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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Allylestern und
Vinylchlorid Es wurde gefunden, daß Monoester des Allylalkahols (und seiner Homologen)
mit anorganischen Säuren oder gesättigten Carbonsäuren sich bei Gegenwart der üblichen
Beschleuniger und Regler mit Vinylchlorid zu Mischpolymerisaten polymerisieren lassen.
Die Fähigkeit der Allylester, mit Vinylchlorid Mischpolymernsate zu bilden, ist
um so überraschender, als. Allylalkohol selbst nicht imstande ist, solche Polymeris.ationen
einzugehen, ja geradezu als Polymerisationsverzögerer zu gelten hat.
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Als Säurekomponenten der Ester ,kommen einbasische aliphatische, aromatische,
hydroaromatische und heterocyclische Carbonsäuren, ferner Oxysäuren, Aminosäuren
und Halogenc.arbonsäuren in Frage. Auch mehrbasische Carbonsäuren, die im übrigen
den oben näher beschriebenen einbasischen Säuren entsprechen, können Verwendung
finden, soweit sie nur an einer Carboxydgruppe mit Allylal'kohol verestert sind.
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Es ist bekannt, daß Vinylidenchlorid mit ungesättigten Halogenverbindungen,
wie Allylchlorid oder C'hloressigsäureallylester, Mischpolymerisate zu bilden vermag.
Man lhat auch schon vorgeschlagen, die Eigenschaften von Polymerisaten wie etwa
des Vinylacetats durch Einpolymerisieren von Dicarbonsäure-Allylestern oder Polyallylestern
gesättigter oder ungesättigter me'hrb.asIscher Säuren
zu verändern.
Vermittels geringer Mengen. von Allylestern a, ß-ungesättigter C.arbonsäuren hat
man bei der Polymerisation von Vinylverbindungen Vernetzungen erreicht, die zu völlig
unlöslichen Produkten führen.
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Demgegenüber werden .durch das vorliegende Verfahren gut lösliche
Polymerisate erzielt, die beispielsweise als Lackrohstoffe u.,dgl. verwendet werden
können. Bekanntlich gilt auf dem Gebiet der Mischpolymerisation .die Erfahrung,
daß man bei für sich allein polymerisierbaren Verbindungen keine Voraussagen über
die Durchführbarkeit ihrer Mischpolymerisation untereinander oder mit anderen ungesättigten
Verbindungen machen kann. Aus der Tatsache, daß Vinylidenchlorid mit gewisisenAllylestern
Mischpolymierisate zu bilden vermag, war nicht abzuleiten, d.aß auch Vinylchlorid
mit solchen Allylestern polymerisiert. Vinylidenchlorid hat einen viel stärker po'lären
Charakter und besitzt demzufolge eine wesentlich größere Polymerisationsfreudigkeit
als Vinylchlorid. Überdies sind Allylester nur schwer polymerisierbar.
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Die nach dem Verfahren hergestellten Mischpolymerisate stellen Produkte
4ar,deren chemische und physikalische Eigenschaften in den weitesten Grenzen schwanken
können. Die Bildung weicher oder harter Massen ist nicht nur abhängig von. der Menge
,des einpolymerisierten Allylesters, sondern auch von der Art des Säureesters. Die
hierdurch gegebene Mannigfaltigkeit in der Herstellung der neuen Produkte wird noch
vergrößert durch die Möglichkeit, ein Gemisch verschiedener Allylester für einen
Pölymerisationsansatz zu verwenden. Eine weitere Variationsmöglichkeit hat man endlich
bei der Wahl der Polymerisationsbedingungen; so kann man beispielsweise Temperatur,
Druck, Katalysatormenge und -art ändern; ferner kann man in Emulsion oder im Block
oder bei Anwesenheit von Lösungsmitteln polymerisieren. Darüber hinaus ist es in
manchen Fällen vorteilhaft, andere mit Vi.nylchlorld polymerisierbare Verbindungen
zuzusetzen.
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Bei der Durcharbeit der Erfindung hat sich ergeben, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
in nicht geringem Maß abhängig ist von demGewichtsveühältnis .des eingesetzten Vinylchlorids
zum Allylester. Im allgemeinen verringert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit
mit zunehmender Menge an Allylester. Bei einem Ansatz, von 'beispielsweise 5o°/o_Allylester
ist gewöhnlich ein Mischpolymerisat ohne Schwierigkeit in angemessenen Polymerisationszeiten
zu erhalten. Steigert man jedoch den prozentualen Anteil des Allylesters gegenüber
dem des Vinylchlorids, so vermindert sich häufig die Polymerisationsgeschwindigkeit
derart, daß die Ausbeuten ,an Polymerisat zu gering werden.
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Die Verfahrensprodukte lassen sich den mannigfaltigsten Verwendungszwecken
zuführen. Sie können als Werkstoffe, Kunststoffe, Textilhilfsmittel, Lacke, Bindemittel,
Weichmacher, Zwischenschichten für Sicherheitsglas, Isolier-, Film- und Fasermaterial
u sw. dienen. Die gute Löslichkeit der Polymerisate in organischen Estern macht
sie insbesondere als Rohstöffe für die Lackindustrie -geeignet.
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Beispiele 1. 14o Teile Vi.nylchlorid und 6o Teile Essigsäureallylester
werden in 5oo Teilen einer 2%i:gen wäßrigen Lösung eines Fettalko'holsulfonats nach
Zugabe von i Teil Wasserstoffperoxyd (30°/0), 0,5 Teilen Natriumpersulfat und i
Teil Buttersäure in einem Rü'hrautoklav emulgiert. Bei einem Druck von 2o atü (Stickstoff)
wird bei 40° polymerisiert. Nach 8o Stunden wird der Versuch abgebrochen und die
Emulsion durch Zugabe von i°/oiger Aluminiumchloridlösung koaguliert. Das Koagulat
stellt, wenn es gewaschen und getrocknet ist, ein weißes Pulver darr, welches in
Essigester, Aceton und Chloroform klar löslich ist. Aus dem Chlorgehalt von 44,40/0
Cl MuZ man .schließen, daß das, Mischpolymerisat 21,5 % Allylessigsäureester enthält.
-2. Eine Emulsion von i2o Teilen Vinylchlorid und 80 Teilen Buttersäureallylester
in 5oo Teilen einer 21/eigen Fettalkdholsulfonaflösiung wird nach Zugabe von i Teil
Wasserstoffperoxyd (30°/0) und 0,5 Teilen Natriumpersulfat bei 5o° in einem Rührautoklav
polymerisiert. Nach 5o Stunden ist der Druck von 3,8,auf i,o atü abgefallen und
die Polymerisation praktisch beendet. Das nach der Fällung mit einem Elektrolyt
erhaltene Mischpolymerisat ist eine bei gewöhnlicher Temperatur zähe Masse. Der
Chlorgehalt des getrockneten Produktes beträgt 37,7°/0; das Polymerisat'besteht
danach zu 33,6% aus Buttersäureallylester.
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3. Zu einer Mischung von 8o Teilen Allylester, hergestellt aus einer
Fraktion synthetischer Vorlauffettsäuren von der Säurezahl 42o, 1 Teil Wasserstoffperoxyd
(30°/0) und 0,5 Teilen Natriumpersulfat werden im Autoklav i 2o Teile Vinylchlorid
gegeben. Nach 44stündiger Polymerisationsdauer- wird eine Emulsion erhalten, aus
der .das Polymeris.at mit einem Elektrolyt ausgeflockt wird. Es stellt nach dem
Umfällen aus Essigester und Methanol in getrocknetem Zustand eine harte Masse von
niedrigem Erweichungspunkt und gutem Lösungsvermögen dar, deren Chlorgehalt 4o,6%
beträgt.
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4. In eine Emulsion, welche durch Zusammengeben von 6o Teilen P.hthalsäuremonoallylester,
i Teil Wasserstoffperoxyd (30°/0) und o,5 Teilen Natriumpersulfat mit 5oo Teilen
einer 2o/aigen wäßrigen Lösung von octadecylsulfosaurem Natrium gebildet ist, werden
io8 Teile Vinylchlörid gedrückt und dieser Ansatz bei einer Temperatur von 50° unter
Rühren polymerisiert. Es wird ein Mischpolymerisat von @derSäurezahl io6-gewonnen;
sein Gehalt .an Phthalsäuremonoallylester beträgt demzufolge 34,4"/0.
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5. 3o Teile Vinylc'hlorid werden 24 Stunden lang bei 6d° mit 1o Teilen
Essigsäureallylester in Gegenwart von o,i Teil Denzoylperoxyd im geschlossenen Gefäß
erhitzt. Das Polymerisat ist in Essigester restlos löslich.
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6. 40 Teile Buttersäureallylester und 2o Teile Vinylaoetat werden
nach Zusatz von i Teil Wasserstoffperoxyd
(30°/0) und
0,5 Teilen Natriumpersulfat in 35o Teilen einer 2o/0igen wäßrigenFettalkoholsulfonatlösung
emulgiert. Nach Eindrücken von 14o Teilen Vinylchlorid polymerisiert man unter einem
Stickstoffdruck von 2o atü. Das nach 2ostündiger Polymerisationsdauer erhaltene
Polyrnerisat stellt ein weißes Pulver dar, welches klar in Acetaten löslich ist.
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7. 7o Teile Vinylchlorid und 3o TeileAllylchlorid werden nach Zusatz
von 0,3 Teilen Benzoylperoxyd in einem geschlossenen Gefäß auf 70° erhitzt. Man
erhält -ein Polymerisat, dessen Menge abhängig von .der Erhitzungs.dauer ist. Nach
8o Stunden werden. beispielsweise 45 Teile erhalten. Der nicht polymerisierte Anteil
wird abdestilliert, und es hinterbleibt ein hartes, fast farbloses, thermoplastisches
Harz, das auf Grund .seines Chlorgehaltes von 54,5 % ein Mischpolymerisat ,darstellt.
Es ist gut löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffeh, Aceton, Essigester und gechlorten
Kohlenwasserstoffeh wie Chloroform. Derartige Lösungen sind zur Herstellung von
Lacken, zur Verklebung von Glasscheiben usw. verwendbar.