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Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid durch Blockpolymerisation
Das Stammpatent Nr. 251871 betrifft ein Verfahren zur Blockpolymerisation von Polymeren und Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid, welches Verfahren im wesentlichen darin besteht, den Vorgang der Polymerisation bzw. der Copolymerisation in der Weise aufzuspalten, dass man in einer ersten Stufe in einer Vorrichtung, die mit einem Rührwerk von erhöhter Geschwindigkeit arbeitet, eine beschränkte Polymerisation durchführt, bis man einen Umsetzungsgrad des bzw.
der Monomeren in einem Bereiche von 7 bis 15'5to, vorzugsweise von etwa 8 bis 100 erreicht, wonach man im Verlauf einer zweiten Verfahrensstufe den ergänzenden Teil des Polymerisationsvorganges in einer oder mehreren andern Vorrichtungen ausführt, die mit langsamer arbeitenden Rührwerken ausgestattet sind, wobei diese Antriebsgeschwindigkeit jedoch ausreichend bleibt, um eine gute Thermostatisierung des Reaktionsmediums bis zum Ende des Homopolymerisations- oder Copolymerisationsvorganges sicherzustellen.
Eine Ausführungsform des Verfahrens nach dem Stammpatent besteht darin, dass man die Vorpolymerisation in einem Vorpolymerisator ausführt, der mit einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rührvorrichtung, insbesondere vom Typus des Turbinenrührers ausgestattet ist, wonach der Vorgang der Polymerisation in einem oder mehreren horizontalen Autoklaven vom feststehenden Typus, die mit Rührvorrichtungen von der Art des "Ribbon Blender" ausgestattet sind, ausgeführt wird.
Gemäss einer ändern Ausführungsform des Verfahrens nach dem Stammpatent wird die Vorpolymerisation in einem Vorpolymerisator ausgeführt, der wieder mit einer schnellarbeitenden Rührvorrichtung, insbesondere vom Typus des Turbinenrührers ausgestattet ist, wonach der Vorgang der Fertigpolymerisation in einem oder mehreren horizontalen Autoklaven vom rotierenden Typus ausgeführt wird, die mit Rührorganen wie Kugeln, Stäben od. dgl. versehen sind.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach dem Stammpatent besteht darin, dass der Vorgang der Vorpolymerisation der Monomermasse in einem Vorpolymerisator, der mit einer mit hoher Geschwindigkeit angetriebenen Rührvorrichtung, insbesondere vom Turbinentypus, ausgestattet ist, ausgeführt wird, worauf man nach erfolgter Überführung der Monomer-Polymer-Charge den Vorgang der Endpolymerisation in einem feststehenden Autoklaven vornimmt, der mit einer Rührvorrichtung vom Typus eines Rahmenrührers ausgestattet ist, wobei diese Rührvorrichtung einen oder mehrere vollständige Rahmen umfasst, die koaxial auf einer den Autoklaven entlang seiner Achse durchsetzenden, rotierenden Welle besfestigt sind.
Das Stammpatent umfasst schliesslich noch eine andere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, die darin besteht, dass man nach Durchführung der Vorpolymerisation der Monomermasse in einem Vorpolymerisator, der mit einer mit erhöhter Geschwindigkeit angetriebenen Rührvorrichtung, insbesondere vom Turbinentypus, ausgestattet ist und nach erfolgter Überführung der Monomer-PolymerCharge den Vorgang der Endpolymerisation in einem horizontalen Autoklaven vom feststehenden Typus
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ausführt, der mit einer Rührvorrichtung vom Typus eines Teilrahmenrührers bzw. Rahmenfragmentrührers ausgestattet ist, wobei diese Rührvorrichtung mehrere Rahmenabschnitte umfasst, die beim Vorbeistreichen nahe den Autoklavenwandungen bzw. Autoklavenbodenteilen Schaufeln bzw.
Flügel bilden, und die Rahmenabschnitte auf ein und derselben Rotationswelle befestigt sind, die den Autoklaven seiner Längsachse nach durchsetzt.
Es wurde nun eine besonders günstige Variante zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gefunden, die darin besteht, dass der Vorgang der Vorpolymerisation der Monomermasse oder Comonomermasse auf Basis von Vinylchlorid in einem Vorpolymerisator durchgeführt wird, der aus einem Autoklaven besteht, der mit einer mit hoher Geschwindigkeit angetriebenen Rührvorrichtung, insbesondere vom Typus des Turbinenrührers, ausgestattet ist, worauf man, nach erfolgter Überführung der MonomerPolymer-Charge oder Comonomer-Copolymer-Charge, den Vorgang der Endpolymerisation in einem im wesentlichen lotrecht angeordneten Autoklaven vom feststehenden Typus vornimmt, der mit einer Rühr- vorrichtung ausgestattet ist, die aus mindestens einem schraubenlinienförmig gewundenen Band besteht,
das in der Nähe der Autoklavenwandungen vorbeistreicht und mittels wenigstens eines Armes auf einer Rotationswelle befestigt ist, den den Deckel des Autoklaven durchsetzt und in diesem entlang seiner Achse verläuft, wobei eine langsamer arbeitende Rührvorrichtung angewendet wird, deren Rotationsgeschwindigkeit jedoch noch ausreichend bleibt, um eine gute Thermostatisierung des Reaktionsmediums bis zum Ende des Vorganges der Homopolymerisation bzw. Copolymerisation sicherzustellen.
Gemäss einem wesentlichen Merkmal der vorliegenden Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Rührvorrichtung mit schraubenlinienförmigen Windungen derart aufgebaut, und in einem solchen Sinne in Rotation versetzt, dass dem in Polymerisation befindlichen Reaktionsmedium in der Nähe der Polymerisatorwandungen, eine Aufwärtsbewegung erteilt wird, wogegen die Bestandteile des Reaktionsmediums im Mittelteil des Polymerisators, u. zw. insbesondere in der Nähe der Rotationswelle, eine Abwärtsbewegung ausführen. Auf diese Weise wird eine systematische Förderung im Gegenstrom, kombiniert mit einer Durchmischung des Reaktionsmediums bewirkt, was diesem eine grosse Homogenität verleiht.
Gemäss einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Rühren des Reaktionsmediums im Polymerisator mit einer Rührvorrichtung bewirkt, die aus Bandabschnitten aufgebaut ist, die Teilstücke von schraubenlinienförmigen Windungen darstellen, wobei diese Bandabschnitte an der vertikalen Rotationswelle durch mehrere Tragarme befestigt sind.
Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn man in dem Polymerisator eine Rührvorrichtung verwendet, welche eine Mehrzahl von schraubenlinienförmig gewundenen und an der Rotationswelle befestigten Bändern aufweist, wobei das bzw. die an dem peripheren Teil des Polymerisators angeordneten Bänder die aufsteigende Bewegung des Reaktionsmediums sicherstellen, wogegen das bzw. die in dem Mittelteil des Polymerisators gelegenen Bänder die absteigende Bewegung des in dieser Zone befindlichen Reaktionsmediums unter der Einwirkung der Schwerkraft verstärken und beschleunigen.
Ebenso können ein, mehrere oder alle schraubenlinienförmig gewundenen Bänder, die die aufsteigende und/oder absteigende Bewegung des Reaktionsmediums gewährleisten, durch Elemente ersetzt werden, die aus Abschnitten oder Fragmenten schraubenlinienförmiger Windungen bestehen, die an der Rotationswelle befestigt sind.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren nach der Vorpolymerisation im Verlauf des Polymerisationsvorganges selbst angewendeten Rührgeschwindigkeiten sind im Verhältnis zu den Rührgeschwindigkeiten, wie sie bei der üblichen Vorgangsweise der Polymerisation notwendig sind, sehr vermindert. Als Beispiel kann angegeben werden, dass sie 10 und sorgar 20mal geringer als die erstgenannten sind.
Beispielsweise kann für einen Polymerisator vom vertikalen Typus mit einem Fassungsvermögen von 2 m3 der klassische Vorgang der Polymerisation unter Verwendung einer Rührgeschwindigkeit im Bereiche von 75 Umdr/min ausgeführt werden. Führt man dagegen den Vorgang der Vorpolymerisation und Polymerisation gemäss der Erfindung in zwei getrennten Stufen aus, so erweist es sich als günstig, beim Arbeiten in einem Polymerisator desselben Fassungsvermögens im Verlauf der Polymerisation Rührgeschwindigkeiten im Bereiche von 3 bis 10 Umdr/min anzuwenden.
Dank der vorliegenden Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, durch Vorpolymerisation und Endpolymerisation in einem Autoklaven vom vertikalen Typus mit einem Rührwerk der Bauart mit schraubenlinienförmig gewundenen Rührorganen und/oder mit Teilabschnitten solcher Windungen solche Harze herzustellen, die eine erhöhte Dichte und eine einstellbare Korngrössenverteilung aufweisen, u. zw. sogar in Abhängigkeit von der Wahl der raschenRührgeschwindigkeit im Stadium der Vorpolymerisation, wobei aber gleichzeitig die zugeführten Energiemengen im Vergleich zu je-
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nen wesentlich herabgesetzt werden, die bei Ausführung des Polymerisationsvorganges des klassischen
Typus in einer einzigen Phase unter Benutzung einer einzigen Apparatur bei zwangsläufig sehr hoher
Rührgeschwindigkeit erforderlich sind.
Mit der vorliegenden Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es, die Innenwan- dungen des Autoklaven ständig reinzuhalten, denn die im Polymerisator arbeitende Rührvorrichtung ver- meidet das Aufschleudern von Polymerteilchen auf diese Wandungen und gewährleisten ausserdem eine ständige Weiterbewegung des Reaktionsmediums in der Nähe dieser Wandungen.
Die vorstehend beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ermöglicht ausser- dem die Einhaltung eines besseren Füllkoeffizienten für die Apparatur bei der Polymerisation, weil man ja Sicherheitsventile und Entgasungsstutzen am oberen Teil des Autoklavendeckels, also im Gasraum und vor eventuell hingeschleuderten Polymerteilchen geschützt, bei beschränktem Raumbedarf anordnen kann. Im übrigen ist selbst bei einem sehr raschen Entgasungsvorgang das Mitreissen von pulverförmigen
Polymer- oder Copolymerteilchen praktisch gleich Null.
Nachstehend wird zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken, eine zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Apparatur unter Bezugnahme auf die angeschlossene Zeichnung, in der die Apparatur in einem Vertikalschnitt schematisch dargestellt ist, näher beschrieben.
Ein Vorpolymerisator 1 mit vertikaler Achse besteht im wesentliche aus einem Behälter 2, der mit einem dicht schliessenden Deckel 3 versehen ist. Der Behälter des Vorpolymerisators ist von einem Mantel 4 umgeben, in welchem eine Wärmeaustauschflüssigkeit zirkuliert, die durch eine Rohrleitung 5 eintritt und sodann über eine Leitung 6 in eine Kühlschlange 7 gelangt, welche unter dem Deckel des Vorpolymerisators angebracht ist, worauf die Wärmeaustauschflüssigkeit durch ei- ne Leitung 8 den Apparat 8 verlässt. Der Behälter 2 des Vorpolymerisators trägt ausserdem an seinem unteren Teil einen Stutzen 9, der mit einem Schieber oder Ventil 10 vom Typus der "Krustenbrecher"zum Abziehen des bei der Vorpolymerisation erhaltenen Monomer-Polymer-Gemisches versehen ist.
Der Deckel 3 des Vorpolymerisators weist an seinem Oberteil einen Stutzen 11 für das Beschicken des Apparates mit Monomer sowie einen Stutzen 12 für die Zufuhr von Stickstoff auf.
Der Deckel des Vorpolymerisators ist ausserdem mit einem Stutzen 13 versehen, der mit einer Vakuumleitung in Verbindung steht. Der Deckel wird auch von einer Welle 14 durchsetzt, die an ihrem Ende einen Rührer 15 vom Turbinentypus trägt. Die Abdichtung zwischen dem Deckel 3 des Vorpolymerisators und der Welle 14 wird mittels einer mechanischen Stopfbüchsenpackung 16 bewirkt. Die Welle 14 wird von einem Motor 17 angetrieben, der gegebenenfalls mit einem (nicht dargestellten) Drehzahlregelgetriebe versehen ist.
Als Rührwerk mit hoher Geschwindigkeit kann man für den Vorpolymerisator vorzugsweise entweder ein Rührwerk vom Turbinentypus von geometrisch einfacher Form verwenden, oder auch ein in der Technik unter der Bezeichnung "Doppelkegel" bekanntes Rührwerk. Die Rotationsgeschwindigkeiten der Rührvorrichtung im Vorpolymerisator werden in Abhängigkeit von der jeweiligen Beschaffenheit des herzustellenden Harzes gewählt, insbesondere bezüglich siner Korngrössenverteilung, sowie von der jeweiligen Type des Rührwerkes. Es wird bevorzugt, wenn die Geschwindigkeiten im allgemeinen in einer Grössenordnung von 500 bis 1500 Umdr/min liegen, doch sind diese Werte nicht als Beschränkung anzusehen.
Der Vorpolymerisator 1 ist in an sich bekannter Weise mit den notwendigen Kontrollinstrumen- zur Messung der Drücke, der Temperatur usw. sowie mit Ventilen und andern nicht dargestellten Sicherheitsvorrichtungen ausgestattet.
An der Auslassleitung 9 am Unterteil des Behälters des Vorpolymerisators ist eine geneigte angeordnete Leitung 18 angeschlossen, die mit einem feststehenden Polymerisator 19 vom vertikalen Typus, der nachstehend beschrieben wird, verbunden ist.
Der Polymerisator 19 vom feststehenden Typus mit vertikaler Achse ist von einem Mantel 20 umgeben, in welchem eine durch eine Leitung 21 eintretende und durch eine Leitung 22 abströmende Wärmeaustauschflüssigkeit zirkuliert. Der Polymerisator 19 wird am Oberteil seines Deckels 23 von einem Stutzen 23a durchsetzt, der zum Zuführen des aus dem Vorpolymerisator kommenden Polymer-Monomer-Gemisches bestimmt ist, wobei der Stutzen 23a mit einem Ventil 24 versehen und an die Zufuhrleitung 18 angeschlossen ist.
Der Polymerisator 19 trägt ausserdem auf seinem Deckel 23 einen Stutzen 25, durchwelchen das am Ende der Polymerisation nicht umgesetzte Monomer abgezogen wird, sowie einen Stutzen 26,
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der mit Sicherheitsvorrichtungen versehen ist. Es versteht sich von selbst, dass die Abdichtung zwischen dem Behälter des Polymerisators 19 und dessen Deckel 23 durch geeignete (nicht dargestellte) Packungen bewirkt wird.
Der Polymerisator 19 trägt an seinem Unterteil einen Stutzen 27 für das Abziehen der Polymermasse nach Beendigung des Polymerisationsvorganges. Der Polymerisator 19 ist entlang seiner Achse von einer Rotationswelle 28 durchsetzt, wobei die Abdichtung zwischen der Rotationswelle und dem Deckel des Autoklaven 23 mit Hilfe einer Stopfbüchsenpackung 28a bewirkt wird. Auf der Rotationswelle 28 ist mir Hilfe von Armen 29a, 29b, 29c usw. ein schraubenlinienförmig gewundenes Band 30 befestigt, dessen unterster Teil sich in der Nähe des Autoklavenbodens befindet.
Gegebenenfalls kann das schraubenlinienförmig gewundene Band zur Gänze oder zum Teil mit Abstreichvorrichtungen 31,31a usw. versehen sein, die aus Werkstoffen, wie angelassenem Stahl oder aus einem in der Technik unter der Bezeichnung "Teflon" bekannten Material, vorzugsweise in armierter Form, bestehen.
Zu Beginn des Arbeitsvorganges wird der Vorpolymerisator mit der Monomermasse, die schon den Katalysator enthält, beschickt. Durch Entgasen wird ein geringer Teil des Monomers entfernt, um die Luft aus dem Vorpolymerisator zu verjagen. Die Rotationsgeschwindigkeiten des Rührwerkes vom Turbinentypus sowie die Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit werden in Abhängigkeit von der Qualität des herzustellenden Vorpolymerisates eingestellt. Sobald der vorbestimmte Vorpolymerisationsgrad erreicht ist, wird der Vorpolymerisator mit dem einen oder dem andern Polymerisator einer zu speisenden Batterie verbunden, wobei die Überführung des Materials zwischen den Apparaturen vorteilhaft unter der Einwirkung der Schwerkraft erfolgt. Die Neigung der Speiseleitung zwischen den Apparaturen braucht nur 10% zu betragen.
Bei der praktischen Durchführung werden selbstverständlich die klassischen Arbeitsvorgänge, die für einen guten Ablauf der Polymerisation notwendig sind, eingehalten. Sobald der gewünschte Endwert des Polymerisationsgrades erreicht ist, was im allgemeinen bei etwa 70% der Fall ist. wird in bekannter Wei- se ein Entgasen, ein Anlegen von Vakuum, ein Einleiten von Stickstoff und das Entleeren des Polymers vorgenommen.
Nachstehend wird an Hand von praktischen Ausführungsbeispielen die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne es hierauf zu beschränken, näher erläutert.
Beispiel l : In diesem Beispiel wird zu Vergleichszwecken die Ausführung der klassischen Polymerisation beschrieben, die in einem ohne Vorpolymerisation erfolgenden Vorgang ausgeführt wird.
In einen 2 m3 fassenden feststehenden Polymerisator vom vertikalen Typus, der mit einem Rührwerk, gebildet aus einem Band aus nichtrostendem Stahl, das schraubenlinienförmig verformt ist, ausgestattet ist, werden 800 kg monomeres Vinylchlorid eingeführt, nachdem der Polymerisator vorher durch Spülen von 80 kg Vinylchlorid gereinigt worden ist. Gleichzeitig werden in dem Polymerisator 128 g d. s. 0, 016%, bezogen auf das Monomer, an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 75 Umdr/min eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wird rasch auf 620C gebracht, was einem relativen Druck im Polymerisator von 0, 5 kg/cm2entspricht. Die gesamte Dauer der Polymerisation beträgt 14 h 30 min.
Bei Beendigung der Polymerisation wird nach dem Abgasen ein pulverförmiges Polymer mit einer Ausbeute von 65% und mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62 erhalten. Die scheinbare Dichte des erhaltenen Polymerharzes liegt bei 0, 350. Die Korngrössenverteilung des Hazes ist in der nachfol- genden Tabelle 1 angegeben. Die Prozentangaben für den Feingehalt des Siebungsproduktes sind als Gesamtanteil des Feinproduktes ausgedrückt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> (jeu) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> lu <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> zeingehalt <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 79 <SEP> 39 <SEP> 17 <SEP> 6
<tb>
EMI4.2
Beispiel 2 : In einen 1000 1 fassenden vertikalen Vorpolymerisator aus rostfreiem Stahl, ausge- stattet mit einem Trubinenrührwerk vom Typus "Typhon" von 300 mm Durchmesser, der mit ì20 Umdr/min rotiert, werden 800 kg Vinylchlorid und 144 g, d. s. 0, 018%, auf das Monomer bezogen, an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt. Vor dem Beschickungsvorgang erfolgt eine Reinigung des Vor-
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polymerisators mit Hilfe von 80 kg monomerem Vinylchlorid.
Die Temperatur des Reaktionsmediums im Vorpolymerisator wird rasch auf 62 C gebracht, was einem relativen Druck von. 9, 5 kg/cm im Vorpolymerisator entspricht.
Nach 2stündiger Vorpolymerisation wird das Monomer-Polymer-Gemisch unter seiner Schwere in einen vertikalen Polymerisator aus rostfreiem Stahl von 2 m Inhalt der schon in Beispiel 1 beschriebenen Art übergeführt.
Vor dieser Überführung wurde der Polymerisator einem Reinigungsvorgang mit Hilfe von 80 kg monomerem Vinylchlorid unterworfen. Die Dauer des Überleitens des Gemisches beträgt ungefähr 1 min.
Die Rührgeschwindigkeit im Polymerisator wird auf 10 Umdr/min eingestellt. Die während des Polymerisationsvorganges beobachtete Temperatur beträgt 620 C, was einem Relativdruck von 9,5 kg/cm2 entspricht.
Die Dauer der Polymerisation beträgt 13 h, was insgesamt eine Reaktionsdauer (Vorpolymerisation und Polymerisation) von 15 h ergibt.
Auf diese Weise erhält man mit einer Ausbeute von 70, 8go ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62. Die scheinbare Dichte des Harzes beträgt 0,52. In der nachfolgenden Tabelle 2 ist die Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes wiedergegeben.
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> ( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/0 <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Es ist zu erkennen, dass das erhaltene Harz ein sehr enges Kornspektrum zeigt, wobei die meisten Teilchen Abmessungen von mehr als 100 li und unter 160 J1. aufweisen.
Mit diesen Resultaten vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn man im Polymerisator eine Rührgeschwindigkeit von 5 Umdr/ min einhält.
Beispiel 3 : Nachstehend wird ein Beispiel für die Ausführung einer Copolymerisation nach dem klassischen Copolymerisationsvorgang unter Anwendung einer einzigen Verfahrensstufe wiedergegeben.
In einen Autoklaven von 2 m3 Fassungsraum, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 752 kg monomeres Vinylchlorid und 48 kg Vinylacetat sowie 168 g, d. s. 0, 0210/0, bezogen auf die Comonomeren, an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt. Der Beschickungsvorgang erfolgt nach einem vorangehenden Reinigen des Polymerisators, das mit Hilfe von 75 kg monomerem Vinylchlorid ausgeführt wird. Die Rührgeschwindigkeit im Polymerisator wird auf 75 Umdr/min eingestellt. Die im Ver-
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Es wird ein pulverförmiges Copolymer mit einer Ausbeute von 69, 8% erhalten, dessenscheinbare Dichte 0,50 beträgt.
In der nachfolgenden Tabelle 3 wird die Korngrössenverteilung des Copolymerharzes wiedergegeben :
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> (11) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> zeingehalt <SEP> 96 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 35 <SEP> 18 <SEP> 12
<tb>
Es ist festzustellen, dass sich die Korngrösse des Harzes auf einen weiten Bereich erstreckt.
Beispiel 4 : Nachfolgend wird ein Copolymerisationsvorgang beschrieben, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren ausgeführt wurde.
In einen Vorpolymerisator der in Beispiel 2 beschriebenen Art werden 752 kg Vinychlorid, 48 kg Vinylacetat und 184g, d.s. 0,023%, auf das Monomer bezogen, an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt. Vor dem Beschicken des Vorpolymerisators findet wieder eine Reinigung des Vorpolymerisators mit 75 kg monomerem Vinychlorid statt.
Die Rührgeschwindigkeit im Vorpolymerisator wird auf 730 Umdr/min eingestellt. Die Temperatur wird rasch auf 60 C gesteigert, was einem relativen Druck von 9, 0 kg/cm entspricht. Nach einer Dauer
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der Vorcopolymerisation von 2 h 30 min wird das Gemisch in den vorher mit Hilfe von 80 kg Vinylchlorid gereinigten Polymerisator übergeführt. Die Dauer der Überführung des Gemisches beträgt ungefähr 1 min. Die Rührgeschwindigkeit im Polymerisator wird auf 10 Umdr/min eingeregelt. Als Polymerisator wird der in Beispiel 1 genauer beschriebene Polymerisator benutzt. Die Temperatur der Copolymerisation wird auf 600 C gebracht und auf diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9 kg/cmz entspricht.
Die Dauer der Copolymerisation beträgt 10 h 30 min, was eine Gesamtdauer des Vorganges (Vorcopolymerisation und Copolymerisation) von 13 h ergibt.
Der Polymerisator wird dem üblichen Vorgang der Reinigung und Entleerung unterzogen. Man erhält mit einer Ausbeute von 71, 21o ein pulverförmiges Copolymer, dessen scheinbare Dichte 0,65 beträgt.
In der nachfolgenden Tabelle 4 ist das Kornspektrum des erhaltenen Harzes verzeichnet.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> (p) <SEP> MO <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100 <SEP>
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 88 <SEP> 60 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Wie man daraus ersehen kann, ist die Korngrössenverteilung des Harzes sehr eng. Man erhält tatsächlich 60% Teilchen, deren Kornabmessungen in einem Bereich von 100 bis 160 li liegen, wobei 88% der Copolymerteilchen Abmessungen von unter 200 Jl haben.
Vergleichbare Resultate werden erzielt, wenn man den Polymerisator mit einer Rührgeschwindigkeit von 5 Umdr/min betreibt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid durch Blockpolymerisation bzw. -copolymerisation von Monomermassen, wobei die Vorgänge der Homopolymerisation bzw. Copolymerisation derart aufgespalten werden, dass man in einer ersten Stufe in einer Vorrichtung, die mit einem mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rührwerk ausgestattet ist, eine beschränkte Polymerisation durchführt, bis ein Umwandlungsgrad des bzw.
der Monomeren in einer Grö- ssenordnung von 7 bis 15%, vorzugsweise von etwa 8 bis 10%, erreicht wird, wonach man im Verlaufe einer zweiten Verfahrensstufe die Ergänzung des Polymerisationsvorganges in einer oder mehreren Vorrichtungen ausführt, die mit langsam arbeitenden Rührwerken ausgestattet sind, wobei diese Antriebsgeschwindigkeit jedoch ausreichend bleibt, um eine gute Thermostatisierung des Reaktionsmediums bis zum Ende
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hoher Geschwindigkeit angetriebenen Rührvorrichtung, insbesondere vom Turbinentypus besteht, worauf nach erfolgter Überführung der Monomer-Polymer-Charge der Vorgang der Endpolymerisation in einem im wesentlichen lotrechten Autoklaven vom feststhenden Typus ausgeführt wird, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, die mindestens ein schraubenlinienförmig gewundenes Band aufweist,
das in der Nähe der Autoklavenwandungen vorbeistreicht und mit mindestens einem Arm auf einer Rotationswelle befestigt ist, die den Deckel des Autoklaven durchsetzt und in diesem entlang seiner Achse verläuft, wobei eine langsamer arbeitende Rührvorrichtung angewendet wird, derenRotationsgeschwin- digkeit jedoch noch ausreichend bleibt, um eine gute Thermostatisierung des Reaktionsmediums bis zum Ende des Homopolymerisations- bzw. Copolymerisationsvorganges zu gewährleisten.