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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten in granularer Form Die
Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation vinylhalogenidhaltiger Stoffe oder,
genauer ausgedrückt, auf die Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Vinylhalogenid
in granularer Form.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, wäßrige Dispersionen von Vinylverbindungen
den Polymerisationsbedingungen zu unterwerfen, um Polymerisate in granularer Form
zu erhalten, und ebenso wurden auch schon Dispersionsmittel für diesen Zweck vorgeschlagen;
doch zeigten diese verschiedene Mängel. Werden Salze als Dispergiermittel benutzt,
taucht das ernste Problem der Entfernung des Dispergiermittels aus dem Polymerisat
auf, auch sind gewisse Dispergiermittel unerwünscht, da sie die Beständigkeit des
Polymerisats beeinträchtigen.
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Die vorliegende Erfindung schlägt nun ein Verfahren zur Herstellung
von Polymerisationsprodukten in granularer Form vor, das darin besteht, daß eine
wäßrige Dispersion, die ein Vinylhalogenid in Gegenwart eines salzgrupp,enfre_en
Heteropolymers von Vinylacetat mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthält,
polymerisiert wird.
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Die vorliegende Erfindung schlägt ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Polym.erisationsprodukten in granularer Form vor, das darin besteht, daß in
wäßriger Dispersion ein Gemischaus Vinylchl,orid und einem Ester einer a, ß-ungesättigten
Dicarbonsäure in Gegenwart eines salzgruppenfreien
Heteropolymers
von Vinylaoetat mit Maleinsäureoder Maleinsäureanhydrid polymerisiert wird.
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Ein Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein neues Verfahren
zur Herstellung von Polymeren aus vinylhalogenidhaltigen Stoffen. Ein besonderer
Gegenstand ist ein Verfahren zur Polymerisation vinylhalogenidhaltiger Stoffe, um
granuläre Polymerisätionsprodukte zu erhalten.
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Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden erreicht durch Polymerisieren
einer wäßrigen Dispersion, die ein Vinylhalogenid in Gegenwart eines salzgruppenfreien
Heteropolymers von Vinylacetat und Maleinsäure oder deren Anhydrid enthält. Insbesondere
wird, um granulare Produkte zu erhalten, als Dispersionsmedium für die Polymerisation
vinylhalogenidhaltiger Stoffe eine verdünnte wäßrige Lösung eines Heteropolymers
von Maleinsäure oder deren Anhydrid mit Vinylacetat benutzt.
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Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung beleuchten,
aber keineswegs auf diesen Umfang beschränken. Die angegebenen Werte bedeuten, wenn
nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile.
| Tabelle |
| Beispiel Nr, I I ( I I I I I I I I V I V I V I I V I I I V
I I I |
| Vinylchlorid ................. 17,6 96 96 96 96 - 17,6 18 |
| Vinylacetat .................. - - - - - 30 2,4 2 |
| Diäthyhnaleat................ 2,4 - - - - - - - |
| Diäthylphthalat ... . ......... - 6 - - - - - - |
| Dioctylmaleat . . . . . . . . . . . .. . . . - - 6 - - - -
- - |
| Dibutylphthalat .............. - - - 6 - - - - |
| Dioctylphthalat .............. - - - - 6 - - - |
| Wasser ...................... 60 200 200 200 200 6o 6o 6o |
| Lauroylperoxyd .............. 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 0,1 - |
| Benzoylperoxyd .............. - - - - - - - 0,15 |
| Heteropolymer von Maleinsäure- |
| anhydrid .................. 0,015 0,12 o,16 0,12 0,12 0,05
0,035 0,03 |
| Ofentemperatur .............. 58° 50° 50° 50° 50° 70° 58° 5o° |
| Dauer in Stunden............. 24 24 24 24 24 16 24 24 |
Die in den Beispielen der Tabelle angegebenen Bestandteile werden in gläserne, ziemlich
druckfeste Reaktionsgefäße solcher Größe gegeben, daß diese dadurch etwa halb gefüllt
werden. Nach Verschließen werden diese Gefäße in einen Ofen mit zirkulierender Luft
gebracht und bei der angegebenen Temperatur während der angegebenen Zeit belassen
und dabei umgerührt durch etwa 6o Halsüber-Kopf-Umdrehungen je Minute. Danach werden
die Gefäße geöffnet. In allen Beispielen enthalten sie Polymerisate in Form von
Perlen oder feinen Pulvern, die sich beim Stehenlassen schnell aus dem Dispersionsmedium
absetzen. Die granulären Produkte können durch Saugfiltrieren oder Zentrifugieren
von der Dispersionsflüssigkeit abgetrennt und durch langsames, z. B. bis auf 5o
bis ioö steigendes Erwärmen getrocknet werden. In keinem der Beispiele fällt ein
merklicher Anteil emulgiert an.
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Im Gegensatz zu den bisherigen, durch Suspensionspolymerisation in
Gegenwart von Metallsalzen als Dispergiermittel erhaltenen Polymerisaten ergeben
die nach den vorstehenden Beispielen I bis V I I I erhaltenen Polymerisate, ohne
daß sie (wie die bisherigen) erst weitgehenden und daher kostspieligen Auswaschungen
unterworfen werden müssen, zu Platten oder anderen Artikeln verarbeitet, fehlerfreie
Erzeugnisse mit außergewöhnlich guten elektrischen Eigenschaften. Ferner zeichnen
sich die Produkte der Erfindung durch außergewöhnlich hohe Hitze- und Lichtbeständigkeit
aus. So verfärben sich durch einstündiges Erhitzen auf i 5o' die üblichen, unbeständigen
Vinylchloridpolymere und -copolymere zu einem dunklen Orange oder werden gar schwarz,
während die nach den Beispielen der Tabelle erhaltenen Produkte nur etwas gelb werden.
Ahnliche Unterschiede ergeben sich auch bei der Belichtung durch eine Höhensonne.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die im Einzelfall
angewandte Polymerisationstemperatur beträchtlich schwanken und von bestimmten erwünschten
Eigenschaften des Polymerisats und der Art des zu polymerisierenden Stoffes abhängen.
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Gewöhnlich ist nur eine geringe Konzentration an erfinderischem Dispergiermittel
erforderlich, z. B. genügen meistens o,oo i bis 2 %, bezogen auf die Wassermenge.
Die optimale Menge des Dispergiermittels hängt von einer Anzahl Faktoren ab, z.
B. vom Verhältnis Wasser zu Monomer, und zwar kann mit steigendem Verhältnis Wasser
zu Monomer das Verhältnis Suspensionsmittel zu Wasser gesenkt werden. Zu den anderen,
die erforderliche Menge Suspendiermittel beeinflussenden Faktoren zählt auch der
Grad, bis zu dem die bestimmte Mischung polymerisiert werden soll. Im allgemeinen
ist die erforderliche Menge Suspendiermittel
um so geringer, je
niedriger dieser Polymerisationsgrad ist. Es wurde beobachtet, daß unter gewissen
Bedingungen ein Teil des Polymerisats aus Perlchen besteht, die an der Oberfläche
der Suspension schwimmen. Verminderung der Menge des Suspendiermittels und bzw.
oder Verwendung eines Suspendiermittels mit höherer spezifischer Viskosität führt
zur Unterdrückung dieser Erscheinung. Gewöhnlich wird ein Verhältnis Wasser zu Monomer
von mindestens i : i und im allgemeinen nicht über 9 : t angewandt. Innerhalb dieser
Grenzen des Verhältnisses Wasser zu Monomer sind die oben angegebenen Konzentrationen
an Dispergiermittel gut geeignet.
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Die Heteropolymere aus Vinylacetat und Maleinsäure oder deren Anhydrid
können nach den zur Herstellung derartiger Polymere üblichen Verfahren gewonnen
werden, z. B. durch Polymerisation in Lösung, in der Masse oder in einer Flüssigkeit,
die zwar die monomeren Stoffe, nicht aber die Heteropolymere löst. Das Molekulargewicht
des Dispergiermittels, das mit der spezifischen Viskosität seiner verdünnten Lösungen
in Erscheinung tritt, kann beträchtlich. schwanken, z. B. infolge verschiedener
Polymerisationstemperaturen, Art und Menge des Katalysators usw.
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Das in den Beispielen I bis VI benutzte Suspendiermittel wurde auf
folgende Weise hergestellt 0,25 Mol Vinylaoetat, 0,25 Mol Maleinsäureanhydrid
und o, i g Benzoylperoxyd wurden in t oo g thiophenfreiem Benzol gelöst. Die Mischung
wurde in ein gläsernes Reaktionsgefäß gefüllt, das geschlossen in ein Wasserbad
von 50° gebracht und 70 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde.
Danach wurde das Gefäß geöffnet, der Inhalt ausgefüllt und dieser auf 6o bis 70°
erwärmt, bis das Benzol abdestilliert war. Das Produkt ist ein feines, weißes, amorphes
Pulver, das eine spezifische Viskosität von etwa 2,1 zeigt, wenn man zu deren Bestimmung
eine wäßrige, 25° warme, 0,4o;öige Lösung des Produktes und die bekannte Formel
benutzt
Das in den Beispielen VII und VIII benutzte Suspendiermittel wurde in gleicher Weise
wie das in den Beispielen t bis VI benutzte hergestellt, lediglich mit den Unterschieden,
daß die Charge 0,15g Benzoylperoxyd enthielt und eine Polymerisationstemperatur
von 55° angewandt wurde. Das Produkt zeigt die gleiche äußere Erscheinung wie das
in den Beispielen l bis V I benutzte, hat aber eine spezifische Viskosität von etwa
1,7.
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Die gleichen Resultate wie die in Beispiel VIII erhaltenen werden
erzielt, wenn die gleiche Menge eines Vinylacetat-Maleinsäure-Heteropolymers verwendet
wird, das durch Polymerisation in der Masse von 0,25 Mol Vinylacetat,
0,25 MOI Maleinsäu.reanhydrid und 0,05g Benzoylperoxyd bei 55° während
2 bis 3 Tagen erhalten wurde.
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Statt Benzol können auch andere Lösungsmittel für den monomeren Ausgangsstoff
verwendet werden, z. B. Toluol, Xylol od. dgl.
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Das Molverhältnis Vinylacetat zu Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
kann beträchtlich schwanken. Da Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid selbst nicht
polymerisierbar sind, enthält das bei einem Verhältnis Vinylacetat zu Maleinsäure
oder deren Anhydrid von weniger als i : i anfallende Dispergiermittel urpolymerisierte
Maleinsäure bzw. urpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid. Verhältnisse Vinylacetat
zu Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid von über t : 1, z. B. bis zu 9 : t, können
verwendet werden. Das genaue Verhältnis hängt von den Polymerisationsbedingungen
ab, z. B. von der Temperatur, der Art des polymerisierbaren Stoffes und anderen.
Im Falle der Bedingung-en der Beispiele I bis V I I I sind bevorzugt Verhältnisse
Vinylacetat zu Maleinsäure bzw. deren Anhydrid von i : i bis 1,5 : i anzuwenden,
und derartige Heteropolymere sind besonders wertvoll, wenn sie unter solchen Bedingungen
in bezug auf Temperatur, Art und Konzentration des Katalysators usw. hergestellt
wurden, däß sie als wäßrige, 25° warme, o,4%ige Lösung eine spezifische Viskosität
zwischen 1 und 3 aufweisen.
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Normalerweise zeigen die Dispersionen nach der Erfindung anfänglich
ein pH von weniger 7 infolge der Azidität des Dispergiermittels. Werden noch niedrigere
pH-Werte gewünscht, können verschiedene Säuren benutzt werden, z. B. Salzsäure,
Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure,
Toltiolsulfonsäure u. dgl.
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Es wurde gefunden, daß die Hitzebeständigkeit der nach dem Verfahren
der Erfindung erhältlichen Polymerisate erhöht werden kann durch einen Gehalt der
zu polymerisierenden Mischung an gelöster oder dispergierter Eisenverbindung. Geeignete
Eisenverbindungen sind Ferro- oder Ferrinitrat, -chlorid, -sulfat, -aoetat und Sulfonate,
wie die Eisensalze der Benzolsulfonsäure, der Toluolsulfonsäure und ähnlicher Sulfonsäuren.
Gewöhnlich genügen o,oooi bis o,ooi % einer solchen Eisenverbindung, bezogen auf
die vorliegende Menge Wasser.
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Ebenso ist es vorteilhaft, die Atmosphäre über der zu polymerisierenden
Mischung sauerstofffrei zu machen, z. B. durch Verdrängen durch Kohlendioxyd, Vinylchlorid,
Stickstoff oder ein anderes inertes Gas.
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'Das Verfahren der Erfindung ist brauchbar zum Polymerisieren von
Vinylhalogeniden, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid usw., und zum Copolymerisieren
von Vinylhalogeniden mit solchen eopolymerisierbaren, wasserunlöslichen, ungesättigten
Verbindungen wie Vinylestern von Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, mit Estern ungesättigter Säuren, z. B. Methylacrylat,
Äthylacrylat, Butylacrylat, Allylacrylat und den entsprechenden Estern der Methacrylsäure,
mit vinylaromatischen Verbindungen, z. B.
Styrol, o-Chlorstyrol,
p-Chlorstyrol, 2, 5-Dichlorstyrol, 2, 4-Dichlorstyrol, p-Äthylstyrol, Divinylbenzol,
Vinylnaphthalin, a-Methylstyrol, mit Dienen, z. B. Butadien, Chloropren, mit Amiden,
z. B. Acrylsäureamid, Acrylsäureanilid, mit Nitrilen, z. B. Acrylsäurenitril, mit
Estern a, ß-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Allyl-, Methallyl-und Phenylestern der Malein-,
Croton-, Itacon-, Fumar- und ähnlichen Säuren. Im Falle einer derartigen Copolymerisation
ist der überwiegende Bestandteil, d. h. über 5o Gewichtsprozent des Monomergemischs,
vorzugsweise des Vinylbalogenid, besonders Vinylchlorid.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Polymerisation
einer Mischung von Vinylchlorid und einem Ester einer a, ß-ungesättigten Dicarbonsäure,
z. B. Diäthylmaleat, in der 5 bis 2o Gewichtsteile Diäthyhnaleat auf je 95 bis 8o
Gewichtsteile Vinylchlorid kommen. Zu den bevorzugt verwendeten Estern a, ß-ungesättigter
Dicarbonsäuren zählen die Alkylester, deren Alkylgruppe 2 bis 8 C-Atome aufweist.
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Statt des in den Beispielen verwendeten Lauroylperoxyds oder Benzoylperoxyds
können auch andere wasserunlösliche Katalysatoren, wie Di-bert.-butylperoxyd, Oleylperoxyd,
Toluylperoxyd u. dgl., verwendet werden. Wenn gewünscht, können die Mischungen auch
zwei, drei oder mehr dieser oder anderer Katalysatoren enthalten. In gewissen Fällen
kann der Katalysator auch weggelassen werden, z. B. wenn auch bei Abwesenheit eines
Katalysators die Polymerisation genügend schnell verläuft. In manchen Fällen fördert
die Einwirkung von Licht die Polynverisation.
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Die obengenannten Katalysatoren können auch bei der Herstellung der
als Dispergiermittel zu verwendenden Heteropolymere benutzt werden.
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Vorstehende Beschreibung wurde zur Klarstellung der Erfindung gegeben
und soll diese nicht weiter einschränken als aus den folgenden Ansprüchen hervorgeht.