DE2104077B2

DE2104077B2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2104077B2
Application number: DE19712104077
Authority: DE
Inventors: Yutaka Toyonaka Kometani; Shinsuke Toyonaka Sakata; Masayoshi Takatsuki Tatemoto
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1979-07-26
Also published as: DE2104077C3; DE2104077A1; JPS4928675B1; GB1316222A

Description

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Im allgemeinen enthält ein rohes Tetrafluoräthylen (nachfolgend bezeichnet als TFE) — Hexafluorpropyfen (nachfolgend bezeichnet als HFP) — Copolymerisat, das durch Copolymerisation von TFE und HFP erhallen wurde, flüchtige Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht. Deshalb kann dann, wenn dieses Copolymerisat zu Formkörpern verarbeitet wird, das Auftreten von Schaum nicht vermieden werden. Um dieses Schäumen zu verhindern, ist ein Verfahren praktisch durchgeführt worden, gemäß dem das rohe Copolyme risat bei etwa 300 bis etwa 400⁰C gesintert wird, um die Komponenten mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen. Bei diesem Verfahren tritt jedoch das Problem auf, daß die Schmelzviskosität des Copolymerisats durch das Sintern erhöht wird. Außerdem wird dann, wenn das Sintern in Abwesenheit von Luft oder unter Vakuum durchgeführt wird, eine Braunfärbung hervorgerufen. Weiterhin neigt das so erhaltene gesinterte Copolymerisat dann, wenn es zu Pellets verpreßt und dann auf etwa bis 400⁰C erhitzt wird, um es zu verformen, dazu, h5 daß seine Schmelzviskosität bemerkenswert stark schwankt. Dementsprechend muß das Verformen (Pressen) äußerst genau kontrolliert werden. Selbst dann, wenn der Preßvorgang derart genau kontrolliert wird, treten Störungen auf durch die Erhöhung der Schmelzviskosität des Polymerisats im Verlaufe der Durchführung des Verfahrens.

Man nimmt an, daß diese Störungen beim Sintern oder beim Pressen zu Pellets bei hohen Temperaturen im allgemeinen durch die Gegenwart von instabilen Endgruppen im Copolymerisat hervorgerufen werden, die von Fragmenten der Polymerisationsinitiatoren herrühren. Ein typisches Beispiel für solche Endgruppen sind die Carboxylgruppea Um das Verändern der Schmelzviskosität beim Sintern oder beim Pressen zu Pellets bei hoher Temperatur zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, eine geringe Menge eines Metallsalzes, wie Bariumchlorid oder Magnesiumchlorid, zuzufügen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird jedoch der gewünschte Erfolg nicht in ausreichendem Ausmaß erzielt, das Verfahren wird komplizierter und außerdem werden die elektrischen Eigenschaften, wie der spezifische Volumenwiderstand des Copolymerisats, verschlechtert Ein völlig zufriedenstellendes Verfahren ist bisher nicht gefunden worden.

Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisaten in wäßrigem Medium in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren sind beispielsweise aus der US 31 32 124 und der US 3 33 31 822 bekannt Aus der DE-OS 18 06 097 ist es weiterhin bekannt bei der Lösungspolymerisation zur Herstellung von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisaten peroxidische Initiatoren zu verwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines TFE-HFP-Copolymerisats mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll die Lösungspolymerisation, wie sie gemäß der DE-OS 18 06 097 beschrieben wird, vermieden werden und statt dessen eine Suspensionspolymerisation in vorteilhafterer Weise durchgeführt werden.

Durch die Erfindung soll ferner ein stabiles TFE-HFP-Copolymerisat hergestellt werden, dessen Schmelzviskosität bei der Entfernung von flüchtigen Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, die darin enthalten sind, während des Sinterns des rohen TFE-HFP-Copolymerisats nicht verändert wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in wäßriger Suspension in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren unter Anwendung von Überdruck gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Monomeren in Gegenwart eines Di-(fluoracyl)-peroxids der allgemeinen Formel:

X-C_nF_2n-C-O-O-C-C_nF_2n-X

worin X H, F oder Cl bedeutet, wobei /i eine Zahl von einschließlich 6 bis 8 bedeutet, wenn X Wasserstoff bedeutet und π eine ganze Zahl von einschließlich 3 bis 7 bedeutet, wenn X F oder Cl bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 0 und 35° C und unter einem Überdruck von 5 bis 15 kg/cm² polymerisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber der in der DE-OS 18 06 097 beschriebenen Lösungspolymerisation technisch fortschrittlich, da die der Lösungspolymerisation anhaftenden Nachteile vermieden werden können. Wenn man die Lösungspolymerisation in

technischem Maßstab ausübt treten verschiedene Schwierigkeiten auf. Wenn das gebildete Polymerisat z. B. aus dem Lösungsmittel

CFa₂CF₂CI

nach Durchführung der Polymerisation gewonnen wird, erhält man eine einzige große Masse, und die Aufarbeitung ist außerordentlich umständlich. Während der Durchführung der Lösungspolymerisation gemäß dieser Druckschrift steigt dei Viskosität der Lösung, und das Rühren wird immer schwieriger und fast undurchführbar, wenn die Polymerkonzentration in dem genannten Lösungsmittel über etwa 15 Gew.-% steigt Das Lösungsmittel muß vollständig zurückgewonnen werden, und diese Rückgewinnung verbraucht Energien und macht besondere Anlagen notwendig. Dies ist natürlich technisch außerordentlich nachteilig. Nach neuesten Erkenntnissen tritt der weitere Nachteil auf, daß die Gegenwart von großen Mengen des Chlorfluoralkans bei der Polymerisation die Wärmestabilität des hergestellten Polymerisats nachteilig beeinflußt Der Grund hierfür konnte jedoch noch nicht eindeutig ermittelt werden.

Alle diese Nachteile treten bei der Suspensionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aus der DE-OS 18 06 097 auch nicht herleitbar, da in dieser Druckschrift kein Hinweis dahingehend enthalten ist, daß die Initiatoren der dort angegebenen Formel auch für eine Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium angewendet werden könnten. Dazu kommt noch, daß die gemäß der DE-OS 18 06 097 in den Beispielen verwendeten Verbindungen für ein Verfahren, wie es hier in Betracht gezogen wird, unbrauchbar sind.

Es ist gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß die Suspensions-Copolymerisation von TFE und HFP in wäßrigem Medium durchgeführt und daß ein Di-(fluoracyl)-peroxid der oben definierten allgemeinen Formel als Polymerisationsinitiator verwendet wird. Bei der Durchführung dieses Verfahrens können bemerkenswerte Vorteile erzielt werden. Das Phänomen der Erhöhung der Schmelzviskosität des Copolymerisate beim Sintern, wie es im Verfahren des Stands der Technik auftritt, wird vollständig verhindert und die Schmelzviskosität ändert sich nicht, sondern bleibt stabil. Auch der Nachteil der Braunfärbung gemäß dem bekannten Verfahren wird selbst dann vermieden, wenn das Sintern unter Abwesenheit von Luft oder unter Vakuum, wie gemäß dem Verfahren des Stands der Technik, durchgeführt wird. In Gegenwart oder Abwesenheit von Luft oder unter Vakuum tritt beim Sintern der gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte keine Verfärbung auf.

F i g. 1 ist das Infrarot-Absorptionsspektrum eines Copolymerisate, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisation von TFE und HFP in wäßriger Suspension in Gegenwart von Di-(omega-hydrododecafluorhepLanoyl)-peroxid als Polymerisationsinitiator erhalten wurde.

F i g. 2 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum eines Copolymerisate, das gemäß dem Stand der Technik unter Verwendung von Ammoniumpersulfat, einem bekannten Polymerisationsinitiator, erhalten wurde.

Aus den F i g. 1 und 2 ist ersichtlich, daß bei dem b5 gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymerisat die Absorptionen bei 3500, 3080 und 1770 cm-', die den endständigen Carboxyl gruppen entsprechen, im Gegensatz zu dem nach dem Verfahren des Stands der Technik erhaltenen Copolymerisat nicht beobachtet werden. Aufgrund dieser Tatsache wird angenommen, daß die oben dargelegten bemerkenswerten Vorteile durch den Unterschied hinsichtlich des Vorüegens der Endgruppen im Copolymerisat verursacht werden.

Fig.3 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Dauer der Sinterung und der Schmelzviskosität beider Copolymerisate zeigt Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß das Phänomen der Erhöhung der Schmelzviskosität im Verlaufe der Sinterung beim Copolymerisat das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, im Gegensatz zu dem Copolymerisat das nach dem Stand der Technik erhalten wurde, nicht auftritt und daß die Schmelzviskosität sich praktisch nicht ändert sondern stabil bleibt

F i g. 4 ist eine grafische Darstellung, die Beziehung zwischen der Dauer des Erhitzens und der Schmelzviskosität beider Copolymerisate zeigt wenn die Copolymerisate jeweils gesintert und zur Herstellung von Pellets auf 360⁰C erhitzt werden, was der Temperatur beim Formpressen entspricht Aus F i g. 4 ist ersichtlich, daß das Phänomen der Veränderung der Schmelzviskosität im Verlaufe der Sinterung bei dem Copolymerisat, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, im Gegensatz zu dem Copolymerisat das nach dem Verfahren des Stands der Technik erhalten wurde, nicht beobachtet wird, und daß die Schmelzviskosität nicht verändert wird, sondern stabil bleibt

Es ist bisher weder bekannt gewesen, Di-(fluoracyl)-peroxide der obigen allgemeinen Formel als Polymerisationsinitiatoren bei der Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium zu verwenden, noch die Suspensionspolymerisation von TFE und HFP in wäßrigem Medium in Gegenwart der genannten spezifischen Polymerisationsinitiatoren durchzuführen. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die oben beschriebenen bemerkenswerten Vorteile erzielt werden, so daß das Verfahren einen bemerkenswerten technischen Fortschritt bei der technischen Durchführung der Copolymerisation der genannten Monomeren mit sich bringt

Beispiele für Verbindungen der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel sind:

Di-(omega-hydrododecafluorheptanoyl)-peroxid,

Di-(omega-hydrotetradecafluoroctanoyl)-peroxid,

Di-(omega-hydrohexadecafluornonaoyl)-peroxid,

Di-(perfluorbutyryl)-peroxid, Di-(perfluorvaleryl)-peroxid, Di-(perfluorhexanoyl)-peroxid, Di-(perfluorheptanoyl)-peroxid, Di-(perfluoroctanoyl)-peroxid, Di-(perfluornonanoyl)-peroxid, Di-(omega-chlor-hexafluorbutyryl)-peroxid, Di-iomega-chlor-decafluorhexanoylJ-peroxid,

Di-iomega-chlor-tetradecafluoioctanoyl)-peroxid,

omega-Hydrododecafluorheptanoyl-omegahydrohexadecafluor-nonanoylperoxid,

omega-Chlorhexafluorbutyryl-omegachlordecafluorhexanoylperoxid,

omega-Hydrododecafluorheptanoylperfluorbutyrylperoxid.

Der Polymerisationsinitiator kann als Lösung gelöst in einer geringen Menge (vgl. Beispiele) eines geeigneten üblichen Lösungsmittels zugegeben werden.

Einige der Di-(fluoroacyl)-peroxide der obigen allgemeinen Formel sind bekannte Verbindungen, die als Polymerisationsinitiatoren bei der Lösungspolymerisation oder Blockpolymerisation vorgeschlagen worden sind. Diese Di-(fluoroacyl)-peroxide werden in Gegenwart von Wasser leicht hydrolysiert Es ist deshalb angenommen worden, daß dann, wenn diese Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren in wäßriger Suspension verwendet werden, die Wirksamkeit der Initierung äußerst gering ist und dementsprechend die Polymerisationsreaktion kaum in Gang gesetzt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diejenigen Verbindungen, in denen π für 6 bis 8 steht, wenn X Wasserstoff bedeutet, oder in denen η für 3 bis 7 steht, wenn X für F oder Cl steht, wirksam als Polymerisationsinitiatoren in wäßriger Suspension verwendet werden können, da sie gegenüber einer Hydrolyse sehr stabil sind.

Die Menge des gemäß der Erfindung eingesetzten Polymerisationsinitiators wird ausgewählt in Abhängigkeit vom Verhältnis zwischen den TFE-Einheiten und den HFP-Einheiten im gewünschten Copolymerisat und dem Molekulargewicht. Im allgemeinen ist es zweckmäßig 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren zu verwenden. Die Polymerisationsinitiatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, besitzen eine verhältnismäßig große Zersetzungsgeschwindigkeit, und es besteht die Neigung, daß deren Konzentration während der Polymerisation erheblich abnimmt Deshalb ist es, falls erforderlich, zweckmäßig, weitere Mengen des Initiators während der Polymerisation zuzusetzen.

Die Polymerisation kann dadurch in Gang gesetzt werden, daß in einen Autoklaven Wasser, aus dem Luft und Mineralstoffe vorher entfernt worden sind, eingefüllt wird, dazu TFE und HFP und weiterhin der Polymerisationsinitiator gegeben werden. In diesem Falle liegt das Volumenverhältnis zwischen Wasser und Monomeren zweckmäßig im Bereich von 1 :1 bis 10:1, insbesondere zwischen 2 :1 und 5:1.

Die Menge des TFE in einem Monomerengemisch aus TFE und HFP wird in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung des Copolymerisats bestimmt Es wird dazu auf die nachfolgende Tabelle hingewiesen, die die tatsächlichen Verhältnisse bei 20-25° C wiedergibt.

Menge TFE im Monomerengemisch

(Gew.-%)

Anteil an TFE-Einheiten im Copolymerisat

(Gew.-%)

78 87 92

Als Reaktionsmedium wird Wasser eingesetzt Falls erforderlich kann weiterhin ein üblicher Suspensionsstabilisator, z. B. Polyvinylalkohol, Natriumcarboxymethylcellulose oder Natriumbicarbonat, Bonax zugefügt werden.

Die Polymerisationstemperatur wird im wesentlichen durch die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymerisationsinitiators beschränkt Die Zersetzung des Polymerisationsinitiators in Gegenwart von Wasser erfolgt gemäß einer Reaktion erster Ordnung. Einige Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k für einige Verbindungen sind beispielsweise in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

5°C

23X

[HC₆F₁₂CO]₂O₂ ίο [C₃F₇CO]₂O₂

0,03! hr~' 0,043 hr¹

0,19 hr¹ 0,14 hr"'

Bei Temperaturen über 35°C kann die Halbwertszeit auf etwa 1 Stunde herabgesetzt werden, und die Konzentration des Polymerisationsinitiators schwankt extrem. Zur Durchführung einer konstanten Polymerisationsreaktion ist eine derartige Temperatur nicht zweckmäßig. Als geeignete Polymerisationstemperatur wird ein Bereich von 0 bis 35°C, insbesondere von 0 bis 28° C eingehalten.

Der Polymerisationsdruck hängt ab von der angewandten Menge TFE und HFP und der Polymerisationstemperatur. Es ist ein Überdruck von 5 bis 15 kg/cm² einzuhalten. Mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion fällt der Druck im Polymerisationssystem ab. Um den Druck aufrechtzuerhalten, braucht nur TFE zugefügt werden, um die Reaktion fortzuführen. In alternativer Weise können TFE und HFP im Verhältnis der verbrauchten Mengen zugefügt werden.

Die Polymerisationszeit hängt von der gewünschten Ausbeute an Copolymerisat ab, sie kann kontrolliert werden durch die verwendete Menge an Polymerisationsinitiator, dem Verhältnis des zugeführten TFE und HFP und der Polymerisationstemperatur. Die Polymeri sationszeit liegt in der Regel zweckmäßig im Bereich von etwa 2 bis etwa 100 Stunden. Während der

Polymerisation sollte die Gegenwart von Sauerstoff

vermieden werden.

Wenn die gewünschte Ausbeute an Copolymerisat

erreicht ist werden die verbleibenden Monomere zurückgewonnen, wobei ein rohes TFE-HFP-Copo lymerisat in Form eines feinen Pulvers oder Granulats erhalten wird.

Wie bereits oben dargelegt wurde, besitzen die

gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen TFE-HFP-Copolymerisate viele Vorteile insbesondere dahingehend, daß die Schmelzviskositäi nicht schwankt sondern stabil bleibt, und daß in dei Stufe der Sinterung des Copolymerisats oder in der

so Stufe des Formpressens der Pellets des Copolymerisat! nach der Sinterung keine Braunfärbung eintritt Außerdem ist das Verfahren gemäß der vorliegender Erfindung, das eine Reaktion in wäßrigem Systeir darstellt, in technischem Maßstab äußerst günstig anwendbar und vorteilhaft gegenüber einer Reaktion ir einem Lösungsmittel-System. Das Verfahren gemäß dei Erfindung kann deshalb in vorteilhafter Weise zui Herstellung von Preßstoffen oder ähnlichen Erzeugnis sen hergestellt werden.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird di< Erfindung weiter erläutert Darin sind »Teile« bzw »Prozent« auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anderes angegeben ist

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem.Stahl, in den 3200 Teil« Wasser eingefüllt werden können, der mit einem Kühl bzw. Heizmantel und einem Rührer versehen is1

wurden 1500 Teile sauberes Wasser gegeben, aus dem Luft und Mineralstoffe vorher entfernt worden waren, sowie 1,5 Teile Natriumbicarbonat. Der Innenraum wurde gründlich mit reinem Stickstoffgas ausgespült, und dann wurde der Stickstoff entfernt. Unter Druck wurden 550 Teile HFP und dann 50 Teile TFE in den Autoklav eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 25° C gehalten, und es wurde mit dem Rühren begonnen. Zu dem Gemisch wurden 10 Teile einer Di-(omega-hydrododecafluorheptanoyl)-peroxid 0,245 g/ml -Trichlortrifluoräthan-Lösung gegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde unverzüglich in Gang gesetzt. Während der Reaktion wurde zusätzlich unter Druck (TFE) entsprechend dem Druckabfall eingeleitet, so daß ein konstanter Druck aufrechterhalten wurde. Nachdem die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt worden war, wurde das verbleibende Monomere abgelassen und es wurde ein Pulvergranulat erhalten.

Zu dem Pulver wurde reines Wasser gegeben, und das resultierende Produkt wurde in einem Mischer pulverisiert und gewaschen und in einem Trockner 48 Stunden bei 70° C getrocknet, wobei 175 Teile Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerisat hatte einen HFP-Gehalt von 9,7% und eine spezifische Schmelzviskosität von 1,27 χ 10⁶PoISe.

Der angegebene Wert für den HFP-Gehalt des Polymerisats (%) wurde dadurch erhalten, daß aus dem zu messenden Copolymerisat ein Film mit einer Stärke von 0,051 mm hergestellt wurde, von diesem Film ein Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, eine Absorption bei 980 cm-¹ durch eine Absorption bei 2,350 cm-¹ dieses Infrarotabsorptionsspektrums dividiert und der erhaltene Quotient mit 3,2 multipliziert wurde.

Die spezifische Schmelzviskosität, wie sie in der vorliegenden Beschreibung angegeben ist, ist eine scheinbare Schmelzviskosität, die unter einer Scherbeanspruchung von 0,457 kg/cm² bei 380° C gemessen wurde. Der Wert hierfür wird dadurch erhalten, daß 53,150 durch die Extrusionsgeschwindigkeit (g/Minute) dividiert wird, die dadurch gemessen wird, daß ein Zylinder von einem Koka Flow Tester mit einem inneren Durchmesser von 9,5 mm mit dem zu messenden Copolymerisat beschickt, die Temperatur des Copolymerisate 5 min lang auf 380° C gehalten und dann das Copolymerisat unter einem Druck von 5 kg mittels eines Stempels durch eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 2,1 mm und einer Länge von 8 mm ausgepreßt wird.

Als Kontrollversuch 1 wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Abänderung, daß die gleiche molare Menge Di-(omega-hydrooctafluorvaleryl)-peroxid anstelle des Di-(omega-hydrododecafluorheptanoyl)-peroxid als Polymerisationsinitiator verwendet wurde. Die spezifische Schmelzviskosität des erhaltenen Polymer betrug 3,1 χ 10⁵. Die Ausbeute betrug nur 15 Teile.

Wenn Di-(omega-hydrotetrafluorpropionyl)-peroxid verwendet wurde, erfolgte die Polymerisationsreaktion praktisch nicht und vom gewünschten Polymerisat wurde fast nichts erhalten.

Wenn auch hinsichtlich der Bedeutung von π die verschiedenen im Anspruch 1 festgelegten Definitionen bestehen, wie oben dargelegt wurde, wurden die gleichen Verhältnisse für den Fall bestätigt, in dem X die Bedeutung von F oder Cl hat

Als Kontrollversuch 2 wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, in den 4000 Teile Wasser gefüllt werden können, der mit einem Mantel und einem Rührer versehen war, mit 1500 Teilen reinem Wasser, aus dem Ionen und Luft vorher entfernt worden waren, und 15 Teilen H(C₂F₄J₄COONH₄ als Emulgator beschickt. Nachdem der Innenraum evakuiert worden war, wurden unter Druck 300 Teile HFP eingeleitet, und die Temperatur wurde auf 80"C erhöht. Dann wurden 80 Teile TFE zugefügt, und es wurde mit dem Rühren begonnen. Nach 30 min wurde unter Druck eine Lösung zugefügt, die durch Auflösen von 5 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen reinem Wasser erhalten worden war. Unverzüglich erfolgte ein Abfall des Druckes, und TFE wurde fortlaufend unter Druck eingeleitet um den Anfangsdruck aufrechtzuerhalten. Die Polymerisationsreaktion wurde 12 Stunden durchgeführt. Anschließlich wurden die gasförmigen Stoffe abgelassen. Dann wurde der Autoklav geöffnet in dem eine milchige und semi-transparente wäßrige Suspension vorlag. Unter lebhaftem Rühren wurden 800 Teile Aceton langsam zugefügt. Dies führte zur Abscheidung des Polymerisats.

Nach dem Filtrieren wurde das Polymerisat mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 510 Teile eines weißen pulverförmigen Polymerisats erhalten wurden.

Das Polymerisat hatte einen HFP-Gehalt von 10,6% und eine spezifische Schmelzviskosität von 1,4x10⁶ Poise.

Von den gemäß Beispiel 1 und Kontrollversuch 2 erhaltenen Polymerisaten wurden die Infrarotabsorptionsspektra gemessen. Die Ergebnisse sind in den F i g. 1 und 2 dargestellt.

Aus den F i g. 1 und 2 ist ersichtlich, daß bei dem gemäß Kontrollversuch 2 erhaltenen Polymerisat die - auf endständigen Carboxylgruppen beruhenden Absorptionen bei 3,500, 3,080 und 1,770 cm-' festgestellt wurden, daß aber bei dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisat diese Absorptionen fehlen.

Beide Polymerisate wurden in einem Stickstoffstrom bei 360° C gesintert Dabei verfärbte sich das gemäß Kontrollversuch 2 erhaltene Polymerisat schwarz, während bei dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisat keine Verfärbung beobachtet wurde.

Weiterhin wurden beide Polymerisate jeweils bei 340° C an der Luft gesintert und es wurden die Veränderungen der Schmelzviskositäten gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 dargestellt.

Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß sich die Schmelzviskosität des gemäß Kontrollversuch 2 erhaltenen Polymerisats bemerkenswert erhöhte, während die Schmelzviskosität des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats kaum verändert wurde. Daraus ist ersichtlich, daß das Polymerisat gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität besitzt.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt daß 30 Teile einer

Di-(omega-hydrododecafluorheptanoyl)-peroxid
0,245 g/ml -Trichlortrifluoräthanlösung angewandt und die Polymerisation 2^ Stunden lang durchgeführt wurde.

Die Ausbeute an dem so erhaltenen Polymerisat betrug 280 Teile, und das Polymerisat hatte einen HFP-Gehalt von 8,9% und eine spezifische Schmelzviskosität von 1,02 χ 10⁵ Poise.

Als Kontrollversuch 3 wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, in den 4000 Teile Wasser gefüllt werden können, der mit einem Mantel und einem, Rührer versehen war, mit 1500 Teilen reinem Wasser beschickt aus dem Luft und Mineralien vorher entfernt

worden waren. Der Innenraum wurde gründlich mit HFP ausgefüllt, und unter Druck wurden 300 Teile HFP eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde auf 95° C erhitzt. Dann wurde eine Lösung zugefügt, die durch Auflösen von 0,15 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen reinem Wasser erhalten worden war. Nachdem 15 min lang gerührt worden war, wurden unter Druck 80 Teile TFE und gleichzeitig eine 5%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat kontinuierlich unter Druck mit einer Geschwindigkeit von 1,1 Teilen/min zugefügt. Die Polymerisationsreaktion wurde unverzüglich in Gang gesetzt, und der Druck fiel ab. Es wurde TFE-Gas enthaltend 8% HFP unter Druck eingeleitet, um den Anfangsdruck aufrechtzuerhalten. Diese Maßnahme wurde 80 min lang durchgeführt. Dann wurden die gasförmigen Stoffe abgelassen, und der Autoklav wurde geöffnet Er enthielt eine weiße wäßrige Suspension. Unter lebhaftem Rühren wurden dazu langsam 800 Teile Aceton gegeben. Dies führte zur Abscheidung des Polymerisats. Nach Filtrieren wurde das Polymerisat mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 420 Teile eines weißen pulverförmigen Polymerisats erhalten wurden. Das Polymerisat hatte einen HFP-Gehalt von 13,3% und eine spezifische Schmelzviskosität von 4,9 χ 10* Poise.

Beide Polymerisate wurden jeweils bei 360° C an der Luft gesintert, und es wurde die Veränderung der Schmelzviskositäten gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 zusammengestellt.

Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß die Schmelzviskosität des gemäß Kontrollversuch 3 erhaltenen Polymerisats bemerkenswert erhöht wurde, während sich die Schmelzviskosität des gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerisats kaum änderte. Daraus ist ersichtlich, daß das zuletztgenannte Polymerisat eine ausgezeichnete Stabilität besitzt.

Außerdem wurden beide Polymerisate jeweils 2 Stunden an der Luft bei 360° C gesintert und dann pelletisiert Die Veränderung der Schmelzviskositäten bei 360° C an der Luft wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. 4 dargestellt Aus F i g. 4 ist ersichtlich, daß sich die Schmelzviskosität des gemäß Kontrollversuch 3 erhaltenen Polymerisats bemerkenswert änderte, während die dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polymerisats sich kaum änderte. Daraus ist ersichtlich, daß das zuletztgenannte Polymerisat eine ausgezeichnete Stabilität besitzt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die gleiche molare Menge Di-(perfluorbutyryl)-peroxid eingesetzt wurde.

Das Polymerisat wurde so in einer Ausbeute von 156 Teilen erhalten. Es besaß eine spezifische Schmelzviskositätvon 1,1 χ 10⁶ Poise.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 15 Teile einer Di-(omegahydrohexadecafluornonanoylj-peroxid 0,105 g/ml-Trichlortrifluoräthan-Lösung verwendet wurden.

Das Polymerisat wurde so in einer Ausbeute von 182 Teilen erhalten. Es hatte einen HFP-Gehalt von 9,4% und eine spezifische Schmelzviskosität von 6,8x10⁵ Poise.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 25 Teile einer Di-(perfluoroctanoyl)-peroxid 0,077 g/ml -Trichlortrifluoräthan-Lösung verwendet wurden.

Die Ausbeute an dem so erhaltenen Polymerisat betrug 225 Teile. Das Polymerisat hatte einen HFP-Gehalt von 9,6%. Die spezifische Schmelzviskositat betrug 9,0 χ 10⁵ Poise.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 8 Teile eines Di-(fluoracyl)-peroxid 0,235 g/ml-Trichlortrifluoräthan-Lösungsgemisches verwendet wurden, das durch Umsetzung eines äquimolaren Gemisches von H(CF₂)SCOCl und CF₃(CFi)₂COCl mit Natriumperoxid erhalten worden war, und daß die Polymerisation 5,5 Stunden durchgeführt wurde.

Die Ausbeute an dem so erhaltenen Polymerisat betrug 160 Teile. Das Polymerisat hatte einen HFP-Gehalt von 9,2%. Die spezifische Schmelzviskositat betrug 1,7 χ 10⁶ Poise.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorätfaylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in wäßriger Suspension in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren unter Anwendung von Oberdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in Gegenwart eines Di-(fluoracyl)-peraxids der allgemeinen Formel:

O O

Il Il

X-C_nF_2n-C-O-O-C-C₁₁F_2n-X

worin X H, F oder Cl bedeutet, wobei π eine Zahl von einschließlich 6 bis 8 bedeutet, wsnn X Wasserstoff bedeutet, und π eine ganze Zahl von einschließlich 3 bis 7 bedeutet, wenn X F oder Cl bedeutet bei einer Temperatur zwischen 0 und 35^aC und unter einem Oberdruck von 5 bis 15 kg/cin² polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Di-(fluoracyl)-peroxid in einer Menge von 0.01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Wasser zu Monomeren 1 :1 bis 10:1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Wasser zu Monomeren 2 :1 bis 5 :1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation während einer Zeit von 2 bis 100 h durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrafluoräthylen während der Polymerisation so zugefügt wird, daß ein konstanter Druck aufrechterhalten wird.