-n-butylamin in n-Pentan, die in 6, 71 des Kohlenwasserstoffes 19 g Amin enthält, in Form eines Aerosols zu. Die durch den Polymerisationsvorgang freigesetzte Wärme be-
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