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Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid durch Blockpolymerisation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid durch Blockpolymerisation bzw. -copolymerisation in zwei voneinander getrennten Verfahrensstufen.
Es ist bekannt, dass der Vorgang der Blockpolymerisation bzw. Blockcopolymerisation von Monomermaterialien auf Basis von Vinylchlorid im wesentlichen auf zwei verschiedene Arten ausgeführt werden kann.
Die eine Vorgangsweise besteht darin, dass man den Polymerisations- oder Copolymerisationsvorgang in einem feststehenden Autoklaven ausführt, der mit einer mit konstanter Geschwindigkeit arbeitenden Rührvorrichtung ausgestattet ist. Die zweite Arbeitsweise besteht darin, denselben Vorgang in einem Autoklaven vom Rotationstyp auszuführen, der während der ganzen Dauer der Polymerisations- bzw. Copolymerisationsreaktionen mit konstanter Geschwindigkeit umläuft.
Es ist auch bekannt, dass sich die Beschaffenheit der hergestellten Polymeren und Copolymeren durch eine entsprechende Wahl der Rührgeschwindigkeiten, die im übrigen während des Verlaufes der gesamten Reaktion konstant gehalten werden, beeinflussen lässt. Die Erfahrung hat gezeigt, dass einer Erhöhung der Rührgeschwindigkeit eine Steigerung der scheinbaren Dichte und eine Einengung der Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes entspricht.
In der Praxis ist es jedoch oft schwierig, grosse Rührgeschwindigkeiten zu verwirklichen, insbesondere wenn der Umsetzungsgrad des Monomermaterials sehr gross wird und wenn man im Autoklaven ein Fest- stoff-Flüssigkeits-Gemisch vorliegen hat. In diesem Falle wird die zur Erzielung einer schnellen Rührung erforderliche Energie sehr gross und die an die Apparatur zu stellenden mechanischen Anforderungen werden nahezu prohibitiv.
Es wurde auch allgemein festgestellt, dass bei Einhaltung einer zu hohen Rührgeschwindigkeit ein Verkrusten der Autoklavenwände erfolgt, wenn ein nahe der Wandung vorbeistreichendes Rührwerk angewendet wird, was für Polymerisationsgrade in einem Grössenbereich von 10 bis 400/0 gilt.
Wenn sich schliesslich Rührvorrichtungen, wie die Rührwerke vom Typus "Ribbon Blender" und die sogenannten Rahmenrührwerke, wie sie in feststehenden Autoklaven verwendet werden, zur Erzielung von mehr oder weniger hohen Rührgeschwindigkeiten auf eine-im übrigen beschränkte - Weise eignen, so gilt dies nicht für die rotierenden Autoklaven, welche aus Kugeln, Stäben od. dgl. bestehende Rührorgane enthalten.
Die Erfindung erlaubt es, die vorstehend angeführten verschiedenartigen Nachteile zu vermeiden, und führt in einer besonders einfachen Weise zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid, welche für einen gegebenen Erzeugungsvorgang sehr gleichartige physikalische Eigen-
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schaften, wie scheinbare Dichte und Korngrösse, sowie entsprechend gleichmässige Eigenschaften für die Anwendung ergibt.
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren besteht im wesentlichen darin, den Vorgang der Polymerisation bzw. Copolymerisation in der Weise aufzuspalten, dass man in einer ersten Stufe in einer Vorrichtung, die mit einem Rührwerk von erhöhter Geschwindigkeit arbeitet, eine beschränkte Polymerisation durchführt, bis man einen Umsetzungsgrad des bzw. der Monomeren in einem Bereiche von 7 bis 15%, vorzugsweise von etwa 8 bis 10%, erreicht, wonach man im Verlaufe einer zweiten Verfahrensstufe den ergänzenden Teil des Polymerisationsvorganges in einer oder mehreren andern Vorrichtungen ausführt, die mit langsam arbeitenden Rührwerken ausgestattet sind, wobei diese Antriebsgeschwindigkeit jedoch ausreichend bleibt, um eine gute Thermostatisierung des Reaktionsmediums bis zum Ende der Reaktion sicherzustellen.
In der vorliegenden Beschreibung wird zum Zwecke der Vereinfachung die erste Stufe des Polymerisations-bzw. Copolymerisationsvorganges, die auf den vorgenannten Umsetzungsgrad beschränkt ist, als "Vorpolymerisation" bezeichnet ; diese erste Verfahrensstufe wird in einer als"Vorpolymerisator"bezeich- neten Vorrichtung ausgeführt. Die ergänzende Verfahrensstufe der Endpolymerisation wird als"Polymeri- sation"schlechthin bezeichnet, und die Vorrichtung, in der sie ausgeführt wird, als"Polymerisator".
Gemäss der Erfindung wird in der Stufe der Vorpolymerisation die Art des Rührvorganges im wesentlichen entsprechend der Struktur, die man dem Harz zu geben wünscht, gewählt und eingestellt. Vorzugsweise setzt man einen Rührer vom Turbinentypus ein, der mit grosser Geschwindigkeit rotiert, zumal sich diese Rührweise für ein flüssiges Milieu oder eine Suspension von Feststoffen in einer Flüssigkeit gut eignet.
Die Vorpolymerisation wird in dem Vorpolymerisator so lange ausgeführt, bis der Umsetzungsgrad des Monomermaterials mindestens etwa 7% beträgt. Sodann wird das Vorpolymerisat in den Polymerisator übergeführt, in welchem die Polymerisation unter langsamem Rühren vorgenommen wird, was im wesentlichen den Zweck hat, eine gute Thermostatisierung des Reaktionsmilieus so lange zu gewährleisten, bis ein Umsetzungsgrad der Monomermasse in einer Grössenordnung von 70% erreicht wird.
Anschliessend wird eine Entgasung des Polymermaterials, eine Kondensation der Monomeren in einer angeschlossenen Apparatur sowie das Entleeren des Polymerisators vorgenommen.
Um den langsamen Rührvorgang im Verlauf der Polymerisation gut auszuführen, kann man vorzugsweise einen Rührer von der Art verwenden, der für das Rühren oder Bewegen von pulverförmigen Medien geeignet ist, wobei ein Vorbeistreichen in der Nähe der Wände eines feststehenden Polymerisators stattfindet, beispielsweise ein Rührwerk von der Art des "Ribbon Blender" oder des sogenannten Rahmenrührers usw. ; anderseits kann man die Polymerisation auch in einem rotierenden Polymerisator verwirklichen, der mit Kugeln, Stäben usw. versehen ist. Vorzugsweise wird die Rührgeschwindigkeit im Polymerisator derart geregelt, dass ein Aufschleudern der mehr oder weniger feuchten Polymermasse an die Wände vermieden wird.
Es ist verständlich, dass man gemäss der Erfindung die Vorpolymerisation in einem einzigen Vorpolymerisator oder in mehreren Geräten dieser Art ausführen kann, die dazu bestimmt sind, einen oder mehrere Polymerisatoren mit Material zu versorgen, wobei auf die für die Vorpolymerisation und die Polymerisation notwendigen Zeiten sowie das Fassungsvermögen der benutzten Apparaturen entsprechend Bedacht zu nehmen ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, pulverförmige Polymermassen herzustellen, die eine erhöhte scheinbare Dichte und eine besonders regelmässige Korngrössenverteilung aufweisen, Es ermöglicht insbesondere die Herstellung von Polymermaterialien, die im wesentlichen aus Teilchen von regelmässiger Kugelform bestehen. Man kann im übrigen bei entsprechender Änderung der Rührgeschwindigkeit im Vorpolymerisator die mittleren Abmessungen der Körner des als Endprodukt erhaltenen Polymermaterials nach Wunsch modifizieren, wobei die hohe scheinbare Dichte erhalten bleibt.
Beispielsweise kann man unter Konstanthaltung der übrigen Bedingungen den mittleren Durchmesser der Teilchen des als Endprodukt erhaltenen Polymermaterials von 300 auf 90 li verändern, wenn man die Rührgeschwindigkeit im Vorpolymerisator vom einfachen auf den doppelten Wert erhöht.
Eine weitere, besonders günstige Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man nach erfolgter Vorpolymerisation des Monomermaterials in einem Vorpolymerisator, der aus einem Autoklaven mit einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rührvorrichtung, insbesondere vom Typus des Turbinenrührers, besteht, und nach Überführung der Monomer-Polymer-Charge den Vorgang der Fertigpolymerisation in einem horizontalen Autoklaven vom rotierenden Typus ausführt, welcher mit Mitteln für das Rühren, wie Kugeln, Stäben od. dgl., versehen ist.
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Es ist bekannt, dass die Blockpolymerisation von Vinylchlorid in einem mit konstanter Geschwindigkeit rotierenden Autoklaven mit horizontaler Achse, der mit Rührorganen, wie Kugeln, versehen ist, im allgemeinen zu pulverförmigen Polymeren führt, die zwar ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, aber eine ausgezackte, unregelmässige Struktur und eine weit gestreute Korngrössenverteilung besitzen. Beispielsweise erhält man nach dem klassischen Verfahren der Polymerisation im Drehautoklaven Harze mit einer scheinbaren Dichte von etwa 0, 3 bis 0, 4 und einem K-Wert nach Fikentscher von 62. Ein derartiges Harz kann verschiedenen Anwendungsarten nicht genügen. Es liefert insbesondere sogenannte" dry- blends", also Trockenmischungen, welche den Apparaturen nur schlecht zugeführt werden können.
Gemäss der vorliegenden weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, durch Polymerisation in zwei Stufen mit einer Endpolymerisation in einem horizontalen Drehautoklaven mit langsamer Umdrehung unter Verwendung von Kugeln Harze herzustellen, deren Struktur im wesentlichen gleich jener von Harzen ist, die durch Vorpolymerisation und darauffolgende Polymerisation in feststehenden Autoklaven mit rotierenden Rührwerken, die in der Nähe der Wände vorbeistreichen, erhalten werden.
Ausser der sehr deutlichen Verbesserung der Qualität der Polymeren und Copolymeren bietet diese Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens den wichtigen Vorteil, dass dabei die Beschickungsmenge an Monomermaterial für den Autoklaven merklich erhöht werden kann, u. zw. im Hinblick auf die erhöhte scheinbare Dichte der Harze. Infolgedessen lässt sich für ein gegebenes Fassungsvermögen der Apparatur eine wesentliche Steigerung der Produktivität der Drehautoklaven mit Kugeln feststellen.
Wie weiters gefunden wurde, kann eine vorteilhafte Variante des erfindungsgemässen Verfahrens in der Weise ausgeführt werden, dass man nach erfolgter Vorpolymerisation des Monomermaterials in einem Vorpolymerisator, der aus einem Autoklaven mit einer mit hoher Geschwindigkeit angetriebenen Rührvorrichtung, insbesondere vom Turbinentypus, besteht, und nach geschehener Überführung der MonomerPolymer-Charge den Vorgang der Endpolymerisation in einem horizontalen feststehenden Autoklaven vornimmt, der mit einer Rührvorrichtung vom Typus eines Rahmenrührers ausgestattet ist ;
diese Rührvorrichtung umfasst einen oder mehrere auf einer den Autoklaven entlang seiner Achse durchsetzenden, rotierenden Welle koaxial befestigte Rahmen, wobei der wirksame Umfangsteil des wirksamen Teiles des oder der Rahmen Schaufelblätter bildet, die in der Nähe der Autoklavenwände vorbeistreichen.
Ein solcher Typus eines horizontalen Autoklaven mit einem Rührwerk vom Rahmentypus und dessen Anwendung auf Polymerisationsvorgänge, die während der ganzen Polymerisationsdauer mit konstant gehaltener Rührgeschwindigkeit ausgeführt werden, sind in der franz. Patentschrift Nr. 1, 360, 251 beschrieben. Im Hinblick darauf braucht nachfolgend nur eine kurze Beschreibung dieses Teils der Apparatur gegeben zu werden.
Es ist bekannt, dass die Blockpolymerisation von Äthylenderivaten, deren Polymere in ihren Monomeren unlöslich sind, in einem feststehenden horizontalen Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung nach Art eines Rahmenrührers ausgestattet ist, der während der gesamten Polymerisationsdauer mit konstanter Geschwindigkeit rotiert, im allgemeinen zur Entstehung von pulverförmigen Polymeren führt, welche ausgezeichnete Eigenschaften haben und eine Dichte ergeben, die im allgemeinen zwischen 0, 49 und 0, 56 liegt. Um jedoch die höchsten scheinbaren Dichten zu erzielen, muss man im ganzen Verlauf des Polymerisationsvorganges erhöhte Rührgeschwindigkeiten von der Grössenordnung von 100 Umdr/min einhalten. Im Hinblick auf die tatsächlich angewendeten mechanischen Mittel erfordert dies einen gro- ssen Energieaufwand.
Die Anwendung von hohen, konstant gehaltenen Rührgeschwindigkeiten gemäss dieser Vorgangsweise hat ausserdem zur Folge, dass es auf den Innenwandungen des Autoklaven zur Bildung einer anhaftenden Polymerschicht kommt, die man am Ende der Polymerisation entfernen muss.
Bei der vorliegenden Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, durch Polymerisation in zwei Stufen mit der Endpolymerisation in einem horizontalen Autoklaven feststehender Bauart mit langsamer Rührung, die durch einen Rührer vom Rahmentypus bewirkt wird, solche Harzeherzustellen, deren Struktur im wesentlichen identisch mit Harzen gleicher Qualität ist, welche nach dem mit konstanter Rührgeschwindigkeit arbeitenden Verfahren erhalten werden, wobei aber die aufzuwendende Energiemenge wesentlich vermindert und die Bildung einer Polymerablagerung an den Innenwänden des Polymerisators in höchstem Ausmasse herabgesetzt wird.
Bei Anwendung der vorliegenden Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es, Polymere von bestimmter Korngrösse zu erhalten, zu welchem Zwecke eine entsprechende Wahl der bei Ausführung der Vorpolymerisation benutzten Rührgeschwindigkeiten vorgenommen wird.
Ausser einer sehr deutlichen Verbesserung der Arbeitsbedingungen bietet die vorliegende Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens den wichtigen Vorteil, dass eine wesentliche Steigerung der Be-
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schickungsmenge des Autoklaven mit Monomermaterial ermöglicht wird, u. zw. infolge der erhöhten scheinbaren Dichte der Harze, die trotz der sehr langsamen Rührgeschwindigkeiten für den Polymerisator erreicht wird.
Schliesslich wurde gefunden, dass eine weitere sehr günstige Variante des erfindungsgemässen Verfahrens darin besteht, dass man nach erfolgter Vorpolymerisation des Monomermaterials in einem Vorpoly-
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Charge den Vorgang der Endpolymerisation in einem horizontalen Autoklaven vom feststehenden Typus vornimmt, der mit einer Rührvorrichtung vom Typus eines Teilrahmenrührers bzw. Rahmenfragmentrührers ausgestattet ist ; diese Rührvorrichtung umfasst mehrere, nicht unmittelbar benachbarte Rahmenabschnitte, die beim Vorbeistreichen nahe den Autoklavenwandungen Schaufeln bzw. Flügel bilden, wobei diese Rahmenabschnitte mittels Armen auf ein und derselben Rotationswelle befestigt sind, die den Autoklaven seiner Längsachse nach durchsetzt.
Ein solcher Typus eines horizontalen Autoklaven mit einem Rührsystem vom Teilrahmentypus und dessen Betrieb mit konstanter Geschwindigkeit während der ganzen Dauer des Polymerisationsvorganges sind in der franz. Zusatzpatentschrift Nr. 83. 327 beschrieben. Infolgedessen wird in der vorliegenden Beschreibung nur eine kurze Beschreibung dieses Teiles der Apparatur gegeben.
Es ist bekannt, dass die Blockpolymerisation von Äthylenderivaten, deren Polymere in ihren Monomeren unlöslich sind, in einem horizontalen feststehenden Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung vom Rahmentypus versehen ist, der während der gesamten Polymerisationsdauer mit konstanter Geschwindigkeit rotiert, im allgemeinen zur Entstehung von pulverförmigen Polymeren führt, welche ausgezeichnete Eigenschaften besitzen und im allgemeinen eine Dichte zwischen 0, 49 und 0, 56 haben. Um jedoch die höchsten scheinbaren Dichten zu erhalten, muss man im Gesamtverlauf des Polymerisationsvorganges hohe Rührgeschwindigkeiten in der Grössenordnung von 100 Umdr/min einhalten. Dies erfordert, selbst im Falle der Anwendung einer Rührvorrichtung vom Teilrahmentypus, einen hohen Energieaufwand.
Das Arbeiten mit einer konstanten hohen Rührgeschwindigkeit gemäss dieser Arbeitsweise hat ausserdem die Bildung einer anhaftenden Polymerschicht auf den Innenwänden des Autoklaven zur Folge, welche Schicht am Ende der Polymerisation entfernt werden muss.
Dank der vorliegenden Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, durch Polymerisation in zwei Stufen, wobei die Endpolymerisation in einem horizontalen feststehenden Autoklaven mit langsamer Rührung erfolgt, die durch ein Rührwerk vom Teilrahmentypus bewirkt wird, solche Harze herzustellen, deren Struktur im wesentlichen identisch mit Harzen von gleicher Qualität ist, die nach dem mit konstanter Rührgeschwindigkeit arbeitenden Verfahren erhalten werden, wobei aber gleichzeitig die zugeführten Energiemenge und die eingehaltenen Rührgeschwindigkeiten wesentlich herabgesetzt werden. Bei Ausführung der vorliegenden Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wird überdies die Bildung von Polymerablagerungen auf den Innenwänden des Autoklaven im Höchstausmass herabgesetzt.
Das Arbeiten mit langsamer Rührgeschwindigkeit beim Polymerisationsvorgang erlaubt auch, die Rührvorrichtung vom Teilrahmentypus mit Abstreichern zu versehen, die mit den Polymerisatorwänden praktisch in Berührung stehen und diese überstreichen, was die Bildung von Polymerablagerungen verhindert. Die Abstreicheinrichtungen werden beispielsweise aus angelassenem Stahl, Kunststoff usw. ausgeführt.
Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung, jedoch ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, mehrere spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens unter Bezugnahme auf dieZeichnungen, Fig. l, näher beschrieben. Fig. 1 zeigt in einem Vertikalschnitt schematisch die gesamte Apparatur, bestehend aus einem feststehenden Vorpolymerisator vom vertikalen Typus, der mit einem Turbinenrührwerk ausgestattet ist, sowie aus einem ebenfalls feststehenden Polymerisator vom horizontalen Typus, der mit einem langsam arbeitenden Rührwerk von der Art des "Ribbon Blender" ausgestattet ist.
Fig. 2 zeigt, wieder im Vertikalschnitt, den Polymerisator für die zweite Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens mit einem Autoklaven vom rotierenden Typus, der mit Kugeln als Rührorganen beschickt ist. Fig. 3 stellt den Polymerisator für die dritte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dar, der einen feststehenden Autoklaven mit einem Rührer vom Rahmentypus betrifft. Fig. 4 zeigt einen Polymerisator derselben Bauart wie in Fig. 3, jedoch mit einem Rührer vom Teilrahmentypus. In den Fig. 2,3 und 4 wurde die Darstellung des Vorpolymerisators weggelassen, weil hier dieselbe Apparatur wie in Fig. l in Betracht kommt.
Zum Zwecke der Vereinfachung ist nachfolgend der einfache Fall einer Gesamtanordnung erläutert, welche aus einem einzigen Vorpolymerisator besteht, der einen einzigen Polymerisator speist. Selbstver-
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ständlich wird der Rahmen der Erfindung nicht verlassen, wenn man das Beschicken von einem oder mehreren Polymerisatoren mit Monomer-Polymer-Gemischen vornimmt, die aus einem oder mehreren Vorpolymerisatoren stammen.
Der in Fig. 1 dargestellte Vorpolymerisator 1 mit vertikaler Achse besteht im wesentlichen aus einem Behälter 2, der mit einem dicht schliessenden Deckel 3 versehen ist. Der Behälter des Vorpolymerisators ist von einem Mantel 4 umgeben, in welchem eine Wärmeaustauschflüssigkeit zirkuliert, die durch eine Rohrleitung 5 eintritt und sodann über eine Leitung 6 in eine Kühlschlange 7 gelangt, welche unter dem Deckel des Vorpolymerisators angebracht ist, worauf die Wärmeaustauschflüssigkeit durch eine Leitung 8 den Apparat verlässt. Der Behälter 2 des Vorpolymerisates weist ausserdem an seinem unteren Teil einen Stutzen 9 auf, der mit einem Schieber oder Ventil 10 vom Typus der"Krustenbrecher"zum Abziehen des bei der Vorpolymerisation erhaltenen Monomer-PolymerGemisches ausgestattet ist.
Der Deckel 3 des Vorpolymerisators weist an seinem Oberteil einen Stutzen 11 für das Beschicken des Apparates mit Monomer sowie einen Stutzen 12 für die Stickstoffzufuhr auf. Der Deckel des Vorpolymerisators ist ausserdem mit einem Stutzen 13 versehen, der mit einer Vakuumleitung in Verbindung steht.
Der Deckel wird auch von einer Welle 14 durchsetzt, die an ihrem Ende einen Rührer 15 vom Turbinentypus trägt. Die Abdichtung zwischen dem Deckel 3 des Vorpolymerisators und der Welle 14 wird mit Hilfe einer mechanischen bzw. metallischen Stopfbüchsenpackung 16 bewirkt. Die Welle 14 wird von einem Motor 17 angetrieben, der gegebenenfalls mit einem Drehzahlregelgetriebe versehen ist.
Als Rührwerk mit hoher Geschwindigkeit kann man für den Vorpolymerisator vorzugsweise entweder ein Rührwerk vom Turbinentypus von geometrisch einfacher Form verwenden, um die Bildung von Polymeraggregaten gegen Reaktionsende zu verhindern, oder auch ein Rührwerk mit zwei kegelstumpfförmigen Rührwerksteilen, die mit ihren grossen Basisflächen einander gegenüberliegen und in der Technik unter der Bezeichnung"Doppelkegel"bekannt sind. Diese Teile werden im allgemeinen aus einem Material, wie nicht rostendem Stahl, oder aus einem Kunststoff, wie Polytetrafluoräthylen, ausgeführt.
Die Rotationsgeschwindigkeiten werden in Abhängigkeit von der gewünschten mittleren Grösse der Polymerkörnchen und von der jeweiligen Type des Rührwerks gewählt und sind vorzugsweise von der Grössenordnung von 500 bis 1500 Umdr/min, ohne dass diese Werte jedoch als beschränkend anzusehen sind.
Der Vorpolymerisator 1 ist in an sich bekannter Weise mit den notwendigen Kontrollinstrumenten für die Messung der Drücke, der Temperatur usw. sowie mit Ventilen und andern nicht dargestellten Sicherheitsvorrichtungen versehen.
An der Auslassleitung 9 am Unterteil des Vorpolymerisators ist eine geneigt angeordnete Leitung 18 angeschlossen, die mit einem feststehenden Polymerisator 19 vom horizontalen Typus, der nachstehend beschrieben wird, verbunden ist.
Der Polymerisator 19 vom feststehenden Typus mit horizontaler Achse ist von einem Mantel 20 umgeben, in welchem eine durch eine Leitung 21 eintretende und durch eine Leitung 22 abflie- ssende Wärmeaustauschflüssigkeit zirkuliert. Der Oberteil des Polymerisators weist einen Stutzen 23 auf, der zum Beschicken mit dem Monomer-Polymer-Gemisch dient und über ein Ventil 24 mit der Leitung 18 verbunden ist. Der Polymerisator 19 trägt oben einen Stutzen 25, durch welchen das am Ende der Polymerisation nicht umgesetzte Monomer abgezogen wird, und an seinem Unterteil einen Stutzen 26 für das Abziehen des Polymers. Der Polymerisator wird der Länge nach von einer Welle 27 durchsetzt, die von Lagern 28,28a getragen wird, wobei die Abdichtung durch Stopfbüchsen bewirkt wird.
Auf der Welle 27 sind schraubenlinienförmig gewundene Bänder 29,29a und 29b befestigt, die die Rührvorrichtung vom Typus des" Ribbon Blender" bilden. Eine genauere Beschreibung dieser Apparaturtype ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 257. 780 enthalten.
Zu Beginn des Arbeitsvorganges wird der Vorpolymerisator mit der Monomermasse, die schon den Katalysatorzusatz enthält, beschickt. Durch Entgasen wird ein geringer Teil des Monomers entfernt, um die Luft aus dem Vorpolymerisator zu verjagen. Die Rotationsgeschwindigkeiten des Rührwerks vom Turbinentypus sowie die Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit werden in Abhängigkeit von der Qualität des herzustellenden Vorpolymerisats geregelt. Wenn man den vorbestimmten Vorpolymerisationsgrad erreicht, wird der Vorpolymerisator mit dem einen oder dem andern Polymerisator einer zu speisenden Batterie verbunden, wobei die Überführung des Materials zwischen den Apparaturen vorteilhaft unter der Einwirkung der Schwere geschieht. Die Neigung der Speiseleitung zwischen den Apparaturen braucht nur 100/0 zu betragen.
Bei der praktischen Durchführung wird selbstverständlich die klassische Vorgangsweise, die für einen guten Ablauf der Polymerisation notwendig ist, eingehalten. Sobald der gewünschte Endwert
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des Polymerisationsgrades erreicht ist, was im allgemeinen bei etwa 70% der Fall ist, wird in bekannter Weise ein Entgasen durch Anlegen von Vakuum, ein Einleiten von Stickstoff und das Entleeren des Polymers vorgenommen.
Nachstehend wird an Hand von praktischen Ausführungsbeispielen die an Hand der Fig. l beschriebe-
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l :Vinylchlorid und 27, 2 g, d. s. 0, 016%, bezogen auf das Monomer, an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt. Die Rotationsgeschwindigkeit des Rührwerks wird auf 1420 Umdr/min eingestellt.
Die Temperatur des Reaktionsmilieus wird auf 620C gebracht, was einem relativen Druck im Vorpolymerisator von 9,5 kg/cm2 entspricht. Nach 3stündiger Vorpolymerisation wird das Monomer-PolymerGemisch unter der Wirkung seiner Schwere durch ein Rohr aus nichtrostendem Stahl von 50 mm Innendurchmesser in den Polymerisator, einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl von 500 I Fassungsvermögen mit horizontaler Achse, geleitet, der mit einem Rührwerk vom Typus"Ribbon Blender"ausgestattet ist.
Die Rotationsgeschwindigkeit im Polymerisator wird auf 8 Umdr/min eingestellt.
Vor dem Einführen des Polymer-Monomer-Gemisches in den Polymerisator wurde dieser von darin enthaltenem Sauerstoff dadurch gereinigt, dass 20 kg Vinylchloridmonomer verdampft wurden.
Die Temperatur des im Doppelmantel des Polymerisators zirkulierenden Wassers wurde in der Weise geregelt, dass sie im Augenblick des Eintrittes des Monomer-Polymer-Gemisches 500C erreicht. Die Dauer der Zufuhr ist weniger als 1 min.
Sobald dieser Vorgang beendet ist, wird die Verbindung zwischen dem Vorpolymerisator und dem Polymerisator mittels des am Eintritt des Polymerisators gelegenen Ventils gesperrt. Die Temperatur des Gemisches wird im Verlauf der Reaktion schnell auf 620C gebracht und der Polymerisationsvorgang unter langsamem Rühren im Verlaufe von 15 h ausgeführt.
Das nicht umgesetzte Monomer wird abgegast und in einem Kondensationskreislauf gesammelt, der mit einem Zyklon und mit einem Filter zur Abtrennung von etwa mitgerissenen Polymerteilchen ausgestattet ist. Die letzten Spuren von zurückbleibendem Monomer, die von den Polymerkörnern absorbiert sind, werden durch zweimal aufeinanderfolgendes Anlegen von Vakuum an den Polymerisator mit zwischenzeitigem Durchleiten von Stickstoff beseitigt.
Sobald diese Vorgänge beendet sind, wird das Ablassventil des Polymerisators geöffnet und unter der Wirkung der Rührvorrichtung die gesamte Polymermasse aus dem Polymerisator ausgebracht und einer Siebvorrichtung zugeführt.
Man erhält so mit einer Ausbeute von 65, 8%, auf das eingesetzte Monomer bezogen, ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62, mit einer scheinbaren Dichte von 0,54 und einer Korngrössenverteilung, die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben ist. Für jede Siebmaschenweite, die in Mikron ausgedrückt ist, ist der Gesamtanteil des Feinproduktes in Prozenten angegeben.
Tabelle l
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> (juf) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> zeingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 81 <SEP> 15 <SEP> 0
<tb>
Es ist zu erkennen, dass eine enge Korngrössenverteilung der Polymerteilchen vorliegt, wobei der Hauptteil der Körnchen einen Durchmesser von 200 ju und mehr hat.
Beispiel 2 : In einen 200 l fassenden, aus rostfreiem Stahl ausgeführten Vorpolymerisator vom Vertikaltypus, der mit einem Turborührer ausgestattet ist, wie er in der Technik unter der Bezeichnung "Typhon"-Rührwerk bekannt ist, werden 160 kg monomeres Vinylchlorid (94%), 10, 2 kg Vinylacetat (60/0) und 37, 44 g Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt, was einem Anteil von 0, 022% Katalysator in bezug auf die eingesetzten Monomeren bedeutet. Die Drehungsgeschwindigkeit der Turbine wird auf 700 Umdr/min eingestellt.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wird auf 600C gebracht. Nach einer Dauer der Vorcopolymerisation von 2 h 15 min wird das in Reaktion begriffene Gemisch unter der Wirkung seiner Schwere in den Polymerisator übergeführt, der aus einem 500 l fassenden feststehenden Autoklaven mit horizontaler Achse besteht, der mit einem Rührwerk vom Typ "Ribbon Blender" ausgestattet ist, wobei die Rotationsgeschwindigkeit auf 30 Umdr/min eingestellt wird.
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Nach 9stündiger Copolymerisation, welche Zeit zusammen mit den 2 h 15 min der Vorpolymerisation eine Gesamtreaktionsdauer von 11 h 15 min ergibt, werden die nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt.
Man erhält so mit einer Ausbeute von 64% ein Copolymer mit der scheinbaren Dichte 0,68, welches ein Kornspektrum gemäss der nachfolgenden Tabelle 2 ergibt :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> 600 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> zeingehalt <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 38 <SEP> 1
<tb>
Es ist festzustellen, dass das erhaltene Copolymer aus praktisch kugelförmigen Teilchen gebildet ist, die fast alle einen Durchmesser zwischen 100 und 200/l haben.
Beim Arbeiten nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der in Fig. 2 dargestellte Polymerisator 21 benutzt.
An die vom Vorpolymerisator gemäss Fig. 1 kommende, geneigt angeordnete Leitung 18 ist über ein Ventil 19 ein Verbindungsstück 20 angeschlossen, womit eine Verbindung der Speiseleitung 18 für das Monomer-Polymer-Gemisch mit dem Polymerisator 21 geschaffen wird. Der Polymerisator ist mit einer Rührvorrichtung mit Kugeln ausgestattet, wie dies nachstehend näher beschrieben ist.
Der Polymerisator 21, der in der franz. Patentschrift Nr. 1. 079. 772 und in den franz. Zusatzpatentschriften Nr. 63. 382 und Nr. 71. 850 genauer beschrieben ist, ist ein zylindrischer Autoklav aus nichtrostendem Stahl, welcher um eine horizontale Achse rotiert. Dieser Autoklav besitzt bombierte Böden.
Er umfasst einen zylindrischen Teil 22, der mit einem Innenmantel 23 versehen ist, in welchem Wasser zirkulieren gelassen wird, um die Temperatur im Verlaufe der Polymerisation regeln zu können.
Der Polymerisator 21 ist auf Rollen 24 gelagert, die über einen Geschwindigkeitsvariator oder ein Drehzahlregelgetriebe 25a von einem Motor 25 angetrieben werden. Die Antriebsgeschwindigkeit wird hiebei so gewählt, dass der Autoklav in langsamer bis sehr langsamer Drehung gehalten werden kann. In diesem Polymerisator befinden sich kugeln 26 aus rostfreiem Stahl, die mit Blei beschwert sind. Der Polymerisator enthält noch eine gewisse Anzahl von zusätzlichen Vorrichtungen, zu denen auch ein knieförmig abgebogenes Rohr 27 gehört, das in der Achse des Polymerisators zentriert ist ; hiebei ermöglicht es eine Stopfbüchsenpackung 28, dass dieses Rohr bei der Rotation des Polymerisators stillstehend bleibt. Ein solches Knierohr und dessen Wirkungsweise sind in der franz. Zusatzpatentschrift Nr. 71. 850 zu der franz.
Patentschrift Ni. 1. 079. 772 eingehend beschrieben.
Während des Verlaufes der Polymerisation ist die Mündung des Rohres 27 oberhalb des Niveaus des im Polymerisator enthaltenen Gemisches gelegen. Dieses Rohr geht ausserhalb des Polymerisators in eine Leitung 29 über, welche explosionssichere Anschlüsse 30 aufweist und mit einem Druckstutzen 31 für ein Manometer sowie mit einem Ventil 32 verbunden ist, das mit einer nicht dargestellten Entgasungsleitung für das Monomer verbunden werden kann.
Am Ende der Polymerisation dient das Rohr 27 zum Entleeren des Polymermaterials unter pneumatischer Förderung sowie zu verschiedenen weiteren Vorgängen, wie sie bei der Blockpolymerisation üblich sind.
Der Polymerisator 21 trägt an dem zylindrischen Teil 22 einen Rohransatz 33 mit einem Ventil 34, das bei der Überführung der Charge aus dem Vorpolymerisator in den Polymerisator den Anschluss an das Verbindungsstück 20 ermöglicht.
Der Polymerisator ist im übrigen mit Zuleitungen für Wasser bzw. inerte Gase sowie mit Anschlüssen für (nicht dargestellte) Kontrollapparate usw. versehen, die sämtliche in der franz. Patentschrift Nr. 1. 079. 772 und deren Zusatzpatentschriften Nr. 64. 382 und Nr. 71. 850 im einzelnen beschrieben sind.
Die Arbeitsweise der gesamten, aus dem Vorpolymerisator gemäss Fig. 1 und dem Polymerisator gemäss Fig. 2 bestehenden Vorrichtung entspricht der bereits für die erste Ausführungsform beschriebenen Wirkungsweise. Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung mehrere Ausführungsbeispiele der vorliegenden Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens sowie Vergleichsbeispiele angegeben, um die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Vorteile deutlicher hervorzuheben.
Beispiel 3 : In diesem Beispiel wird der klassische Vorgang der Blockpolymerisation von Vinylchlorid beschrieben, der in einem horizontalen rotierenden Autoklaven ausgeführt wird, der mit einer aus Kugeln bestehenden Rührvorrichtung ausgestattet ist.
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In einen 200 l fassenden horizontalen Autoklaven vom rotierenden Typus, der mit 18 Kugeln vom 90 mm Durchmesser beschickt ist, wobei die Kugeln ein einheitliches Gewicht von 3 kg haben, werden 60 kg monomeres Vinylchlorid und 9, 6 g, d. s. 0, 016%, bezogen auf das Monomere, Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt.
Die Rotationsgeschwindigkeit des Autoklaven wird auf 12 Umdr/min eingestellt. Die Temperatur im Inneren des Autoklaven wird rasch auf 620C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9, 5 kg/cm2 entspricht. Der Polymerisationsvorgang wird in 16 h durchgeführt ; die Drehgeschwindigkeit des Autoklaven wird dann auf 4 Umdr/min herabgesetzt und hierauf wird das Abgasen des nicht umgesetzten Monomeren durchgeführt.
Nach dem Entleeren des Autoklaven erhält man pulverförmiges Polymer mit einer scheinbaren Dichte von 0, 32, dessen K-Wert nach Fikentscher 62 ist. Die Polymerausbeute, bezogen auf das eingesetzte Monomer, beträgt 75,8%.
Nachfolgend wird die Korngrössenverteilung des erhaltenen Polymers angegeben. Für jede Siebmaschenweite, in Mikron ausgedrückt, ist der Gesamtanteil des Feinproduktes in Prozenten angegeben.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> (/1) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> reingehalt <SEP> 91 <SEP> 84 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> 57 <SEP> 46 <SEP> 34 <SEP> 12
<tb>
Es ist zu erkennen, dass keine spezielle Korngrössenverteilung der erhaltenen Polymerteilchen vorliegt. Diese Teilchen haben auch eine im allgemeinen unregelmässige und ausgezackte bzw. zerrissene Form.
Beispiel 4 : Der vorstehend beschriebene Versuch wird entsprechend der vorgenannten zweiten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführt.
In einen Vorpolymerisator von 200 l Fassungsvermögen aus nichtrostendem Stahl vom Vertikaltyp, welcher Vorpolymerisator mit einem Rührwerk vom Doppelkegeltypus von 80 mm Durchmesser ausgestattet ist, das mit 1420 Umdr/min rotiert, führt man 100 kg monomeres Vinylchlorid und 18 g, d. s. 0, 018%, Azodiisobutyronitril als Katalysator ein. Die Temperatur des Reaktionsmediums steigt rasch auf 620C an, was einem relativen Innendruck von 9, 5 kg/cm2 entspricht. Nach 3stündiger Dauer der Vorpolymerisation wird das in Reaktion befindliche Monomer-Polymer-Gemisch unter seinem eigenen Gewicht durch eine geneigte Leitung aus nichtrostendem Stahl von 50 mm Innendurchmesser in den Polymerisator übergeführt.
Der in diesem Beispiel verwendete Polymerisator entspricht dem in Beispiel 3 beschriebenen Polymerisator.
Zur Durchführung dieser Überführung wird der rotierende Polymerisator stillgesetzt und mit dem Vorpolymerisator mit Hilfe des zu diesem Zweck vorgesehenen Verbindungsstückes verbunden.
Die Dauer des Überführens des Monomer-Polymer-Gemisches aus dem einen in den andern Apparat ist weniger als l min. Sobald der Entleerungsvorgang beendet ist, wird die Öffnung des Drehautoklaven mit Hilfe des hiefür vorgesehenen Ventils geschlossen und die Verbindungsleitung abmontiert.
Sodann wird der Drehautoklav in Bewegung versetzt, wobei die Rotationsgeschwindigkeit auf 12 Umdr/min eingestellt wird. Die Polymerisationsbedingungen, die in dem Polymerisator beobachtet werden, sind analog jenen, die für den Vorpolymerisator beschrieben wurden. Nach 15stündiger Polymerisation wird die Drehgeschwindigkeit des Polymerisators auf 4 Umdr/min herabgesetzt, wonach man das Abgasen des nicht zur Umsetzung gelangten Monomers vornimmt.
Nach dem Entleeren des Polymerisators erhält man mit einer Ausbeute von 74%, bezogen auf das eingesetzte Monomer, ein pulverförmiges Polymer, dessen scheinbare Dichte 0, 56 und dessen K-Wert nach Fikentscher 62 beträgt. Nachfolgend wird in der Tabelle 4 die Korngrössenverteilung des erhaltenen Polymers angegeben. Diese Messungen wurden unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen ausgeführt.
Tabelle 4
EMI8.2
<tb>
<tb> Sieb <SEP> () <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> zeingehalt <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 89 <SEP> 48 <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Wie aus diesen Werten zu sehen ist, zeigt die Korngrössenverteilung der Polymerteilchen die Tendenz zur Beschränkung auf einen engen Bereich, wobei der Hauptanteil der Körnchen in einem Bereich zwischen 100 und 200 p liegt und die Teilchen das Aussehen von kleinen regelmässigen Kügelchen haben.
Beispiel 5 : In einen Vorpolymerisator vom Vertikaltyp mit 2001 Fassungsvermögen werden 100kg monomeres Vinylchlorid und 18 g, d. s. 0, 0180/0, bezogen auf das Monomer, an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingebracht.
Die Rotationsgeschwindigkeit des Rührwerks vom Doppelkegeltypus wird auf 710 Umdr/min eingestellt. Nach 3stündiger Vorpolymerisation bei 62 C unter einem relativen Innendruck von 9,5 kg/cm2 wird das in Reaktion befindliche Monomer-Polymer-Gemisch in den horizontalen Drehautoklaven mit Rührkugeln eingebracht, der schon in Beispiel 3 beschrieben wurde.
Die Polymerisation wird während einer Gesamtdauer von 14 1/2 h ausgeführt. Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monomers und dem Entleeren des Autoklaven erhält man mit einer Ausbeute von 730/0 ein pulverförmiges Polymer einer scheinbaren Dichte von 0, 5 und mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62, dessen Korngrössenverteilung in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben ist.
Tabelle 5
EMI9.1
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (11) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> reingehalt <SEP> 98 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 55 <SEP> 28 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 0,5
<tb>
Man sieht, dass das Kornspektrum des Polymers eingeengt ist, wobei der Hauptanteil der Körnchen in einem Bereich zwischen 250 und 400 g liegt ; diese Teilchen haben Kugelgestalt.
Dieses Beispiel beweist somit den Einfluss der Rotationsgeschwindigkeit der Rührvorrichtung bei Durchführung der Copolymerisation.
Beispiel 6 : Die Rührvorrichtung des Polymerisators vom Doppelkegeltypus wird durch eine Turbine vom Typhon-Typus mit 160 mm Durchmesser ersetzt, deren Rührgeschwindigkeit auf 710 Umdr/min eingestellt wird. Die Versuchsbedingungen sind hinsichtlich aller andern Faktoren mit den in Beispiel 3 angegebenen identisch. Die Dauer des Polymerisationsvorganges im Kugelpolymerisator wird jedoch auf 17 h erstreckt. Man erhält nach dem Entleeren des Polymerisators ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62 und einer scheinbaren Dichte von 0, 56 bei einer Ausbeute von 770/0 Polymer, bezogen auf das eingesetzte Monomer. Die Korngrössenverteilung ist in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
EMI9.2
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (Il) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> zeingehalt <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 88 <SEP> 49 <SEP> 0
<tb>
Es ist festzustellen, dass die scheinbare Dichte des erhaltenen Polymers höher ist als beim vorhergehenden Beispiel, wogegen die Korngrössenverteilung des Polymers bedeutend weniger eingeengt erscheint, da 88 Gel.-% des Polymers zwischen 100 und 200 li liegen.
Beispiel 7 : In einen Vorpolymerisator vom Vertikaltypus von 1 m3 Inhalt werden 750 kg monomeres Vinylchlorid und 150 g, d. s. 0, 02%, bezogen auf das Monomer, Azodiisobutyronitril als Katalysator eingebracht.
Dieser Vorpolymerisator ist mit einem Rührwerk vom Doppelkegeltypus mit einem Durchmesser von 120 mm ausgestattet, die Rotationsgeschwindigkeit wird auf 1420 Umdr/min eingeregelt.
Nach einer Dauer der Vorpolymerisation von 2 1/2 h, welcher Vorgang bei einer Temperatur von 620C mit einem relativen Druck von 9,5 kg/cm2 ausgeführt wird, wird das noch im Reaktionszustand befindliche Monomer-Polymer-Gemisch im Verlauf von weniger als 1 min mit Hilfe einer Leitung aus nichtrostendem Stahl von 70 mm Innendurchmesser in einen horizontalen, mit Kugeln beschickten Polymerisator vom rotierenden Typus mit 3 m3 Fassungsraum übergeführt.
Die Rührvorrichtung besteht aus 50 Kugeln von 160 mm Durchmesser. Man regelt die Rotationsgeschwindigkeit des Polymerisators auf 14 Umdr/min. Die Polymerisationsvorgänge lässt man im Verlaufe von 13 1/2 h bei einer Temperatur von 620C ablaufen, wonach die Rotationsgeschwindigkeit des Poly-
<Desc/Clms Page number 10>
merisators auf 3 Umdr/min herabgesetzt und das Abgasen des nicht umgesetzten Monomers durchgeführt wird.
Man erhält so mit einer Ausbeute von 68, 50/0, bezogen auf das Monomer, ein pulverförmiges Polymer von 0, 49 scheinbarer Dichte und einem K-Wert nach Fikentscher von 62. Die Korngrössenverteilung ist in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
EMI10.1
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (M) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> reingehalt <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 84 <SEP> 77 <SEP> 15
<tb>
Es ist zu ersehen, dass die Korngrössenverteilung im wesentlichen dieselbe wie in Beispiel 6 ist. Der Hauptanteil der Körnchen hat eine Dimension zwischen 100 und 200 p. Die beim Sieben mit dem 100 - Maschensieb erhaltenen 15% Feingehalt werden von kleinen Kügelchen von ungefähr 90 je Durchmesser gebildet.
Beispiel 8 : Der Versuch wird in der gesamten in Beispiel 7 beschriebenen Apparatur ausgeführt.
Es wurde jedoch der Doppelkegelrührer des Vorpolymerisators durch eine Typhon-Turbine von 220 mm Durchmesser ersetzt. Die Rührgeschwindigkeit im Vorpolymerisator wird auf 710 Umdr/min eingeregelt.
Die andern Arbeitsbedingungen sind mit den in Beispiel 7 beschriebenen identisch.
Die Verweilzeit im Vorpolymerisator beträgt 2 h 45 min und die Dauer der Polymerisation im Polymerisator 11 h 15 min. Am Ende des Polymerisationsvorganges wird mit einer Ausbeute von 68, 2%, bezogen auf das eingesetzte Monomer, ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62 gesammelt, dessen scheinbare Dichte 0,53 beträgt. Die Korngrössenverteilung ist in der nachfolgenden Tabelle 8 wiedergegeben.
Tabelle 8
EMI10.2
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (jn) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> reingehalt <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 86 <SEP> 82 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Es ist zu erkennen, dass von der Wahl des Rührers mit grosser Geschwindigkeit, welcher in dem Vorpolymerisator angebracht ist, die Korngrössenverteilung des erhaltenen Produktes abhängt.
Beispiel 9 : Es wird dieselbe Apparatur wie in Beispiel 7 benutzt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Typhon-Turbine im Vorpolymerisator wird auf 1420 Umdr/min gebracht.
Die Versuchsbedingungen sind hinsichtlich der andern Faktoren mit den in Beispiel 8 beschriebenen identisch. Die Dauer der Vorpolymerisation beträgt 2 1/2 h. Die Dauer für den Übergang der PolymerMonomer-Mischung vom Vorpolymerisator in den Polymerisator ist weniger als 1 min und die Dauer der Polymerisation im horizontalen Polymerisator beträgt 11 1/2 h.
Man erhält ein Polymer einer scheinbaren Dichte von 0, 55. Die Korngrössenverteilung ist in der nachfolgenden Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 9
EMI10.3
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (M) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> zeingehalt <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 50
<tb>
Die scheinbare Dichte ist also erhöht. Die mittleren Dimensionen der Teilchen sind kleiner, ohne dass es jedoch zu einer Verbreiterung des Kornspektrums kommt ; dies zeigt den sehr wichtigen Einfluss der Rührgeschwindigkeit an, insbesondere auf die durchschnittlichen Abmessungen der Körnchen.
Im übrigen ist zu beachten, dass der Feinanteil von 100 J1 aus kleinen kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 90 li gebildet ist.
Beispiel 10 : Dieses Beispiel ist als Vergleichsbeispiel angegeben und beschreibt den klassischen Vorgang der Blockpolymerisation von Vinylchlorid in einem Kugelautoklaven.
<Desc/Clms Page number 11>
Der benutzte Kugelautoklav von 3 m3 Fassungsvermögen ist gleich dem in Beispiel 9 benutzten.
Die bei der Polymerisation eingehaltenen Bedingungen sind die folgenden :
Beschickung des Autoklaven 1000 kg Polymer
Menge des Katalysators Azodiisobutyronitril 160 g, d. h. 0, 0161o Katalysator, bezogen auf das Monomer relativer Innendruck im Autoklaven 9,5 kg/cm2
Polymerisationsdauer 7 h 30 min
EMI11.1
ist in der nachfolgenden Tabelle 10 wiedergegeben.
Tabelle 10
EMI11.2
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (Il) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> zeingehalt <SEP> 90 <SEP> 87 <SEP> 83 <SEP> 77 <SEP> 67 <SEP> 58 <SEP> 40 <SEP> 23
<tb>
Es ist zu sehen, dass das erhaltene Polymer eine Korngrössenverteilung zeigt, die sich über die ganze Skala des Kornspektrums erstreckt. Das Harz hat eine geringe scheinbare Dichte.
Beispiel 11 : In diesem Beispiel ist der klassische Vorgang der Copolymerisation einer Monomermischung, welche Vinylchlorid und Vinylacetat enthält, beschrieben, welcher Vorgang in einem horizontalen Drehautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung mittels Kugeln ausgestattet ist, ausgeführt wird.
In einen 200 l fassenden horizontalen Autoklaven vom rotierenden Typus, der mit 18 Kugeln von 90 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl mit einem einheitlichen Gewicht von 3 kg beschickt ist und der zuvor mit Hilfe von 5 kg Vinylchlorid gereinigt worden ist, führt man 57 kg Vinylchlorid, 3 kg Vinylacetat und 0, 023 Gew.- o Azodiisobutyronitril, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, ein. Die Rotationsgeschwindigkeit des Autoklaven wird auf 12 Umdr/min eingestellt. Der Betriebsdruck steigt auf 9,5 kg/cm2 an. Die Gesamtdauer des Polymerisationsvorganges beträgt 14 h. Man erhält mit einer Ausbeute von 75% ein rohes Copolymer mit einer scheinbaren Dichte von 0,59, dessen feine Teilchen eine scheinbare Dichte von 0,51 haben.
Nachfolgend ist die Korngrössenverteilung des erhaltenen Copolymers angegeben. Für jede in Mikron ausgedrückte Siebmaschenweite ist der Gesamtprozentsatz an Feinprodukt angegeben.
Tabelle 11
EMI11.3
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (/1) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> reingehalt <SEP> 87 <SEP> 83 <SEP> 77 <SEP> 70 <SEP> 64 <SEP> 54 <SEP> 43 <SEP> 22
<tb>
Es ist zu erkennen, dass keine spezielle Verteilung der Korngrössen der erhaltenen Copolymerteilchen vorliegt. Diese Teilchen haben eine allgemein sehr unregelmässige Form.
Beispiel 12 : Das vorstehende Beispiel wird unter Anwendung der zweiten Ausführungsvariante des erfindungsgemässen Verfahrens wiederholt.
In einen 300 l fassenden Vorpolymerisator vom vertikalen Typus aus rostfreiem Stahl, der mit einem unter der Bezeichnung Typhon bekannten Rührer vom Turbinentypus ausgestattet ist, 160 mm Durchmes- ser hat, ebenfalls aus rostfreiem Stahl ausgeführt ist und mit 700 Umdr/min rotieren kann, werden 100 kg monomeres Vinylchlorid eingeführt, wovon 5 kg zur Reinigung des Apparates dienen ; hierauf setzt man 5 kg Vinylacetat und 23 g Azodiisobutyronitril als Katalysator zu. Dies entspricht einem Prozentsatz von 0, 023 Gew.-Tb, bezogen auf die Charge der eingesetzten Monomeren. Der relative Innendruck erreicht 9,5 kg/cm2 und die Dauer der Vorpolymerisation beträgt 2 h und 30 min. Bis dahin wird ein Umwandlungsgrad von 8, 7% erreicht.
<Desc/Clms Page number 12>
Sodann lässt man das Monomer-Copolymer-Gemisch mittels einer Leitung aus rostfreiem Stahl von 50 mm Innendurchmesser in einen horizontalen Kugelautoklaven vom rotierenden Typus eintreten, der schon im vorstehenden Blindversuch (Vergleichsbeispiel 10) beschrieben ist.
Vor dem Überführen der Charge vom Vorpolymerisator in den Polymerisator wird der letztgenannte
EMI12.1
Dauer des Vorganges der Copolymerisation im Polymerisator beträgt 11 h 30 min, was eine Gesamtdauer der Reaktion von 14 h ergibt. Dabei wird ein Druckabfall auf 9,2 kg/cm2 beobachtet.
Man erhält so mit einer Ausbeute von 70% ein Copolymer mit einer scheinbaren Dichte von 0,64 im Rohzustand, wobei die scheinbare Dichte der feinen Teilchen 0,62 beträgt.
In der nachfolgenden Tabelle 12 ist die Korngrössenverteilung des erhaltenen Copolymers wiedergegeben. Die Messungen werden unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen ausgeführt.
Tabelle 12
EMI12.2
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (11) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 68 <SEP> 1
<tb>
Es ist festzustellen, dass die Polymerteilchen im wesentlichen kugelförmig sind und dass sich die Korngrössenverteilung als besonders eng erweist.
Die praktische Ausführung der dritten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt mit einer Apparatur, die im Prinzip der in Fig. l dargestellten Anlage entspricht, wobei aber ein Polymerisator mit einem Rührwerk vom Rahmentypus gemäss Fig. 3 angewendet wird.
Der Polymerisator 19 ist bis auf die Rührwerksteile entsprechend dem Polymerisator 19 in Fig. l aufgebaut. Auf der horizontalen Rührwerkswelle 27 sind koaxial ein oder mehrere Rahmen bzw. Leisten 29,29a befestigt. Der Umlaufweg des wirksamen Teils des oder der Rahmen, welche Flügel bil den, führt nahe der Polymerisationswandung vorbei.
Die Wirkungsweise der gesamten Vorrichtung ist bereits im Zusammenhang mit Fig. l beschrieben worden. Nachstehend werden zur weiteren Erläuterung praktische Beispiele für die Durchführung dieser Variante des erfindungsgemässen Verfahrens sowie ein Vergleichsbeispiel angegeben, welches die Durchführung des klassischen Vorganges beschreibt, der in einem feststehenden horizontalen Autoklaven mit konstanter Geschwindigkeit unter Benutzung einer Rührvorrichtung vom Rahmentypus ausgeführt wird.
Beispiel 13 : Nachstehend wird als Vergleichsbeispiel zunächst ein Polymerisationsversuch wiedergegeben, der in einem feststehenden einzigen Autoklaven mit Rahmenrührer, der mit konstanter Geschwindigkeit betätigt wurde, ausgeführt worden ist.
In einen 500 l fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit horizontaler Achse und einem Rührer vom Rahmentypus werden 200 kg monomeres Vinylchlorid und 32 g, d. s. 0, 016%, bezogen auf das Monomer, an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt.
Die Rotationsgeschwindigkeit des Rahmenrührers wird auf 30 Umdr/min eingestellt. Die Temperatur im Reaktionsmedium wird rasch auf 620C gebracht, was einem relativen Druck von 9, 5 kg/cm2 entspricht. Die im Verlaufe der Reaktion freigesetzte Wärme wird durch den Doppelmantel des Autoklaven zirkulierendes Wasser abgeführt.
Nach einer Polymerisation von 17 h 30 min wird das Abgasen des nicht umgesetzten Monomeren durchgeführt, welches in einem Kondensator nach Durchgang durch einen Zyklon und durch ein Filter zwecks Abscheidung von mitgerissenen Polymerkörnern wiedergewonnen wird. Die letzten Spuren von Monomer, die an den Polymerkörnern absorbiert sind, werden durch zweimal aufeinanderfolgendes Anlegen von Vakuum an den Autoklaven und anschliessendes Durchleiten von Stickstoff beseitigt. Dann wird das Entleerungsventil des Autoklaven geöffnet und das Harz unter Laufenlassen der Rührvorrichtung ausgetragen, worauf es einer Siebanlage zugeleitet wird.
Man erhält mit einer Ausbeute von 73, 5%, bezogen auf das eingesetzte Monomer, ein pulverförmiges Polymer vom K-Wert nach Fikentscher von 62.
Die scheinbare Dichte des erhaltenen Polymers ist 0, 49. In der nachfolgenden Tabelle 13 ist die Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes wiedergebeben. Für jede Siebmaschenöffnung, ausgedrückt in Mikron, sind die Gesamtanteile des Feinproduktes angeführt.
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle 13
EMI13.1
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (tri) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> reingehalt <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 82 <SEP> 39 <SEP> 21 <SEP> 10 <SEP> 4
<tb>
Beispiel 14 : Nachfolgend ist ein praktisches Ausführungsbeispiel der gegenständlichen Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.
In einen 200 l fassenden vertikalen Vorpolymerisator aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer vom Doppelkegeltypus von 80 mm Durchmesser ausgestattet ist, werden 170 kg monomeres Vinylchlorid und 27, 2 g, d. s. 0, 016%, bezogen auf das Monomer, des Katalysators Azodiisobutyronitril eingeführt.
Die Rotationsgeschwindigkeit des Doppelkegelrührers im Vorpolymerisator wird auf 1420 Umdr/min eingeregelt.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wird rasch auf 620C gebracht, was einem Relativdruck von 9,5 kg/cm2 im Vorpolymerisator entspricht.
Nach 3stündiger Vorpolymerisation wird das Monomer-Polymer-Gemisch unter der Wirkung seiner
EMI13.2
digkeit des Rahmenrührers wird auf 30 Umdr/min eingestellt.
Vor dem Beschicken mit dem Monomer-Polymer-Gemisch wurde der Polymerisator von darin enthaltenem Sauerstoff durch Verdampfen von 20 kg monomerem Vinylchlorid gereinigt. Im Zeitpunkt der Überführung des Polymer-Monomer-Gemisches lässt man in dem Doppelmantel des Polymerisators kaltes Wasser zirkulieren, um den grösstmöglichen Temperaturgradienten und das grösstmögliche Druckgefälle zwischen Vorpolymerisator und Polymerisator herbeizuführen. Die Dauer der Überführung des Gemisches beträgt weniger als 1 min. Sobald der Überführungsvorgang beendet ist, wird die Verbindung zwischen dem Vorpolymerisator und dem Polymerisator mit Hilfe des zu diesem Zweck vorgesehenen Ventils gesperrt.
Die Temperatur des in Reaktion befindlichen Gemisches wird rasch auf 620C gebracht und die Polymerisation 12 h 45 min fortgeführt.
Sodann wird, wie in Beispiel 13 beschrieben, das Entgasen von nicht umgesetztem Monomer vorgenommen. Nach dem Entleeren des Polymerisators wird ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert
EMI13.3
belle 14 angegeben.
Tabelle 14
EMI13.4
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (p) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> zeingehalt <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 88 <SEP> 32 <SEP> 0,5
<tb>
Beispiel 15 : Nachstehend ist ein praktisches Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben, das die Anwendung auf den Fall der Copolymerisation einer Zusammensetzung auf Basis von Vinylchlorid und eines Comonomers betrifft.
In einen 200 l fassenden Vorpolymerisator aus rostfreiem Stahl vom Vertikaltypus, der mit einem Turborührer, wie er in der Technik unter der Bezeichnung Typhonrührer bekannt ist, ausgestattet ist, werden 160 kg monomeres Vinylchlorid (94go), 10, 2 kg Vinylacetat (6%) und 37, 44 g des Katalysators Azodiisobutyronitril eingeführt, was einem Anteil von 0, 022% Katalysator, bezogen auf die eingesetz- ten Monomeren, entspricht. Die Rotationsgeschwindigkeit der Turbine wird auf 700 Umdr/min engeregelt.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wird auf 600C gebracht. Nach einer Vorcopolymerisation von 2 h 15 min wird das in Reaktion befindliche Gemisch unter der Wirkung seines Gewichtes in einen Polymerisator übergeführt, der aus einem feststehenden horizontalen Autoklaven von 500 l Fassungsvermögen mit horizontaler Achse besteht und mit einem Rührer vom Doppelrahmentypus ausgestattet ist ; die Rota- tionsgeschwindigkeit des Rührers wird auf 30 Umdr/min eingestellt.
Nach einer Dauer der Copolymerisation von 7 h 15 min, was zusammen mit den 2 h 15 min der Vorcopolymerisation eine Gesamtreaktionsdauer von 9 h 30 min ergibt, werden die nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt.
<Desc/Clms Page number 14>
Man erhält mit einer Ausbeute von 62% ein Copolymer der scheinbaren Dichte 0, 68, dessen Korngrössenverteilung der nachfolgenden Tabelle 15 entspricht.
Tabelle 15
EMI14.1
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (p) <SEP> 600 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> reingehalt <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 62 <SEP> 1
<tb>
Es ist festzustellen, dass das erhaltene Polymer aus praktisch kugelförmigen Teilchen gebildet ist und dass die Korngrössenverteilung eine besonders enge ist.
Die der vierten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens entsprechende Arbeitsweise beruht auf der Verwendung eines Teilrahmenrührers bei einem feststehenden Autoklaven gemäss Fig. 4. Der hier dargestellte Polymerisator 19 ist wieder wie der Polymerisator in Fig. 1 aufgebaut. Auf der Rührwerkswelle 27 sind jedoch mit Hilfe von Armen 29,29a Rahmenabschnitte bzw. Schaufelsegmente 30,30a, 30b, 30c befestigt, welche die Teilrahmen bilden. Die Welle 27 trägt auch an ihren Enden Schaufelsegmente 31 und 31a, die nahe den beiden Böden des Autoklaven vorbeistreichen. Die Schaufelsegmente 30,30a usw. sind mit Abstreichern 32,32a usw. versehen, die aus Materialien, wie angelassenem Stahl, oder aus einem in der Technik unter der Bezeichnung "Teflon" bekannten Material, vorzugsweise in armierter Form, bestehen.
Auch hier entspricht die Wirkungsweise den für die Vorrichtung nach Fig. 1 gemachten Angaben.
Nachstehend wird zur weiteren Erläuterung ein praktisches Ausführungsbeispiel der vorliegenden Variante des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.
Beispiel l 6 : In einen vertikalen, 200 l fassenden Vorpolymerisator aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung, bestehend aus der in der Technik unter der Bezeichnung "Typhon" bekannten Turbinentype von 180 mm Durchmesser, ausgestattet ist und mit 710 Umdr/min rotiert, werden 170 kg monomeres Vinylchlorid und 30, 6 g, d. s. 0, 0180/0, bezogen auf das Monomer, an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsmilieus im Vorpolymerisator wird rasch auf 620C gebracht, was einem Relativdruck von 9, 5 kg/cm2 im Vorpolymerisator entspricht.
Nach 2stündiger Vorpolymerisation wird das Monomer-Polymer-Gemisch unter der Wirkung seines Gewichtes in einen Polymerisator übergeführt, der ein horizontaler feststehender Autoklav mit 500 l Fassungsvermögen ist und mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, die aus einem Rührer vom"Teilrahmentypus" besteht, wobei die Schaufelsegmente ausserdem mit Abstreichern versehen sind, die mit den Polymerisatorwänden in Berührung kommen.
Vor der Überführung der Polymer-Monomer-Masse wird der Polymerisator von darin enthaltenem Sauerstoff durch Verdampfen von 20 kg monomerem Vinylchlorid gereinigt.
In dem Doppelmantel des Polymerisators lässt man im Zeitpunkt der Überführung des Polymer-Monomer-Gemisches kaltes Wasser zirkulieren, um den grösstmöglichen Temperatur- und Druckabfall zwischen dem Vorpolymerisator und dem Polymerisator zu gewährleisten. Die Dauer der Überführung des Gemisches beträgt weniger als 1 min.
Nach vollendeter Überführung wird die Verbindung zwischen Vorpolymerisator und Polymerisator mit Hilfe eines am Eintritt des Polymerisators gelegenen Ventils gesperrt.
Die Rotationsgeschwindigkeit der Rührvorrichtung wird auf 8 Umdr/min eingeregelt.
Die Temperatur im Inneren des Polymerisators wird 14 h lang auf 620C gehalten, während die Polymerisationsreaktion abläuft.
Nach dieser Zeit wird das nicht umgesetzte Monomer abgegast und nach dem Entleeren des Polymerisators mit einer Ausbeute von 72, 60/0, bezogen auf das Monomer, ein pulverförmiges Polymer vom KWert nach Fikentscher von 62 gesammelt. Die scheinbare Dichte des Polymerpulvers ist 0, 58.
In der nachfolgenden Tabelle 16 ist die Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes wiedergegeben.
Tabelle 16
EMI14.2
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (M) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 27 <SEP> 1
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