DE2104077A1

DE2104077A1 - Verfahren zur Herstellung von einem Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymer

Info

Publication number: DE2104077A1
Application number: DE19712104077
Authority: DE
Inventors: Yutaka Toyonaka; Tatemoto Masayoshi Takatsuki; Sakata Shinsuke Toyonaka; Osaka Kometani (Japan). C08f 15-16
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1971-08-05
Also published as: DE2104077C3; JPS4928675B1; GB1316222A; DE2104077B2

Description

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Anmelder: Daikin Kogyo Co., Ltd., Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von einem letrafluoräthylen-Hexafluor propylen-Copolymer

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von einem Teträfluoräthylen-Hexafluorpropylen-Co-. polymer·. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellumg von Tetrafluoräthyl*n-Heiafluerpropylen-Oop»ly»«r mit verbesserten Eigenschaften.

I* allgemeinen enthalt ein rohee Tetrafluiräthylen (nachfolgend bezeichnet als TFE)-Hexafluorpropyle» (maehfolgend bezelch»et als HFP)-Copolymer, das durch Copolymer!βatiem vom TFl und BT? erhalten wurde, flüchtige Komponemten ait miβdrigen Molekulargewicht. Deshalb kann dann, wenn die*·« Copolymer zu Formkörper* verarbeitet wird, das Auftrete* vom Schaum micht vermieden werden. TTm dieses Schäumen zu verhimderm, 1st ein Verfahren praktisch durchgeführt worden, gemäß dem das rohe Copolymer bei etwa 300 bis etwa 400⁰O gesintert wird, um die Komponenten mit niedrigem Siedepunkt zu entformen. Bei diesem Verfahren tritt jedoch das Problem auf, daß die Schmelzviekosität des Copolymere durch das Simtern erhöht wird. Außerdem wird, dan», wemn das Sintern, in Abwesemheit vom Luft oder umter Vakuum durchgeführt wird, eime Braamfärbung hervorgerufem. Weiterhin meigt das «o erhmlteme geelmterte Copolymer damm, wen« •s en Pellet* verpreäi; «mft damm aaf etw« 300 bi· 400⁰O erhitzt vwird, ν», o* zu rerformem, dazu, das *eiie flofamelETiekoeität

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-.-^r- air bemerkenswert stark schwankt. Dementsprechend muß das V er for- ■en (Press·«) äußerst genau kontrolliert werden. Selbst dann, wenn der PreßVorgang derart genau kontrolliert wird, treten Störungen auf durch die Erhöhung der Schmelzviskosität des Polymers in Verlaufe der Durchführung des Verfahrens.

Man nimmt an, daß diese Störungen beim Sintern oder beim Presse < str Pellets bei hohen Temperaturen Ik allgemeinen durch die Gegenwart von instabilen Endgruppen im Copolymer hervorgerufen werden, die von Fragmenten der Polymerisationsinitiatoren herrühren. Ein typisches Beispiel für solche Endgruppen sind die Carboxylgruppen. ITm das Verändern der Schmelzviskosität beim Sintern oder beim Pressen zu Pellets bei hoher Temperatur zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, eine geringe Menge eines Metallsalze* wie Bariumchlorid oder Magnesiumchlorid zuzufügen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird jedoch der ge wünsch Irfolg nicht in ausreichendem Ausmaß erzielt, das Verfahren wird komplizierter und außerdem werden die elektrischen Eigensehaften wie der sfeslfisoke VeiumenwiderstaBd des Copolymere verschlechtert. Sim völlig zufriedenstellendes Verfahren ist bisher nicht gefunden worden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde •in neues Verfahren zur Herstellung eines TFB-HFP-C©polymer mit verbesserten Eigenschaften zu finden«

A.oßerd«m liegt der Erfindung dl· Aufgabenstellung zugrunde •in Verfahren iur Herstellung eines TFE-HJP-C©polymer zu finden, bei dem dit eben dargelegten lachteil· vermieden werden.

Insbesondere betrifft di· vorliegend· Erfindung ein Verfahren zur Herstellung «in·· stabilem TPS-HFP-Copolymer, dessen Schmel«viskosität bti der Intfemung von flüchtigen Komponenten mit ml«irif·» Wl**.*l&z§9vie*t, di· Aarin #;**&*!*·* sind, «Star·** d·· gi*t·?** dts *tk*B fPJ-HJP-Cepailjrmer «lelst vtsiader wird, dai durcM ö#jelym*risatit* ν·η 911 und HFP erhalt·» wurde. -3-

Eb wurde nun. überraschenderweise gefunden, daß die«· Aufgaben-Stellungen dadurch gelöst werden kümmern, daß die Copolymerisation in Gegenwart der maohfolgem* deflmierten Verbindungen durchgeführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung let demgemät ein Verfahren eur Herstellung von einem Tetrafluoräthylem-Beiafluorpropylen-Copolymer, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in vttasrigem StAium in Gegenwart von einem Di-( fluor acyl)-per oxid der allgemeinen Formel

Il

worin Σ für H, F oder Cl stehtj m für eine Zahl rom einschließlich 6 hie θ steht, wem* I Wasserstoff bedeutet, und η eime ganse Zahl von einschließlich 3 hie 7 1st, wen* X für F oder Cl steht, polymerisiert werden*

Es ist gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß die Suspensioms-Copolymerisatlom vom tu ttmd HF? Im einem wässrigen Medium durchgeführt umd daß eim Di-(flueraojl)-perozld der oben definierten allgemeinem Formel aim JNIymerisatiomsimltiator verwemd«t wir*. Bei DurchfUhruai dieses Verfahrens kommen bemerkenswerte Terteile er«ieIt werden. D«e Phämom·« der Srhöhumg der Sohaelsviakosltät Aes Cep«lym«rs beim Simterm, wie es im Verfahr em *·* etaads der ffeemmik Auftritt, wird vollständig Terhlmdert, «ma dit &4kaslBriskealtmt Mmte«% sioh mi oat,, semdern bleibt stasil. Auch ter laohtelL der Braumf&rbumg gemäß dem bekanmtfm Verfahre» wir4 selbst Aamm vermi·- den, wem» das Simterm unter Abweeemaelt rem Luft eAer unter Vakuum, wie gemäß do« Verfahre» te· Stamfts 4er teohmik, dinrehg·führt wird. Im aegemwart oder Abwesemmeit rern luft eter umter Vakuum tritt beim Sintern 4er gemA· 4er Irfimdumg erhalte»em Produkt· keime Verfärbung auf«

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Pig. 1 ist das Infrarot-AbsorbtionsSpektrum eines Copolymere, dae gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Polymerisation von TFS und HPP in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Di-(omega-hydrododeeafluorheptanoyl)-peroxid als PoIymerisationsinitiator erhalten wurde.

Fig. 2 ist ein Infrarotabsorbtionsspektrum eines Copolymere, das gemäß dem Stand der Technik unter Verwendung von Ammoniumpersulfat, einem bekannten Polymerisat!onsinitiator, erhalten wurde.

Aus den Pig. 1 und 2 ist ersichtlich, daß bei dem gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymer die Absorbtionen bei 3,5>OO, 3,0ö0 und 1,770 cm~ , die den endständigen Carboxylgruppen entsprechen, im Gegensatz zu dem nach dem Verfahren des Stande der Technik erhaltenen Copolymer nicht beobachtet werden. Aufgrund dieser Tatsache wird angenommen, daß die oben dargelegten bemerkenswerten Vorteile durch den Unterschied hinsichtlich des Vorliegens der Endgruppeη im Copolymer verursacht werden.

Pig. 3 ist eine grafische Dar·teilung, die die Beziehung EWi«ehern der Dauer der Sinterung und der Sehnelzviekositat beider Copolymere zeigt. Aue Pig. 3 ist ersichtlich, daß das Phänomen der Erhöhung der Schmelzviskoeität im Verlaufe der Sinterung beim Copolymer, dae gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, im Gegensatz zu dem Copolymer, dae mach dem Stand der Technik erhalten wurde, nicht auftritt, und daß die Sebmelzviekeeität eich praktisch nicht ändert, sondern etabil bleibt.

Pig. 4 iet eine grafieche Daretellung, die Beziehung zwischen der Bauer dee Erhitz erne und der Schmelzvlekosität beider Copelymere zeigt, wenn die Copolymere jeweils gesintert und zur Herstellung von Pellet· auf 36O⁰C erhitzt werden, was der Temperatur beim Pormpreeeen entepricht. Aue Pig. 4 ist ersieht- -5-

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Qßfä INSPECTED

lieh, daß das Phänomen der Veränderung der Schmelzviskosität im Verlaufe der Sinterung bei dem Copolymer, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, im Gegensatz zu dem Copolymer, das nach dem Verfahren des Stande der Technik erhalten wurde, nicht beobachtet wird, und daß die Schmelzviskosität nicht verändert wird, sondern stabil bleibt»

Es ist bisher weder bekannt gewesen irgendwelche Di-(fluoracyl)-peroxide der obigen allgemeinen Formel als Polymerlsatioxufinltiatoren bei der Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium zu verwenden, noch die Suspensionspolymerisation von TFE und HPP in einem wässrigen Medium in Gegenwart der genannten spezifischen Polymerisationsinitiatoren durchzuführen· Diese Verfahrensmaßnahmen sind absolut neu· Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die oben beschriebenen bemerkenswerten Vorteile ersielt werden, die bisher nicht erreicht werden konnten· Die Durchführung dt« Verfahrens gemäß der Erfindung beinhaltet deshalb einen bemerkenswert·» teoamiechen P ort ach ritt bei der technischen DnrchführttBg der Copolymerisation· "■■

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisationsinitiatoren sind Di-(fluoracyl)-peroxide der oben bereits wie der gegebenen allgemeinen formel

OO

⁰*

worin I für H, P oder Cl steht ι η für eine Zahl ven einschließlich 6 bis 8 steht, wean I Wasserstoff bedeutet, und η eine ganae Zahl yp» «iajchlltßliok 3 bis 7 i*t, wenn I für F odtr Cl stent. Im die·« Formel können beide X-e_mt_2)|-anipp·* Ketten stehen. Beide Gruppen können fielen oder verschieden sein. '

Beispiele für Verbinungen dor obig·» allgomoinon Tormol sin* ι

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ORiQiNAL (NSPECTED

Di-(omega-hydrododecafluorheptanoylj-peroxid, Di~(omega-hydrotetradeeafluerectanoyl)-perexid, Di-(omega-hydrohexadeeafluormonanoyl)-peroxid, Bi-(perfluorbutyryl)-peroxid, Di-(perfluorvaleryl)-perox!d, Di-(perfluorhexanoyl)-peroxid, Di-(perfluorheptamoyl)-peroxid, Di-(perfluoroctanoyl)-peroxid, Di-(perf luornonanoy1)-peroxid, Di-( omega-chlor-hexafluorbutyryl) -peroxid, Di-iomega-chlor-decafluorhexanoyl)-peroxid, Di-(omegaehlortetradecafluoroctanoyl)-peroxid, omega-HydrododecafluorheptanQyl-omega-hydrohexadecaflaer-nonanoylperoxid, omega-Chlorhexafluorbutyryl-oBega-ohlordecafluorhexanoylperoxid, OMega-Hydrododeoafluorheptanoyl-perfluorbutyrylperoxid uew.

Biaige der Di-(fluoroacyl)-peroxide der obigen allgemeinen Formel sind bekanate Terbindumgem. Diese Di-(fluoroacyl)-peroxide werde» im Gegenwart von Wasser leicht hydrolysiert. Es ist deshalb aagenoraea worden, daß dann, wenn diese Yerbimduagen alt Poly«eri«atiob«initiatoren in wässrigem Medium verwendet werden, die Wirksamkeit der Imitierung äußere* gering ist UMd dementsprechend, die Folyeerisationsrealrfcion kau* in dang gesetzt wird. Wena auch diese Verbindungen als Polyaerisationsinitlatorem bei der Lösungspolymerisation oder Blockpelymerlaation vorgeschlagen worden sind, wurde bisher doch angenoBsien, daß dies· Verbindungen nicht als Polymerisat iomsinitiateren bsi der Buspensionspolymerieation in einem wässrigen Medium eingesetzt werden könnten, PIe Verwendung dieser Verbindungen bei der Saspensiosspolymerlsation 1st nicht beschrieben worden·

Es words mom überraschenderweise gefunden» daß diejenigen Verbindungen, in denen m flr € «der mehr steht, wenn I Wasserstoff bedeutet, oder im denen η fur 3 odsr mehr steht, wenn Z für F eder Gl steht, wirksam als PelyeerisÄtienainitiatoren in eimern wässrigen Medium verwendet werden können, da sie gegenüber einer Hjdreljse sehr stabil sind. Jedoch kümmern Ver-•lm««mc«n te* eutt·» allfwslmen isr-mel, in ter ι für 9 oder ■ehr stellt, wenn H Wasseretorf bedeutet, oder in der η für 3 oder mehr steht, wemm Σ die Bedeutung von 71uer eder -7-

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Chlor hat, nach der Heretellung schwierig abgetremmt und gereinigt werden, und diese Verbindungta sind außerdem echwer löslich in Lösungsmitteln-dia- ■ϊ&ηήνή'" ffeBHalb^^raktiech nicht eingesetzt werden. ~_Λ

menge des gemäß der Srfindumg eingesetzten Poly aerie ation*- initiators wird ausgewählt in Abhängigkeit tob Verhältnis zwischen den TFE-Einheiten und den HFP-Einheiten in gewttmachten Copolymer und dem Molekulargewicht. Im allgemeinen ist es zweckmäßig etwa 0*01 bis 1 G-ew_o# bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren zu verwenden. Die Polyaeri β ati one initiatoren gemäß der Erfindung besitzen eine verhältnismäßig große Zersetzungsgeschwindigkeit, und es besteht die neigung, daß deren Konzentration während der Polymerisation erheblich abnimmt. Deshalb ist es, falls erfordedich, zweckmäßig weitere Mengen des Initiators während der Polymerisation zuzusetzen.

Sie Polymerisation kann dadurch im Gang gesetzt werden, daß in einen Autoklaven Wasser, aus dta Luft und Mimeralstof & vorher entfernt worden sind, eingefüllt wird, dazu IFB und HFP und weiterhin der Polymerisatiomsimitiator gegeben werdem. In diesem Falle liegt das Verhältnis zwischen Wasser uad Monomeren zweckmäßig im Bereich vom etwa 1*1 bie etwa 10«1 , insbesondere zwischen etwa 2s1 umd etwa i>i1, bezogen auf das Volumen.

Sie Memge des IEFE im einen Momomerengemisch am· IfI umd HFP wird in Abhängigkeit von der gewümachtem Zusammensetzung des Copolymere bestimmt· Ee wird dazu auf die machfelgemde Tabelle hingewiesen, die die tatsächlichen Verhältnisse bei etwa 20-2t)⁰C wiedergibt.

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Menge TFE im Mono- Anteil an TFE-Einheiten merengemiach im Copolymer

(Gew

5 78 .

10 87

20 92

Als Reaktionsmedium kara. Wasser eingesetzt werden, und, falls erforderlich.! kann eine geeignete Menge eines Lösungsmittels zugefügt werden, i» dem 3!FE und HFP löslich sind. Als derartige Lösungemittel siad beispielsweise bevorzugt Trichlortrifluoräthaa₈ Monofluortrichlormethan sowie amdere Fluor enthaltende Lösungsmittel» Falls erforderlich lcann weiterhin ein SMspensionsstabllisator, z.B. Polyvinylalkohol, Natriumcarboxymethy!cellulose oder Natriumbicarbonat, Böig* usw. zugefügt werden.

Die Polymerisationatemperatur wird im wesentlichen durch die ZersetzUBgsgeschwindigkeit des Polymerisationsinitiators beschränkt . Die Zersetzung des Polymerisations initiators in Gegenwart von Wasser erfolgt gemäß einer Reaktion erster Ordnung. Einige Reafctionigeschwindigkeitskonstanten k für einige Verbindungen sind beispielsweise in der nachfolgenden Tabelle angegeben. '

0.031 hr""¹ 0.19 hr"¹ 0.043 hr"¹ 0.14 hr"¹

Β·1 Tempe2?atu2?@äi Über 35⁰G kann dl· Halbwertszeit auf etwa 1 Stund· h@rabg«eetist werden, und die Konzentration des PoIy-■erieatiomeiiiitiatore schwamkt extrem. Zur Durchführung einer konfltaat&n PoIymer 1 ■ atiemereaktion, ist eine derartige Tempera tur micht sweckBäSlg. Ils geeignete Polymerisatioaetemperatur sollte ein Bereich vo«. etwa 0 bis 35⁰C, inebeeondere von. etwa O bis 28⁰C ausgewählt werden.

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Der Polymerisationsdruck hängt ab von der angewandten Menge TFE und HPP, dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von Lösungsmitteln und der Polymer! a ation« temperatur. Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird ist in der Regel ein Oberdruck von etwa 5 Ms etwa 15 kg/om zweckmäßig* Wenn ein Lösungsmittel wie Triehlortrifluoräthan verwendet wird, ist es zweckmäßig einen Überdruck von etwa 0.5 bis etwa 15 kg/cm anzuwenden. Im einzelnen hängt der angewandte Druck ab vom Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Monomer.

Mit dem Fortschreiten der Polymerisat!onsreaktion fällt der Druck im Polymerisat! ons sy st em ab. Um den Druck aufrechtzuer- , halten, braucht nur TFE zugefügt werden, um die Reaktion fortzuführen. In alternativer Weise können TPB und HPP im Verhältnis der verbrauchten Mengen zugefügt werden.

Die Polymerisationszeit hängt von der gewünschten Ausbeute an Copolymer ab, und sie kann kontrolliert werden durch die verwendete Menge an Polymerlsation«initiator,dia Verhältnis des -zugeführte» TPl und HFP und der Polymer!sation·temperatur. Die Polymerisationezeit liegt in der Segel zweckmäßig im Bereich von etwa 2 bis etwa 100 Stunden. Während der Polymerisation sollte die Gegenwart von Sauerstoff vermieden wrdem.

Wenn die gewünschte Ausbeute am Oofolymer erreicht ist, werden ate verbleibenden Monomere zurückgewonnen, wobei ei* rohes TFE-HFP-⁰©polymer in Form eines feimern*Pulver« oder Granulat« erhalten wird.

Wie bereits oben dargelegt wurde, besitz em tie g«aäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen fPS-HPP-Oopolymere viele Vorteil« insbesondere dahingehend, daß die Scheela viskosität nicht schwankt, sondern stabil bleibt, und daß im der Stufe der Sinterung dts Copolymere oder im der Stufe des Formpressen* der Pellet» de« Copolymere nach der Sinterung kein« Braunfärbung eintritt. Außerdem ist da« Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung j 4a« «im« Reaktion im wäearigem

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System darstellt, in technischem Maße tat) äußeret günstig anwendbar und vorteilhaft gegenüber einer Reaktion in einem lösungsmittel -System. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann deshalb in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Preßstoffen oder ähnlichen Erzeugnissen hergestellt werden.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Barin sind "Teile¹¹ bzw. "Prozent" auf das Gewicht bezogen, sofern michts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Bin Autoklav aus rostfreiem Stahl (SUS 32), in den 3.200 Teile Wasser eingefüllt werde», können, der mit einem Kühl- bzw. Eelsmamtel umd eimern Rührer versehen ist, wurden 1.500 Seile sauberes Wasser gegebem, aus dem Luft umd Mineralstoffe vorher entfermt wordem waren, sowie 1.5 Teile Batriumbicarbomat. Der Immenraum wuri« gründlich mit reinem Stickstoff gas aus gespült , umd dann wurde der Stickstoff entfernt. Unter Druck wurde» 550 Teile If? umd damm 50 feile ff· im dem Autoklaven eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 25⁰G gehalten, und es wurde mit *m Rühren feegomrnen. Zu den Seals cn wurden 10 Teile eimer Di-(©megm-hydrododeeailti@ratptanoyl)-perQxid 0.245 g/ml -Triehlortrifluoräthas-Iiösttng gegebem· Die Polymer i a at ionsreaktiem wurde unverzüglich im gang gesetzt. Während der Reaktion wurde zusätzlich unter Drue* TfI entsprechend dem Druckabfall eingeleitet, so daß ®im komstamter Druck aufrechterhaltem wurd». Nachdem die Reaktion 3 Stumdem lang durchgeführt worden war, ward· das verbloibemi· Memomer abgelassen e&d es wuri· »im Pslverframulat erhalten.

Zu dem telvor wo**· reim·· Wasser gegebem, umd das resultieren Ie Produkt wurde im »in«» Miacfetr pulTtri«i«rt umd gewä· oh·* umi im «imern Track»·r 4ö StA· >tl 10⁹Q g«tr*okmet_v wobei Seilt y©ljM«r «riialtea wuritm. 35a» Wljmx hatte

^ Y«m 9·7 H

τ·%1»27ΐ 16 lsi··»

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Der angegebene Wert für den HFP-Gehalt des Polymers (#) wurde dadurch erhalten, daß aua dem zu messenden Copolymer ein Film mit einer Stärke von etwa 2 mils hergestellt wurde, von diesem Film ein InfrarotabsorbtioaaSpektrum gemessen, eine Absorbtion bei 980 cm"¹ durch eine Absorbtion bei 2,350 cm" dieses Infrarotabsorbtionsspektrams dividiert und der erhaltene Quotient mit 3.2 multipliziert wurde.

Die spezifische Schmelzviskosität, wie sie in der vorliegenden Besehreibung angegeben ist, ist eine scheinbare Schmelzviskosität, die unter einer Scherbeanapruchung von 0.457 kg/cm bei 380⁰C gemessen wurde* Der ¥ert hierfür wird dadurch erhalten, daß b3,15O durch die Eactruaionsgesehwindigkeit (g/Minute) dividiert wird, die dadurch gemessen wird, daß ein Zylinder von einem Koka Flow Tester mit einem inneren Durchmesser von 9·5 mm mit dem zu messenden Copolymer beschickt, die femperatur des Copolymers 5 Min. lang auf 38O⁰C gehalten und dann das Copolymer unter einem Druck von i? kg mittels eines Stempels durch eine Düse mit einem inneren Durchmeaaer von 2.1 mm und einer Länge von 8 mm ausgepreßt wird.

Als Kontroliversuch 1 wurde das Verfahren des Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß die gleiche molare Menge Di-(omega-hydrooctafluorväleryl)-peroxid anstelle des Di-(omegahydrododecafluorheptanoyl)~peroxid ala Polymeriaationeinitiator verwendet wurde. Die spezifische Sohaelzviakoaität des erhal

tenen Polymer betrug 3·1 ζ feile·

10 . Die Ausbeute betrug nur

Vena. Di-(omega-hydrotetrafluorpropionyl)-peroxid verwendet wurde, erfolgte die PolymeriBatioiiareaktion praktisch überhaupt nicht, und vom gewünschten Polymer wurde fast nicht« erhalten·

Wenn auch himeichtlich der Bedeutung von η verschiedene Definitionen beeteae», wie obem dargelegt wurde, wurden die gleichen Verhältnisse für den Fall bestätigt, in dem I die Be-

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- 12 deutung von F oder Cl hat.

Ale Kontrollversuch 2 wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, in den 4.000 Teile Wasser gefüllt werden können, der mit einem Mantel und einem Rührer versehen war, mit 1.M)O Teilen reinem Wasser, aus dem Ionen und Luft vorher entfernt worden waren, und 1i? Teilen H(C₂F₄)^COONH₄ als Emulgator "beschickt. Nachdem der Innenraum evakuiert worden war, wurden unter Druck 300 Teile HFP eingeleitet, und die Temperatur wurde auf 80⁰C erhöht. Dann wurden 80 Teile TFE zugefügt, und es wurde mit dem Rühren begonnen. Nach 30 Min«, wurde unter Druck eine Lösung zugefügt, die durch Auflösen von 5 Teilen Ammoniumpersulfat in t>0 Teilen reinem Wasser erhalten worden war. Unverzüglich erfolgte ein Abfall des Druckes, und TFE wurde fortlaufend unter Druck eingeleitet, um den Anfangsdruck aufrechtzuerhalten. Die Polymerisat!onsreaktion wurde 12 Std. durchgeführt. Anschließend wurden die gasförmigen Stoffe abgelassen. Dann wurde der Autoklav geöffnet, id&em eine milchige und semi-transparente wässrige Suspension vorlag. Unter lebhaftem Rühren wurden 800 Teile Aceton langsam zugefügt. Dies führte zur Abscheidung dee Polymer. Nach dem Filtrieren wurde das Polymer mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei t>10 Teile eines weißen pulverförmigen Polymers erhalten wurden.

Das Polymer hatte einen HFP-Gehalt von 10.69ε und eine spezifische Schmelzviskosität von 1.4 χ 10 Poise.

Ton den gemäß Beispiel 1 und KontroHversuch 2 erhaltenen Polymeren wurden die Infrarotabsorbtionsspektra gemessen. Die Ergebnisse siiiä im den Fig. 1 und 2 dargestellt.

Aus den Fig. 1 unä 2 ist ersichtlich, daß bei dem gemäß Kontro llversucli 2 erhaltenen Polymer die auf endständigen Carboxylgruppen beruhenden Abaorbtionen bei 3,i>00, 3,080 und 1,770 cm" festgestellt wurden, daasaber bei dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymer diese Absorbtionen fehlen.

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Beide Polymere wurden in einem Stickstoff strom "bei 36O⁰C gesintert. Dabei verfärbte sich das gemäß Kontrollversuch 2 erhaltene Polymer schwarz, während bei dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymer keine Verfärbung beobachtet wurde»

Weiterhin wurden beide Polymere jeweils bei 34O⁰C an der Luft gesintert, und es wurden die Veränderungen der Schmelzviskositäten gemessen. Die Ergebnisse sind in Pig. 3 dargestellt.

Aus lig. 3 ist ersichtlich, daß sich die Schmelzviskosität des gemäß Kontrollversuch 2 erhaltenen Polymers bemerkenswert erhöhte, während die Schmelzviskosität des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymers kaum verändert wurde. Daraus ist ersichtlich, daß das Polymer gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität besitzt.

Beispiel 2

Das im Bsi spiel 1 beschriebene Verfahren wurde Mit der i.büaderung wiederholt, daß 30 Teile einer 2>i-(oaega-hydredodecafluorheptanoyl)-peroxid 0.245 g/ml -TrichlortrifluoräthaaEL lösung angewandt, und die Polymerisation 2.5 Stunden lang durchgeführt wurde.

spezifische Sehmelzviskosität von 1.02» χ 10^ Poise.

Al© K©atr©liversuch 3 wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, in den 4000 Seile Wasser gefüllt werden könne*, der mit einem Hantel und einem Rührer versehen war, mit 1.500 Teilen reinem Wasser beschickt, aus dem Luft und Mineralien vorher entfernt worden w^en. Der Inne&rama wurde gründlich mit HPP auegefüllt, und unter Druck wurden 500 Teile HRP eingeleitet. Das Reakti©asgefäß wurde auf 95⁰C erhitzt. Dana wurde eine Löeuag eafefügi? Sie durch Auflösen von 0.15 Teilen AaKoniuBpersalfat im 20 Ssilsm reines Wasser erhalten worden war· Nachdem 15 Min·

lang gerührt worden war, wurden unter Druclc 80 Teile TFE und gleichzeitig eine 5#ige wässrige Lösung von Ammoniumpersulfat kontinuierlich, unter Druck mit einer Geschwindigkeit von 1.1 (Dellen/Min* zugefügt. Die Polymerisationereaktion wurde unverzüglich, in Gang gesetzt; und der Druck fiel ab. Es wurde TFE-Gas enthaltend 8 $ HFP unter Druck eingeleitet, um den Anfangsdruck aufrechtzuerhalten. Diese Maßnahme wurde 80 Min. lang durchgeführt. Dann wurden die gasförmigen Stoffe abgelassen, «ad der Autoklav wurde geöffnet. Ir enthielt eine weiße wässrig Suspension. Unter lebhaftem Hühren wurden dazu langsam 800 Teile Aceton gegeben. Dias führte zur Abscheidung des Polymer. Nach Filtrieren wurde das Polymer mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 420 Teile eines weißen pulverfdrmigen Polymers erhalten, wurden. Das Polymer hatte einen HFP-Gehalt von 13-eine spezifische Scheelzviekoeität von 4·9 χ 10 Poise.

Beide Polymere warden Jeweils bei 360⁰O an der Luft gesintert, UBd ee wurde die Teränderung der Schaeleviskositätem gemessen. Die Ergebnisse aiad in Fig· 3 ms «Menge» teilt.

Aua Fig. 3 ist ersichtlich, daß die Schmelzviekosität des gemäß KeatTOllversaeti 3 erhaltenes. Polymer bemerkenswert erhöht wurd©_s mteemi, sich äle gctem«lz¥isk©sit?ät des gemäß Beispiel 2 hergestelltem !»©lymej? feaua ämlesrfcac !'s-B&sas ist ersisiitliohg daS das »alotstgtEaaato Polariser ®in& auggeasichnete Stabilität

Außerdem warßea beide Polymere jeweils 2 Stunden an der luft bei 36O°C gesintert und ü&tm pelletieiert. Die Veränderung der Schmelsväekesitfttem bei 36O⁰G a% der luft wurden gemessen. Die Ergebnisse mlnä im Fig. 4 dargestellt. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, üaM eich die Schmelsiviekoeität des gemäß Kontrollvereuch 3 erfea^temen Polyaer beaerkemewert änderte, während die des gea&S Beispiel Z erhalteaen polymers fiioli isaum äBderte. Daraus ist e-pslektliea, taß das «uletatgtaammt· Polymer eiae

Stabilität besitzt«

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Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die gleiche molare Menge Di-(perfluorbutyryl)-peroxid eingesetzt wurde.

Das Polymer wurde so in einer Ausbeute von 156 Teilen erhalten. Es besaß eine spezifische Sehmeisviskosität von 1.1 χ 10 Poise

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 15 Seile einer Dl-(cmega-hydrohexadecafiuornonanoyI)-peroxid 0.105 g/ml-Srichlortrifluoräthan-Lösung verwendet wurden=

Das Polymer wuräe so in einer Ausbeute von 182 Teilen erhalten. Es hatte einen HFP-Gehalt von 9»4$ und eine spezifische Schmelz· viskosität von 6.8 χ 10^ Poiseο

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 25 Teile einer Di-(perfluoroctanoyl)-p.eroxid 0.077 g/ ml -Trichlortrifluoräthan-Lösung verwendet wurden.

Die Ausbeute an dem so erhaltenen Polymer betrug 225 Teile. Das Polymer hatte einen HFP-Gehalt von 9·6#· Die spezifische Schmelzviskosität betrug 9.0 χ 10⁵ Poise.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 8 Teile eines Di-(fluoracyl)-peroxid 0.235 g/ml-TrichiortrifIuoräthan-Lösungsgemisches verwendet wurden, das durch Umsetzung eines äquimolaren Gremisches von H(CFp)gCOCl und Ci^(CFg)₂CQGl mit Natriumperoxid erhalten worden war, und daß die Polymerisation 5*5 Std. durchgeführt wurde.

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■- 16 -

Die Ausbeute an dem so erhaltenen Polymer "betrug 16O Teile. Das Polymer hatte einen HFP-G-ehalt von 9·2 #. Die spezifische Schmelzviskosität betrug 1.7 x 10 Poise.

Patentansprüche: -,

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Claims

2104Q77

Pat ent ans prü ehe

/U Verfahren zur Herstellung von einem Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, dadurch, gekennzeichnet, daß Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen in wässrigem Medium in Gegenwart von einem Di-(fluoracyl)-peroxid der allgemeinen Formel ' .

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worin X für H, i¹ oder Cl steht} η für eine Zahl von einschließlich 6 "bis 8 steht, wenn X Wasserstoff "bedeutet, und η eine ganze Zahl von einschließlich 3 "bis 7 ist, wenn X für 3? oder Cl steht, polymerisiert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Di-(omega-hydrododecafluorheptanoyl)-peroxid, Di-Comega-hydrotetradecafluoroctanoyl)-peroxid, T}i-(omega-hydrQhexadeGafluornomaaoyl)-peroxid; Di-(perfluorbutyryl)-peroxid, Di-(perfluorvaleryl)-peroxid, Di-(perfluorhexanoyl)-peroxid, Bi-(perfluorheptanoyl)-peroxid, Di-Cperfluoroctanoyl)-peroxid, Di-(perfluörnonanoyl)-peroxid, Di-Comega-chlor-hexafluorbutyryl)-peroxid, Di-(omega-chlordecafluorhexanoyl)-peroxid, Di-(omega-ehlortetradecafluoroctanoyl) -peroxid, omega-Hydrododecafliiorhepta noyl-omega-hydrohexadecafluornonaapylperoxid, omega-Chlorhexafluorbutyryl-omega-chlordecafluorhexanoylperoxid uad/ oder omega-Hydrododecafluorheptanoylperfluorhutyrylperoxid als Di-(fluoracyl)-peroxid durchgeführt wird·
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Di-(fluoracyl)-peroxid in einer Menge von 0.01 bis 1 Gew.$> bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren angewandt wird.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß

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das Verhältais zwischen Wasser und Monomeren 1:1 bis 10:1 bezogen auf das Volumen "beträgt.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Wasser und Monomeren 2:1 bis 5:1 bezogen auf das Volumen beträgt.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, in dem Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropyle löslich sind.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel TrichlortrifIuoräthan und/oder Monofluortrichlormethan verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer !Temperatur zwischen O und 35⁰C durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Polymerisation unter einem Überdruck von 5 bis 15 kg/

ρ
cm durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem überdruck von 0.5 bis 15 kg/ em in Gegenwart von Irichlortrifluoräthan durchgeführt wird*
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation für eine Dauer von 2 bis 100 Stunden durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß letrafiuoräthylen während der Polymerisation zugefügt wird, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten.

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13· Verfahren gemäß Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in einer Menge entsprechend dem Verbrauch an Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen zugefügt werden·

14· Verfahren gemäß Ansprüchen 1-33» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt wird.

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