DE934726C - Verfahren zum katalytischen Polymerisieren von Acrylnitril - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 3. NOVEMBER 1955

TV 6486IV c 139 c

(Niederlande)

Es ist durch die niederländische Patentschrift 63 767 bekannt, Acrylnitril in einer homogenen wäßrigen Lösung von Acrylnitril katalytisch zu polymerisieren, und zwar allein oder in Mischung mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Verbindungen. Bei dieser Polymerisation nimmt die Konzentration des Monomeren in der wäßrigen Lösung stark ab, und demzufolge läßt die Homogenität des erhaltenen Polymeren viel zu wünschen übrig, es sei denn, daß man die Polymerisation schon nach einem ziemlich geringen Umsetzungsgrad abbricht. Außerdem soll das erhaltene Polymere vor dem Lösen gemahlen werden.

Gemäß den Beispielen IX, X und XI der britischen Patentschrift 586796 wird von überschüssigem Monomeren ausgegangen und also nicht in homogener Lösung gearbeitet, so daß wenigstens bei einem Teil der Reaktion die Monomerkonzentration in der wäßrigen Lösung konstant gehalten wird. Bei diesem Gemisch findet sowohl in dem Acrylnitril als auch in der Wasserphase Polymerisation statt, und demzufolge ist das Polymere nicht gleichmäßig, und zwar weder betreffs des Aussehens wie auch was die Verteilung des Molekulargewichtes anbelangt.

Ein weiteres Polymerisationsverfahren betrifft die USA.-Patentschrift 2 429 018. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 537 030 wird, um Polymere mit Ketten gleichmäßiger Länge zu erhalten, die Monomerkonzenitration der wäßrigen Lösung da-

durch konstant gehalten, daß man während der Polymerisation Monomere mit der gleichen Geschwindigkeit zusetzt, mit der das Polymere gebildet wird. Dieser Zusatz wird an Hand des Verlaufes der Kochtemperatur des Reaktionsgemisches während der Polymerisation bestimmt. Da die Polymerisation in dieser Weise nur in der Nähe des Siedepunktes des Reaktionsgemisches ausgeführt werden kann, bildet die bei diesem Verfahren für die Praxis notwendige Regelung eine zusätzliche Komplikation.

Es ist auch bekannt, die Polymerisation von Acrylnitril in Emulsion auszuführen (USA.-Patentschrift 2486241, Beispiel 7). Auch hierbei erhält man kein gleichmäßiges Produkt, da die Polymerisation sowohl in der Wasserphase als auch in der Monomerphase stattfindet. Außerdem ist es sehr schwierig, den Emulgator aus dem gebildeten Polymeren zu entfernen, was meistens notwendig ist, da oft schon Spuren des Emulgators die Qualität des Polymeren ungünstig beeinflussen. Bei dieser Emulsionspolymerisation von Acrylnitril ist es bekannt, Benzol zuzusetzen (Beispiel I der USA.-Patentschrift 2471 743), um einen Latex des Polyaerylnitrils zu erhalten. Diese Emulsionspolymerisation hat man auch mit Hexan ausgeführt; dabei erhielt man keinen Latex.

Die USA.-Patentschrift 2 135 443 erwähnt die Benutzung eines Gemisches von Wasser und niedrigsiedendem Benzin, in dem Methylmethacrylat mit Benzoylperoxyd als Katalysator polymerisiert wird. Während der Polymerisation, die in der Benzinschicht stattfindet, wird nicht gerührt, und das Wasser dient nur dazu, das gebildete Polymere in einer Form niederzuschlagen, die sofort für die Benutzung geeignet ist. Da die Polymerisation nur im Benzin stattfindet und die Monomerkonzentration während der Polymerisation abnimmt, besitzen die erhaltenen Polymermoleküle keine gleichmäßige Länge.

Schließlich beschreibt die USA.-Patentschrift ² 559 749 die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen in wäßrigem Medium, wobei als Dispergiermittel fLuorisierte aliphatische Phospfaate angewandt werden. . Vorzugsweise wird gleichfalls ein Stabilisator für die Dispersion zugesetzt, wofür gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen benutzt werden. Auch hier handelt es sich um eine Emulsionspolymerisation, durch die ein ungleichmäßiges und unreines Polymeres erhalten wird.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es gelungen, die Polymerisation von Acrylnitril in einer wäßrigen emulgatorfreien Lösung auszuführen, wobei die Konzentration des Acrylnitrilmonomeren konstant gehalten wird, so daß man ein reines Polymeres von sehr gleichmäßiger Kettenlänge erhält.

Gemäß der Erfindung hält man die Konzentration des Acrylnitrilmonomeren und der gegebenenfalls anwesenden anderen Monomeren in der wäßrigen emulgatorfreien Lösung dadurch konstant, daß man

. diese während der Polymerisation kräftig rührt mit einer Lösung von Acrylnitril und gegebenenfalls anderen Monomeren in einem oder mehreren Lösungsmitteln, die nicht oder praktisch nicht mit Wasser mischbar sind und .in der der Polymerisationskatalysator praktisch nicht löslich ist.

Im Gegensatz zu den¹ mit den bekannten Verfahren erhaltenen Polymeren' besteht das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren· erhaltene Polymere aus sehr gleichmäßigen Molekülen.

Die gemäß den meisten bekannten Verfahren erhaltenen Polymeren bestehen nämlich alle mehr oder weniger aus Gemischen eines höheren "und niedrigeren Molekulargewichtes. Polymere, die geeignet sind, zu Fasern versponnen zu werden, sollen ein hohes mittleres Molekulargewicht haben. Das gemäß den bekannten Verfahren gewonnene Polymere enthält meistens einen Anteil von Molekülen mit einem außerordentlich hohen Molekulargewicht. Durch Anwesenheit dieses sehr hochmolekularen Anteils jm Polymeren löst sich ein solches Polymeres vollständig und nicht homogen, sondern bildet Gelteilchen. Die Anwesenheit von durch Filtration nicht entfernbaren Gelteilchen in PoIyacrylnitrillösungen, die zu Fäden versponnen werden sollen, verursacht Störungen während des Spinnens. Dies ist namentlich der Fall bei der Herstellung von Fäden mit niedrigem einfachem Denier, da hierfür sehr enge Spinnöffnungen notwendig sind.

Das gemäß der Erfindung erhaltene Polymere besteht aus sehr uniformen Molekülen, da die Polymerisation ausschließlich in der wäßrigen Phase stattfindet, in der die Monomerkonzentration praktisch während des ganzen Polymerisationsverfahrens konstant bleibt; da keine Emulgatoren benutzt werden, wird überdies ein sehr reines Polymeres erhalten. Dieses Polymere, das sich zum Verspinnen zu Fäden eignet, enthält keine Moleküle, die beim Lösen Gelteilchen in der Lösung bilden. Lösungen dieses Polymeren sind vollkommen homogen; während des Spinnens ergeben sich daher keinerlei Schwierigkeiten durch Verstopfung der Spinnöffnungen.

Ein anderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das gebildete Polymere hinsichtlich des physikalischen Zustande, in dem es sich nach Filtrieren, Waschen und Trocknen befindet, für die weitere Verarbeitung sehr geeignet ist. Ein Mahlen des getrocknetem Polymeren vor dem Lösen ist nicht notwendig, so daß eine der physisch-technologischen Bearbeitungen des Herstellungsverfahrens fortfällt.

Ein weiterer Vorteil für die Polymerisation einer ungefähr gesättigten Lösung von Acrylnitril in Wasser liegt darin, daß pro Volum-Einheit Reaktionsgemisch eine größere Menge Acrylnitril umgesetzt werden kann, so daß für die Herstellung einer bestimmten Menge Polymerisat gemäß der Erfindung eine kleinere Apparatur genügt.

Als Katalysatoren für die Polymerisation können alle wasserlöslichen radikalbildenden Stoffe benutzt werden, soweit diese in der »organischen Phase« unlöslich sind, z. B. die Alkali- und Ammoniumsalze von Perschwefelsäure.

Der Katalysator kann durch ebenfalls wasserlösliche Reduktionsmittel, wie Sulphite, Bisulphite, Polyoxyverbindungen und/oder die wasserlöslichen Salze und komplexen Verbindungen der schweren Metalle, wie Kupfersulfat und Silbernitrat, aktiviert werden, soweit diese Reduktionsmittel, Salze und komplexen Verbindungen in der »organischen Phase« unlöslich sind.

Die Mengen an Katalysator und Aktivator werden ίο derart gewählt, daß bei einer richtigen Polymerisationsgeschwindigkeit ein Polymeres mit dem erwünschten mittleren Molekulargewicht erhalten wird.

Als Lösungsmittel können gesättigte' Kohlen-Wasserstoffe benutzt werden, wie Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Heptan und Isoheptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan oder ein Gemisch hiervon. Gegebenenfalls können auch andere gesättigte Kohlenwasserstoffe benutzt werden, insoweit diese den Anforderungen von Mischbarkeit in allen Verhältnissen mit Acrylnitril und der Nichtmischbarkeit mit Wasser genügen.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe können u. a. Benzin und Toluol benutzt werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt, was dadurch erreicht werden kann, daß man die Luft mit einem inerten Gas verdrängt. Meistens erfolgt dies unter Durchleitung eines mäßigen Stickstoffstromes.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation stattfindet, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie wird derart gewählt, daß in Kombination mit den Mengen von Katalysator und Aktivator bei einer geeigneten Polymerisationsgeschwindigkeit das erwünschte mittlere Molekulargewicht erhalten wird. Das Verfahren ist nicht auf Reaktionen bei atmosphärischem Druck beschränkt und kann ebenfalls kontinuierlich ausgeführt werden.

Das Material des Reaktionsgefäßes soll die PoIymerisation nicht ungünstig beeinflussen.

Geeignete Materialien sind: Glas, Email, Nickel, Aluminium und verschiedene rostfreie Stahlarten. Vorzugsweise liegt der Säuregrad des Reaktionsgemisches bei einem p_H-Wert zwischen 2 und 5.

♦5 Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ebenfalls sehr gut benutzt werden zur Herstellung von Mischpolymeren, unter der Bedingung, daß alle an der Mischpolymerisation beteiligten monomeren Verbindungen den Anforderungen von Löslichkeit in der Wasserphase und Unlöslichkeit in der »organischen Phase« genügen.

Es wird bei der Mischpolymerisation nicht nur ein Produkt mit einem konstanten Verhältnis der Komponenten erhalten, da das Verhältnis der Konzentrationen an Monomeren in der Wasserphase praktisch konstant bleibt, sondern es wird auch die Molekülgröße des Mischpolymeren sehr gleichmäßig sein, da während der Mischpolymerisation die Monomerkonzentrationen in der Wasserphase je für sich praktisch konstant bleiben.

Es ist auch möglich, die Mischpolymerisation oder Polymerisation in einem wäßrigen Medium auszuführen, in dem Salze gelöst sind, in denen die Löslichkeit des Acrylnitrils geringer ist als in Wasser allein. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist dann ebenfalls niedriger, wodurch die Temperatur während der Polymerisation leichter konstant gehalten werden kann. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit außerdem einer der Faktoren ist, die das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren beeinflussen, hat man auch hierin ein Mittel, um das mittlere Molekulargewicht des Polymeren zu beeinflussen. Wird die Polymerisation von Acrylnitril in Anwesenheit von Heptan und Wasser ausgeführt, dann variiert das Verhältnis zwischen den Gewichtsteilen Acrylnitril und Wasser zwischen 0,04 bis 2,4 und das Verhältnis zwischen den Gewichtsteilen Heptan und Acrylnitril zwischen 0,15 und 8. Es ist aber auch möglich, die Polymerisation bei einem anderen Verhältnis der Komponenten des Reaktionsgemisches auszuführen.

Beispiel I

191 Teile Acrylnitril werden mit 57 Teilen Heptan und 892 Teilen Wasser unter Rühren auf 55 ° erwärmt. Der pjj-Wert der Wasserphase wird während der Reaktion auf einem bestimmten Wert zwischen 2 und 3 konstant gehalten. Der Sauerstoff wird aus dem Reaktionsgefäß und aus dem Gemisch durch einen Stickstoffstrom vertrieben. Als Polymerisationskatalysator wird 0,5 % Ammoniumpersulphat, berechnet auf Acrylnitril, zugesetzt. Die Reaktion wird mit 1 °/o Natriummetabisulphit, ebenfalls berechnet auf Acrylnitril, aktiviert.

Sobald 135 Teile des Acrylnitrils in die Polymerverbindung umgesetzt sind, wird die Reaktion unterbrochen und in der bekannten Weise filtriert, gewaschen und getrocknet. Die charakteristische Viskositätskonstante dieses Polymeren, bestimmt in Dimethylformamid, ist gleich 2,66; sie wird berechnet aus der Formel -^—52-, in der η_Βρ die

spezifische Viskosität und c die Konzentration in Gramm Polymerisat auf 100 cm³ Lösung bedeuten. Das getrocknete Produkt kann ohne weitere Behandlung in Dimethylformamid gelöst werden. Wird diese Polymerisation wiederholt, wobei dem Reaktionsgemisch während des Polymerisierens Proben entnommen werden, so stellt sich heraus, daß das Polymere, das hieraus abgeschieden werden kann, einen Wert zwischen 2,62 und 2,69 für die charakteristische Viskositätskonstante hat.

Lösungen des Polymeren zwischen 15 und 25% ergeben beim Verspinnen keine Schwierigkeiten. Der erhaltene Faden ist über die ganze Länge vollkommen gleich, und ein Bruch der Fäden tritt beim Spinnen nicht auf.

Nach warmem Verstrecken erhält man einen Faden ausgezeichneter Qualität.

Beispiel II

189 Teile Acrylnitril werden mit 105 Teilen Heptan und 824 Teilen Wasser zusammengerührt und auf 55° erwärmt. Diese Temperatur wird während der Polymerisation konstant gehalten. Als

Katalysator wird 0,5 °/o Ammoniumpersulphat und als Aktivator 1%. Metabisulphit, beide berechnet auf Acrylnitril, benutzt. Sobald 125 Teile Monomeres in Polyacrylnitril umgesetzt worden sind, wird die Reaktion unterbrochen. Das abgefilterte, gewaschene und getrocknete Polymere hat eine charakteristische Viskositätskonstante von 2,58. Während der Reaktion entnommene Proben an Polymerisat haben eine charakteristische Viskositätskonstante zwischen 2,55 und 2,60. Lösungen dieses Polymeren in Dimethylformamid lassen sich ohne Schwierigkeiten verspinnen. Der erhaltene Faden ist ebenfalls von ausgezeichneter Qualität.

Beispiel III

Diese Polymerisation wird mit denselben Stoffmengen ausgeführt wie in Beispiel II, jedoch bei einer Temperatur von 45°. Das bei dieser Temperatur erhaltene Polymere hat eine charakteristische Viskositätskonstante von 3,13 und besitzt ebenfalls sehr gute Spinneigenschaften.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zum katalytischen Polymerisieren von Acrylnitril, allein oder in Mischung mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Verbindungen, in nichthomogener wäßriger Lösung oder einem Medium, worin ein Polymerisationskatalysator gelöst worden ist, und die Konzentration des monomeren Acrylnitrils und der gegebenenfalls anderen Monomeren, konstant gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Monomeren oder der Monomeren der wäßrigen emulgatorfreien Lösung konstant gehalten wird, indem man diese während der Polymerisation kräftig rührt mit einer Lösung von Acrylnitril und gegebenenfalls anderen Monomeren in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, die nicht oder praktisch nicht mit Wasser mischbar sind und in der der Polymerisationskatalysator praktisch nicht löslich ist.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel gesättigte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe benutzt werden.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril und gegebenenfalls die anderen Monomeren in einer wäßrigen Salzlösung gelöst werden.

   Angezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 429 018, 2 537 030, 486 241, 2 471 743, 2 135 443, 2 559 749;
   britische Patentschrift Nr. 586 796; niederländische Patentschrift Nr. 63 767.

   © 509567 10.55