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Polymerisationsverfahren
| Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Poly- |
| merisation monomerer Substanzen in wäßriger |
| Suspension zwecks Herstellung von festen Poly- |
| ineren und betrifft insbesondere die Polymerisation |
| von monomerem Vinylidenchlorid, und zwar ent- |
| weder für sich oder in Mischung mit anderen da- |
| mit polymerisierenden monomeren Substanzen. Das |
| hier gebrauchte « ort Suspension soll sich auf die- |
| jenigen Suspensionen von Makroteilchen beziehen, |
| die darin durch Bewegung oder durch einen ge- |
| wissen Grad von Bewegung, der durch Suspensions- |
| stabilisatoren, z. B. durch \tethylcellulose, gestützt |
| wird, gehalten werden. Der Gebrauch von ober- |
| flächcttaktiven @litteln, d. it. von Emulgatoren, wird |
| bei dem Verfahren der Erfindung nicht in Er- |
| wägung gezogen. |
Die Polymerisation flüssiger polymerisierbarer Substanzen, z. B. Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid, Styrol, Vinylacetat, Vinylbutvrat, Acrylsäureester, Acrylonitril und
deren Mischungen in wäßriger Suspension zwecks Herstellung eines körnigen Produktes,
das in bezug auf die Zusammensetzung und die Teilchengröße einheitlich ist und das
zu unmittelbarem Gebrauch bei 'v"erformungs-, Ausstoß-und anderen Verarbeitungsprozessen
für plastische Massen geeignet ist, ist aus einer Anzahl von Gründen erwünscht.
Man braucht dafür keine kostspieligen Polyrnerisationsmedien, und in dem Produkt
sind keine Verunreinigungen, z. B. Emulgatoren oder organische Lösungsmittel, enthalten:
auch brauchen keine Produkte außer den Polymeren selbst oder etwa vorhandenen nicht
polymerisierten
Monomeren wiedergewonnen werden, und wenn man ein
Produkt einer ausreichend einheitlichen Teilchengröße erhalten hat, so ist es nicht
erforderlich, dieses noch vor dem Gebrauch bei weiteren Verarbeitungsmaßnahmen zu
plastischen Massen erneut zuzurichten.
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Die Ausführung derartiger Polymerisationen in wäßriger Suspension
hat jedoch in den meisten Fällen nicht zu praktischer Ausführung geführt. Die allgemeine
Methode zur Ausführung solcher Polymerisationen bestand darin, das Wasser und das
Monomere oder die Monomeren zusammenzugeben, und zwar üblicherweise mit einem Katalysator
in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, wobei man die Mischung
während der gesamten Polymerisationsperiode kräftig umrührte. Während der Zwischenstadien
der Polymerisation verdickte das gebildete Polymere, wenn es in dem Monomeren löslich
ist, allmählich das letztere, und man erhält eine mehr und mehr viskose Lösung,
oder wenn es in dem Monomeren unlöslich ist, so wird mit. diesem eine pastenartige
viskose Masse gebildet. In jedem Fall treten Schwierigkeiten ein, die auf die sehr
klebrige und zu Zusammenballungen neigende Natur der Mischung von polymerisiertem
und nichtpolymerisiertem Material zurückzuführen sind, so daß dieses an den Rührern
und Gefäßwänden anhaftet, sich zu großen Klumpen zusammenballt und im allgemeinen
viele Schwierigkeiten verursacht, wenn man eine zufriedenstellende Suspension aufrechterhalten
will. Wenn man das Maß ider Bewegung steigert, so wird hierdurch das Problem nicht
gelöst, weil die Klumpen oder Teilchen sich während des Fortganges der Polymerisation
verhärten, so daß, wenn sie heftig gegeneinandergeworfen werden, sie zu einem feinen
Pulver vermahlen werden, das nach Gewinnung und nach dem Trocknen zum unmittelbaren
Gebrauch für die meisten Arbeitsgänge bei plastischen Massen nicht geeignet ist;
Mithin ist das Produkt, das man bei kräftiger Bewegung erhält, zu fein; wendet man
dagegen eine weniger kräftige Bewegung an, so werden höchstwahrscheinlich große
Klumpen gebildet, die nicht zerteilt werden können. Bestenfalls werden die Teilchen
des Produktes eine nicht einheitliche Größe aufweisen. Wenn man das Maß der Bewegung
entsprechend dem Fortgang der Polymerisation verändert, so erhält man nicht die
erwünschten Ergebnisse, weil die Mischung zu gleicher Zeit Klumpen von fast völlig
polymerisiertem Material und Klumpen enthält, bei denen der Grad der Polymerisation
sehr viel geringer ist. Die Polymerisation von Vinylidenchlorid, entweder allein
oder mit anderen polymerisierbaren Substanzen vermischt, ergibt diese und gewisse
andere Schwierigkeiten, die bisher noch nicht erwähnt worden sind. Das Polymere
ist in monomerem Vinylidenchlorid nicht löslich und fällt unmittelbar nach seiner
Bildung aus. Mit Wasser nicht mischbare Substanzen sind daher während der gesamten
Polymerisationsperiode zugegen, und da das Polymere sowohl in dem Monomeren als
auch in Wasser unlöslich ist, so variieren die mit Wasser nicht mischbaren Substanzen
bezüglich ihrer Konsistenz während des Verlaufs der Reaktion, wobei sie aus einem
flüssigen durch einen viskosen klebrigen, halbflüssigen Zustand hindurchgehen, der
allmählich noch viskoser wird und schließlich eine harte körnige Masse bildet. Die
Polymerisation, die bisher in wäßriger Suspension ausgeführt wurde, hat nur Teilchen
ergeben, die bezüglich ihrer Größe und auch bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung
nicht einheitlich waren. Ein sehr kräftiges Rühren, das erforderlich ist, um die
klebrigen Massen in Dispersion zu halten, ist unerwünscht, da die verhärteten Teilchen
hierdurch verrieben werden und es zur Bildung eines erheblichen Anteils gepulverten
Materials im Endprodukt kommt, während der Rest in Form von harten Klumpen verschiedener
Größen vorliegt. Infolge der exothermen Natur der Polymerisationsreaktion und der
geringen Wärmeleitfähigkeit des Produktes ist die Bildung großer Teilchen oder Klumpen
in jedem Stadium des Ablaufs der Reaktion unerwünscht, da die Temperatur des Materials,
das der Polymerisation unterliegt, im Inneren solcher großen Teilchen in untunlicher
Weise anwächst. Ein derartiges Anwachsen der Temperatur verursacht einen Abfall
der Kettenlänge des Polymeren, woraus sich eine chemische Uneinheitlichkeit oder
Inhomogenität des Produktes ergibt, die, falls sie im Übermaß stattfindet, ein unbeständiges
polymeres Produkt ergibt. Überdies verläuft die Polymerisation in Klumpen oder in
Massen von ungleicher Größe unregelmäßig; das gleiche trifft auch zu, wenn Temperaturunterschiede
in der Masse vorliegen und wenn die Mischung zu gleicher Zeit Massen von hartem,
wesentlich völlig polymerisiertem Material enthält und Massen, die weniger hochpolymerisiert
sind. Eine derartige Uneinheitlichkeit verhindert in jedem besonderen Stadium des
Prozesses, daß Polymerisationsbedingungen geschaffen werden können, die für mehr
als einen Bruchteil der Teilchen in jedem Stadium als optimal anzusehen wären. Die
Nichteinheitlichkeit der chemischen Zusammensetzung des Produktes ist nachteilig,
da sie verhindert, daß der nachfolgende Fabrikationsprozeß auf eine Norm gebracht
werden kann.
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Es ist daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Polymerisation einer monomeren Substanz in wäßriger Suspension auszuarbeiten,
bei dem man ein festes Polymeres erhält.
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Außerdem ist es Gegenstand der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren
auszuarbeiten, bei dem eine polymerisierbare Substanz in wäßriger Suspension polymerisiert
wird, zwecks Herstellung eines festen polymeren Produktes von wesentlich einheitlicher
Teilchengröße und chemischer Zusammensetzung.
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Es ist weiterhin Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren auszuarbeiten,
durch das die Polymerisation einer Substanz, ausgewählt aus der Klasse, die aus
Vinylidenchlorid und Mischungen von Vinylidenchlorid mit damit polymerisierbaren
Verbindungen besteht, in wäßriger Suspension ausgeführt
werden
kann, zwecks Herstellung einer polymeren Substanz, die einen hohen Grad von Einheitlichkeit
in der Teilchengröße und chemischen Zusammensetzung aufweist.
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Ein zusätzlicher Erfindungsgegenstand ist die Ausarbeitung einer kontinuierlichen
Arbeitsweise zur Polymerisation einer Substanz, ausgewählt aus der Klasse, die aus
Vinylidenchlorid und Mischungen von Vinylidenchlorid mit damit polymerisierbaren
Verbindungen besteht, in wäßriger Suspension, zwecks Herstellung einer polymeren
Substanz von sehr hoher Einheitlichkeit. Diese und verwandte Erfindungsgegenstände
können ausgeführt werden, wenn man die Polymerisation in einer Reihe von drei aufeinanderfolgenden
Reaktionszonen ausführt, wobei in jeder die Reaktionsbedingungen unabhängig kontrolliert
«-erden können, so daß optimale Polymerisationsbedingungen für die Mischung in jeder
Zone eingehalten werden können. Diese Zonen sind durch die physikalischen Eigenschaften
der polymerisierenden Mischung festgelegt. In der ersten oder Anfangszone wird das
Monomere oder die Mischung der Zlonomeren, so wie es gerade der Fall ist, durch
mechanische Bewegung in dem Polymerisationsmedium, d. h. in Wasser, suspendiert
und die Anfangsstadien der I'olymerisationsrcaktion. beginnen. Üblicherweise wird
das zu polymerisierende Material und Wasser zusammen mit einem Katalysator kontinuierlich
in die erste Zone eingeführt, entweder getrennt oder nach einer Vormischung.
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Gewisse andere Substanzen, z. B. Methylcellulose und eine Anzahl natürlicher
Gummiarten, die die mechanische Suspension des hIonomeren begünstigen, die aber
wenig oder keinerlei Emulgierungswirkung zeigen, können auch, falls erwünscht, zugegeben
werden. Auch kann man in gewissen Fällen Gebrauch von Puffersubstanzen machen, um
die Mischung oder die Substanzen, die irgendwie die Polymerisation modifizieren
sollen, bezüglich ihres p"-«'ertes zu kontrollieren. In den meisten Fällen wird
die Polvmerisation in der ersten Zone nicht so weit geführt, (iaß eine Abtrennung
wesentlicher Mengen festen polymeren Materials oder eine wesentliche Verdickung
der suspendierten Monorneren cc f(@lgl.
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Die Neigung der Polymerisationsmischung, klebrige Klumpen zu bilden,
tritt in der zweiten oder Zwischenzone zu Tage, in der die Reaktionsbedingungen,
insbesondere die Stärke der Bewegung, so geregelt wird, daß das klebrige Zwischenprodukt
in gewünschtem Maß der Unterteilung gehalten wird. In der dritten oder Endzone werden
die einzelnen Teilchen des Polymeren üblicherweise hart und neigen nicht dazu, klebrig
zu sein, und können nach Entfernung aus der Endzone leicht von dem Polymerisationsmedium
durch Filtration oder irgendein anderes übliches Verfahren abgetrennt werden. Die
Stärke der Bewegung in der Schlußzone kann üblicherweise erheblich geringer sein
als die in der Zwischenzone. Die Zugabegeschwindigkeit, mit der (las Material aus
einer Reaktionszone in die darauffol-ende übergeführt wird, ist üblicherweise, verglichen
mit dem Gesamtbetrag an reagierenden Substanzen, gering. Dieser Betrag hängt von
einer Zahl von Faktoren ab, insbesondere von der Art des zu polymerisierenden Monomeren,
von der Temperatur, der Polymerisationsgeschwindigkeit, dem erwünschten Polymerisationsgrad
und den benutzten Katalysatoren.
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Jede der drei Zonen kann, falls erwünscht, weiter unterteilt werden,
und das Verfahren einer jeden Zone kann in einer Anzahl von Reaktionsgefäßen oder
Zellen ausgeführt werden, um zusätzliche Vorteile zu erzielen. Hierdurch wird jedoch
die Definition der Zonen nicht geändert.
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Wenn man die Polymerisationszonen voneinander trennt, so daß jede
Zone in einer abgetrennten Reaktionseinheit ausgeführt wird, z. B. in einem oder
mehr Kesseln oder Rohren, in denen die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Stärke
der angewandten Bewegung der Konsistenz der Reaktionsmischung, in jeder Einheit
angepaßt werden kann, kann eine vollkommene Beherrschung der Reaktion zu jeder Zeit
ermöglicht «,-erden. In der ersten der Reaktionszonen z. B., in der üblicherweise
eine geringe oder gar keine Abtrennung eines festen Polymeren erfolgt, ist es nur
nötig, eine Bewegung aufrechtzuerhalten, die ausreicht, um eine gründliche Mischung
der Monomeren mit dem Medium herbeizuführen.
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In der Zwischenzone besteht die größte Neigung der Polvmerisationsmischung,
weiche, klebrige Massen zu bilden, der begegnet werden muß, und in dieser Zone müssen
die Bewegung der Masse sowie die anderen Reaktionsbedingungen so eingestellt werden,
daß eine einheitliche Suspension des derart klebrigen Materials innerhalb des gesamten
Reaktionsmediums aufrechterhalten wird, ohne daß sich große Klumpen bilden. Gewöhnlich
ist eine sehr heftige Bewegung hei erothermen Polymerisationsvorgängen erforderlich,
um die klebrigen Massen in solcher Verteilung zu halten, daß eine untunliche Erhitzung
nicht eintritt.
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Die Endreaktionszone ist dadurch gekennzeichnet, daß sich darin ein
unlösliches Polymeres befindet, das in Form harter, nicht klebriger Körnchen suspendiert
ist. Diese Körnchen enthalten einen wesentlichen Betrag, in einigen Fällen bis zu
.Io und 8o% an nichtpolymerisiertem Monomeren, der aber nicht ausreicht, diese klebrig
zu machen. Die darin enthaltenen -Monomeren polymerisieren natürlicherweise, wenn
man die Mischung unter Polymerisationsbedingungen hält, die genügend lange ausgedehnt
werden, und es ist üblicherweise erwünscht, die Polymerisation so vollständig wie
möglich zu machen. Es ist jedoch nicht erwünscht, die Suspension der harten Körnchen
kräftig umzurühren oder so lange umzurühren, daß sie zu einem feinen Pulver, aus
den oben angeführten Gründen, zerrieben werden.
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Zusätzlich zur Kontrolle des Umrührens, die in jeder der Reaktionszonen
vorgenommen wird, ist es auch erwünscht, andere Faktoren, z. B. die Temperatur oder
den Druck, zu kontrollieren. In gewissen Fällen kann es auch erwünscht sein, bestimmte
Substanzen,
z. B. Katalysatoren oder andere Modifizierungsmittel,
einer Reaktionszone zuzuführen, die der Anfangszone nachgeordnet ist. Auch kann
es in einigen Fällen erwünscht sein,. Teile der Reaktionsmasse, z. B. Dämpfe, abgesetzte
Feststoffe usw., aus einigen Zonen, die der Endzone vorhergehen, abzutrennen. Diese
verschiedenen Abänderungen gehören gleichfalls zur Erfindung.
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Die Polymerisationsreaktion kann nach dem Verfahren vorliegender Erfindung
auf einer Mehrzahl von Wegen ausgeführt werden, z. B. kann eine Reihe vonReaktionsgefäßen
oderRohren angewandt werden, und die Polymerisationsmischu.ng kann diese nacheinander
langsam durchlaufen, wobei die Fließgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß der
größte Teil der Reaktionsmischung in einem jeden Gefäß den gleichen bzw. annäherungsweise
gleichen Polymerisationsgrad aufweist und dementsprechend wesentlich die gleichen
physikalischen Eigenschaften zeigt. Die verschiedenen Reaktionsgefäße können vorteilhaft
in kleinere Zonen oder Abteilungen unterteilt werden, um weiterhin die Polymerisationsmischung
in getrennte Anteile von nahezu identischen Eigenschaften und Polymerisationsgrade
innerhalb des jeweiligen Anteils zu unterteilen. Falls erwünscht, können Gefäße
verschiedener Größen angewandt werden, so daß jeder besondere Anteil der Polymerisationsmischung
innerhalb einer bestimmten Reaktionszone während eines Zeitraumes verbleibt, der
sich von dem Zeitraum unterscheidet, währenddessen sie in einer anderen Reaktionszone
sich aufhält. Dies kann besonders erwünscht sein, w2tin die Veränderungen in den
physikalischen Eigenschaften der polymerisierenden Mischung entweder schnell oder
langsam, verglichen mit der Polymerisationsgeschwindigkeit, verlaufen. Einerseits
kann es erwünscht sein, die Polymerisationsmischung ziemlich schnell durch gewisse
Zonen zu führen; andererseits, wenn die Körnchen wesentlich gehärtet sind und nur
sehr wenig weitere physikalische Änderungen eintreten, kann die Mischung in der
gleichen Reaktionszone eine viel längere Zeit verbleiben.
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In einem besonderen Fall wird Vinylidenchlorid, das i % Benzoylperoxy
als Katalysator enthält, mit einer Geschwindigkeit von 25o g in der Stunde zusammen
mit Wasser, das mit einer Geschwindigkeit von 300 g in der Stunde fließt,
durch eine Reihe von drei rotierenden Trommeln geführt, von denen jede in der Längsachse
rotiert. Die aus der ersten und zweiten Trommel übertretende Flüssigkeit bildet
den Zufluß für die zweite und dritte Trommel. Die aus der dritten Trommel. übertretende
Flüssigkeit wird gesammelt, filtriert und aus ihr das gebildete Polyvinylidenchlorid
gesammelt. Die erste Trommel ist in zwei Abteilungen geteilt, jede mit einem Durchmesser
von etwa 20,3 cm und einer Länge von 30,5 cm mittels einer transversalen
Wand, die in der Mitte ein kleines Loch hat, so daß von einer Abteilung zur anderen
die Flüssigkeit übertreten kann. In gleicher Weise ist die zweite Trommel in zwei
Abteilungen geteilt und die dritte Trommel in sechs Abteilungen, die etwa die gleiche
Größe wie die der ersten Trommel haben. Jede der Zellen in den drei Trommeln ist
mit I'rallplatten ausgerüstet, um die Polymerisationsmischung zu bewegen. Die Apparatur
befindet sich in einem auf 25° gehaltenen Wasserbad. Die erste Trommel bewegt sich
mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 152,5 bis 244 m in der Minute, die zweite
mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 244 bis 366 in in der Minute und die dritte
mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 61 bis 152,5 m in der Minute. In der
ersten Trommel findet nur eine geringe Abtrennung von Polymeren statt, während in
der zweiten Trommel das wasserunlösliche Material ziemlich klebrig un4 viskos wird.
In der dritten Trommel sind die Teilchen hart und behalten ihre Form und zeigen
keine Neigung zu größeren Klumpen zusammenzuballen. Das erhaltene Produkt ist bezüglich
der Teilchengröße ausreichend einheitlich, so daß es nach dem Trocknen unmittelbar
in einer Ausstoßmaschine für plastische Massen gebraucht werden kann. Es ist ersichhlich,
daß die Stärke der Bewegung, die für jede besondere Reaktionszone anzuwenden ist,
nicht nur von der Konsistenz des wasserunlöslichen Teils der Mischung in der besonderen
Zone abhängig ist, sondern auch von dem Verhältnis, in dem der Betrag an solchem
unlöslichen Material zu dem Betrag an -Wasser in dieser Zone steht. Die Ausführung
der Rührausrüstung, d. h., ob man stillstehende Reaktionsgefäße mit rotierenden
Propellern benutzen will oder rotierende Trommeln mit innseitig angeordneten Prallplatten,
hängt weitgehend von der besonderen Polymerisationsreaktion ab. Für jede besondere
Reaktion und für jeden besonderen Typ des Reaktionsgefäßes besteht eine optimale
Geschwindigkeit der Rührvorrichtung in jeder Zone, die die gewünschten optimalen
Ergebnisse bezüglich Einheitlichkeit und Teilchengröße des Produktes und Einheitlichkeit
ihrer chemischen Zusammensetzung erzielt. Es ist ersichtlich, daß es unmöglich ist,
den Typ und das Maß der Bewegung, die bei allen Typen von Reaktionsgefäßen und allen
Polymerisationsreaktionen anwendbar sind, in einfacher Weise wiederzugeben. Es sollte
daher für irgendeine besondere Polymerisation der optimale Grad der Bewegung für
die betreffende Anlage durch einen einfachen Versuch festgestellt werden.
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Obgleich die Erfindung, insbesondere in bezug auf die Polymerisation
von Vinylidenchlorid, entweder allein oder vermischt mit Substanzen, die mit Vinylidenchlorid
polymerisierbar sind, z. B. Vinylchlorid und Acrylonitril, beschrieben worden ist,
so kann doch diese Methode auf die Polymerisation einer flüssigen polymerisierbaren
Substanz angewandt werden, die sich zwecks Herstellung eines festen Polymeren in
Wasser suspendiert, ausführen läßt. Eine derartige Polymerisation, die auch die
Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Styrol, Acrylsäure und
Methacrylsäureester und Mischungen derselben zusätzlich zu Vinylidenchlorid betrifft,
erstreckt sich auch darauf, daß sich während der Polvmerisation eine klebrige viskose
und sich zu Klumpen zusammenballende Masse bilden kann, die zu unerwünschten Ergebhissen
führt,
es sei denn, daß man die hierin beschrIehen.; .'Methode der Ausführung der Polymerisation
anwendet.