DE1916423A1 - Stabilisierte Tetrafluoraethylen/Fluorolefin-Mischpolymerisate mit Methylesterendgruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Stabilisierte Tetrafluoraethylen/Fluorolefin-Mischpolymerisate mit Methylesterendgruppen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Stabilisierte Tetrafluoräthylen/Fluorolefin-Misohpolyinerisate
ait Methyl eat er endgruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Fluorkohlenstoff-Mischpolymerisate sind im allgemeinen dafür
bekannt, daß sie hervorragende thermische Stabilität besitzen. Gewisse Mischpolymerisate des Tebrafluoräthylena (T3?Ä)
weisen jedoch in einem bestimmten Ausmaß eine Instabilität auf, die durch die Initiierungs- und Abbruchschritte der
Polymerisation in das Polymerisat singofUhrt wird. Sowohl die
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Initiierung als auch der Abbruch der Kette kann zu instabilen
Endgruppen, wie Carbonsäureendgriippon mid Carbonsäure«»
fluoridendgruppon, dia bei der Lagerung in Carlionoäureetidgrup«
pen umgewandelt werden können, filhreB. Carbonsüuregruppan zersetzen
sich wahrend der Sohmolsoxtruaion mid bilden Gas&v
die in dem Polymerisat Blasen ausbilden.
Diese instabilen Carbonsäure» und Carbon3äin?eiluoriäeiKigruppen können durch ein feuchtes Hochteiiiperatur-'V/äriaebohaiiäliuigsverfahren
stabilisiert werden v/ia ea in üex* USA-Patentschrift
3 085 083 beschrieben ist. Die Hsiiptnaoh teils
des fauchten WäriBebehandlungsverfahi'Qna Ix9gen dax'in, daß
es. sehr teuer ist und die auf diese Wsioa behandelten Polymerisate
beträchtlich verteuert und ausserdsia sine Verunreinigung,
des Polymerisats mit Staub oder mit anderan teilchen
mit sich bringt oder ermöglicht, dia in das Wärmabehandlungsverfahren
eingeführt werden können =,
Es wurde nun gefunden, daß Nethylesterendgruppsn bei Tetrafluoräthylenmischpolymerisaten
mit Carboiioäiiresndgruppen
oder Carbonsäurefluoridendgrup^en leicht gebildst vrerden,
wenn kleine Mengen an Methanol mit dem Polymerisat gemischt'
werden, und zwar bei etwa 65 bis 2000C für die Carbonsäureendgruppen
und bei etwa 0 bis 2000C für die Säurafliioridendgruppen.
Die Esterendgruppen sind bei langer Lagerung bei Extrusionstemperaturen sehr stabil. Disae Bsterendgruppen
bringen keine liachteile. mit-sich. Beispielsweise hat
sich erwiesen, daß die elektrischen Eigenschaften γοη Polymerisaten, die eine große Zahl an Methylsstehendgruppen enthalten, denen von Polymerisaten äquivalent sind, die-, stabile
Endgruppen, v/ie -Gl^Elt enthalten.
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Durch nicht-wäßrige BiaperEionspolymerisationsverfahren. hergestellte
letrafluorHtliyleninisclipolyEierisatQ mit Säurefluoridend
gruppen können wirkungsvoll durch ein Verfahren stabilisiert werden, geaäß dem man
(a) " die Mischpolymerisate bei Temperaturen von etwa 0 bis
etwa 2000C rat Methanol kontaktiert und
(b) den Methyleater dee Eetrafluoräthyleumischpolymerisats
gewinnt.
Wenn die letrafluoräthylenmischpolyinerisate mittels wäßriger
Bisperoionsinethoden hergestellt worden sind und demzufolge
Carbouoäureendgruppen besitzen, so können die Säureendgruppen
in der gleichen Weise wie oben mit Methanol stabilisiert
werden, jedoch muß die temperatur der Stufe (a) etwa 65 bis
etwa 2000C betragen.
Bas erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Harze anwendbar»
die durch ein wäßriges Verfahren hergestellt werden, das zur Folge hat, daß das Polymerisat Carbonsäureendgruppen aufweist.
Zu Beispielen derartiger Harze gehören Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen (HPP)
oder mit Perfluoralkylperfluorvinyläthern, die in wäßrigen
Medien mit Persulfatinitiatoren hergestellt werden. Auch
Harze, wie SPetrafluoräthylen/Eerfliioralkylperfluorvinyläther-Hisehpolymerisate,
die in nicht-wäßrigen Medien erzeugt werden und Säurefluoridendgruppen enthalten, können
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verestert v/erden.
Bevorzugte Harse, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar
ist, sind die Mischpolymerisate von monomerem Tetra-,
fluoräthylen und mindestens einem Monomeren, das unter der
folgenden Klasse von Monomeren ausgewählt ißti
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Fluorolefinen mit der allgemeinen Formel
worin X die Bedeutung P oder H hat und η die Bedeutung Null
bis 9 aufweißt, wie Hexafluorpropylen, Perfluorpenten-1 und
8-Hydroparf luorocten~1,
Pluorvinyläthern mit der allgemeinen Pormel
worin X die Bedeutung P oder H hat und η die Bedeutung Null bis 7 aufweist, wie Perfluormethylperfluorvinyläther, Perfluoräthylperfluorvinyläther,
Perfluorpropylperfluorvinyläther
und 3-Hydroperfluorpropylperfluorvinyläther,
Fluorvinylpolyätliern mit der allgemeinen Formel
CP, ■■■:■-
XGP2(CP2)n0GPöP20CP«CP2
worin X die Bedeutung P oder H hat und η die Bedeutung KuIl
bis 7 aufweist, und
Perfluor-(2~ffiethylen-4-methyl-i r3-dioxolan), hergestellt
entweder in wäßrigen oder nxcht-wäßrigen Medien.
Zur Herstellung des gewünschten Esters ist ein großer Bereich von Reaktionsbedingungen wirksam. Im allgemeinen sind höhere
!Temperaturen und höhere Drucke für die rasche Veresterung von
Polymerisaten mit Carbonsäureendgruppen am besten. Polymerisate
mit Saurefluoridendgruppen können normalerweise
verestert werden, indem das Polymerisat bei Raumtemperatur
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.mit Methanol kontaktiert wird»
Der bevorzugte Temperaturbereich für die Veresterung von
Mischpolymerisaten mit Säurefluoridendgruppen (-00P) beträgt etwa 20 bis etwa 650C, Der bevorzugte Temperaturbereich für die Veresterung von Mischpolymerisaten mit Carbonsäur eend gruppen (-000H) beträgt etwa 130 bis etwa 2000C·
Eine Temperatur in diesem Bereich ist erforderlich» da die in Gegenwart von Wasser hergestellten Mischpolymerisate»
die Carbonsäureendgruppen enthalten, schwieriger zu verestern sind und deshalb ein stärkeres Erhitzen erfordern
als die nicht-wäßrig hergestellten Mischpolymerisate» die
Säurefluoridendgruppen enthalten.
Das Verfahren ist durchführbar, indem entweder eine Aufschlämmung des TetrafluoräthylenBiechpolymerisats in
flüssigem Methanol hergestellt wird, oder durch Dampfkontaktierung des Mischpolymerisats mit Methanol* Mit niohtwäßrig hergestellten Mischpolymerisaten des Tetrafluoräthylens ist das Verfahren auaaerdem durchführbar, indem
Methanol zu der Aufschlämmung des Mischpolymerisats in dem
Lösungsmittel gegeben wird, worin es hergestellt worden
1st« Vorzugsweise wird das Mischpolymerisat mit dem Methanol
in Berührung belassen, bis zumindest die Hälfte der sauren Endgruppen des Mischpolymerisatβ in Methylesterendgruppen
umgewandelt isti
Methanol ist das bevorzugte Reagens für die Herstellung des Methylesters des letrafluoräthylenmischpolymerisats,
jedoch können auch andere Reagantien, wie Trimethylorthoformiat oder Trimethylorthoacetat, zur Durchführung der
Veresterung verwendet werden. Methanol ist aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und seines niedrigen Preises das be-
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vorzugte Reagens. Das Veresterungsreagens soll in einem molaren Überschuß vorliegen, um die Reaktion au einem Verlauf in
Richtung auf die Herstellung des Esters des SetrafTuoräthylenmisclipolymerisats
zu zwingen.
Das Vorliegen und die Menge von bestimmten Endgruppen in
dem Polymerisat werden durch das Infrarotspektrum bestimmt,
das im allgemeinen mit formgepreßten Filmen mit etwa 0,254- mm
(10 mils) Dicke erhalten wird. Es wurde gefunden, daß die hier interessierenden Bndgruppen bei 1883 cm , 1814 cm ,
1800 cm"1, 1793 enT* und 1781 cm""1 absorbieren. Die Bande
bei 1883 cm zeigt die Säurefluoridgruppe C-COF) in dem
Polymerisat an« Die Banden bei 1814 und 1781 ob zeigen
die freie bzw. die gebundene Form der Carbongäuregruppen
(-COOH) an. Die Bande bei 1800 cm"*1 zeigt di© HethyleEtergruppe
(-COOCEL) und die Bande bei 1793 cm"*1 zeigt die
Vinylendgruppe (-CFaCF2) sa· Di® quantitative Messung der
Zahl dieser Gruppen wird durch Messung der Extinktionakoeffizienten
von jeder dieser Gruppen an llodellverbindungen
und Übertragung dieser Koeffizienten auf die mit dem Polymerisat erhaltenen Messungen erhalten. Da manche der Banden
überlappen, hat es sich als notwendig erwieson, die Ahaorptionswerte
im Hinblick auf Anteile aus mehreren Gruppen zu korrigieren. Die Bndgruppen werden durch die Zahl pro 1
Million Kohlenstoffatome in dem Polymerisat ausgedruckt.
Die Stabilität eines Fluorkohlenstoffpolymerisate während
der Sohmelzverarbeitung kann durch eine Anzahl von Sests
gemessen werden. Ein bevorzugter Test umfaßt die Messung der Änderung der Schmelzviskosität, wenn das Polymerisat für
eine Zeitspanne entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit < von Sauerstoff hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Der bei
der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Aus-
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druck "spezifische Schmelzviskosität" bezeichnet die sichtbare
Schmelzviskosität, gemessen bei 3800C und einer Scherspannung
von 0,46 kg/cm . Die spezifische Schmelzviskosität wird bestimmt» indem eine Schmelzanzeigevorriobtung des in
ASTM D-1238-52-0? beschriebenen Typs verwendet wird, die in
Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit derart modifiziert ist, daß Zylinder, Mundstück und Kolben aus Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung
(Stellite) hergestellt sind. Das Harz wird in den Zylinder mit 9,53 cm Innendurchmesser eingebracht,
der bei 380 t 0,50C gehalten wird, im Verlauf von
5 Minuten auf eine Gleichgewichtstemperatur kommen gelassen und durch das Mundstück mit 2,1 cm Durchmesser und
8,0 cm Länge bei einer Kolbenbelastung von 5000 g extrudiert.
Die spezifische Schmelzviskosität in Poise wird berechnet als 53 150, dividiert durch die beobachtete Extrusionsgeschwindigkeit
in Gramm pro Minute. Die Stabilität des Polymerisats kann auch durch den Fluchtigmaterial-Index
gemessen werden. Bei diesem Test wird eine Harzprobe
von 10 g in einen Behälter aus Aluminiumfolie gebracht, der in einen Glaskolben eingebracht wird, der mit einem Vakuumsystem
in Verbindung steht. Der Kolben wird auf 2 mm Hg evakuiert und dann nach Erreichung eines Gleichgewichts
in einen heißen Block gebracht, der bei 3800C gehalten
wird* Die Druckänderung wird alle 10 Minuten für eine Zeitspanne von 60 Minuten aufgezeichnet. Der PlÜchtigmaterial-Index
wird nach der folgenden Gleichung
berechnet, worin P,Q und PQ die Drucke der Probe in mm vor
dem Einßetzen und nach 40 Minuten in dem heißen Block und V
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das Volumen.-des Kolbens bedeuten. , s ;
Der Plüchtigmaterial-Index liegt vorzugsweise unter 25, ,-da
bei eineis Plüchtigmaterial»Index über 25 die Menge der
bei der Extrusion gebildeten Blasen für die Harzeigenschaft en nachteilig.ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter
veranschaulichen, jedοoh nicht beschränken. Seile sind
Gewichteteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
In einen herkömmlichen, gerührten 1 Liter Druckbehälter miß
rostfreiem Stahl werden 850 ml i^^-Irichlor-tt.'^-trifluoröthan
("Freonn-113 oder F-113)» 14 g Perfluorpropyl/-Perfluorvinyläther
(PPVÄ) und 20 ml einer 0,027 g/cm 2j8~
sung von Bis-(perfluorpropionyl)-peroxyd (3P) in F-113 eingebracht. Der überdruck wird während der Polymerisationsdurchführung bei 2,11 kg/cm2 gehalten, indem kontinuierlich
Tetrafluoräthylen zugegeben wird. Die Semperatur wird
durch Zirkulieren von Wasser in dem Mantel des Autoklaven und durch herkömmliche Kontrollelemente bei 5O0C reguliert.
Nach 20 Hinuten wird die Polymerisatsuspension entnommen, mit 750 ml Methanol gemischt und durch einen Glasfritttrichter
filtriert. Der; gelatinöse Pilterkuohen wird in
einem Oeteriser-Miocher mit 500ml Methanol gewaschen und
filtriert. Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt· Das Polymerisat wird dann 16 Stunden lang bei 1300C in einem
Iiuftzirkulierungaofen getrocknet. Es wird ein ähnlicher .
Polymerisationoanaata durchgeführt, bei dem das Polymerisat
nicht mit Methanol behandelt, jedoch wie oben filtriert und getrocknet wird. Sowohl das Polymerisat mit Methyleaterondgruppen
ale auch dan Polymerioat ohne diese Endgruppe
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werden 4 Stunden und 16 Stunden in Wasser gekocht und es
werden in der oben beschriebenen Weise die Bndgruppen und
die TlUohtignftterial-Xndioes gemessen und verglichen· Bas
Polymerisat mit Metbylesterendgruppen behält während des ·
Tests einen niedrigen flttohtignaterial-Index (unter 25)
bei» während der VlUchtlgmaterial-Index de» Polymerisats
ohne diese Endgruppen deutlioh erho* iet (auf etwa 59}·
Die Zahl der Kethyleeterendgruppen des Polymerisats mit
Hethylesterendgruppen ist nach 16-stUndigen Kochen praktisch
unverändert.
Ss wird ebenso wie in Beispiel 1 ein Polymerisat hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein 3,8 Liter Autoklav und
größere Kengen an Ausgangsmaterial, nämlich 5070 g £-113»
40,1 g PPVÄ und 56 ml einer 0,08 g/cm' lösung von 3P verwendet werden. Der Behälter wird mit Xetrafluoräthylen
unter einen Überdruck von2,11 kg/cm gesetzt und bei 500C
gehalten* Zu dem etwa 1 Liter Gel, der erhalten wird, wird 1 ml Methanol gegeben und die Mischung wird manuell mehrere
Hinuten gemischt, in einer Korbzentrifuge filtriert und bei 100°0 16 Stunden lang getrocknet. Nach dem Trocknen
wird ein kleiner Teil in einer Soxhlet-Apparatur 16 Stunden lang mit Wasser extrahiert und dann 2 Stunden lang
bei 1000G getrocknet. DiePlüchtigmaterial-Indioes des
Polymerisats mit Methylesterendgruppen sind niedrig (unter 25)* Die Endgruppenanalyse bei dem Polymerisat mit
Methylesterendgruppen gemäß der in Beispiel 1 verwendeten
Arbeitsweise zeigt, daß die Estergruppen bei dem obigen Alterungeverfahren stabil sind.
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Beispiel 3 V
Zn ein 180 al Rohr auο rostfreiem Stahl werden 15 g Poly
merisat*locken alt Hethylesterendgruppen und ein 10 ml
PiIa eines Polymerisate ait Hethylesterendgruppen, bergsstellt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme» daß nur 49 «1
einer O»057 g/oisr Lösung von 3P verwendet werden» sowie
90 al destilliertes Wasser eingebracht· Baa Bohr wird vtr
schlossen und xur Entfernung von Luft evakuiert und dann
4 Stunden lang auf 2250C erhitzt. Di· Polymerisatlocken
und der ?iln werden entfernt und 16 Stunden lang bei
1250O getrocknet. Sie Endgruppen des Polymerisate werden
oowohl vor als auch nach der obigen Behandlung durch
Infrarot ana Iy et wie in Baispiel 1 beistimmt. Die Ergebnisse zeigenι da3 die Hethylssterendgruppen während der Behandlung stabil bleiben.
Bin Polymerisat ohne Methylestereadgruppen wird zum Vergleich 4 Stunden lang in Wasser bei 100°0 behandelt und
seine Endgruppen werden vor und nach der Behandlung analysiert« Die meisten Säurefluoridendgruppen sind in
Carbonsäuretndgruppen umgewandelt, was eine Erhöhung des
?lUQütigmaterial-Index verursacht.
Bas Polymerisat für das vorliegende Beispiel wird wie in Beispiel 1 hergestelltr wobei 1340 g F-I13, 10,6 g PPVÄ
und 0,60 g 3P-Initiator .in einem Autoklaven verwendet wer*·
den, der mit Tetrafluoräthylen unter einen Überdruck von
2,11 kg/cm gesetzt wird. Das Polymerisat wird dann mit
Ilethylesterendgruppen versehen, indem 5 ml Methanol zu der
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Dispersion des Polymerisate in F-113 gegeben, gerlihrt,
filtriert und über Hacht bei 1000C getrocknet wird. Eine
10 g Probe des mit Methylesterendgruppen versehenen
Polymerisate wird in ein Pyrex-Glaerohr gebracht und in
einen Äluminiumblöck eingesetzt, der bei 5800G gehalten
wird. Bin sehr sehwacher luftstrom wird in das Probenrohr
ge-blasen. Nach 15 Minuten wird, die Probe entfernt
und es werden Gewichtsverlust, Schmelzviskosltät bei
3600C und Zahl und 5Pyp der End gruppen gemessen. Die Behandlung wird mit einer Dauer von 30 und 60 Minuten wiederholt. Nach 30 Minuten ist die Zahl der Hethylesterendgruppen
im wesentlichen unverändert* Erst nach 60 Minuten,
bei 3800C sind keine Methylesterenägruppett mehr feststellbar. Bei Gewicht und Schmelzviakosität der Probe
werden nur kleine Änderungen festgestellt.
Eine weitere Probe eines ähnlichen Polymerisats mit Methylesterendgruppen wird oxydativem Angriff ausgesetzt,
indem sie in einen Luftzirkulierungsofen mit 30O0C gebracht wird. Die Änderung der Schmelzviskosität ist nach
6 Stunden sehr gering. Nach 4 Stunden hat die Zahl der Methylesterendgruppen nur gering abgenommen. Erst nach
6 Stunden bei 3000C sind keine Methylestergruppen mehr
feststellbar.
Mehrere PolymeriGstciiargGn, hergestellt wie in Beispiel 3i
werden jeweils mit 10ml Methanol behandelt, gerührt,
zentrifugiert t 10 Minuten lang mit 2500 iol Metlianol behandelt, zentrifugiert und dann bei 1250C über IJaclit getrocknet«
Se wirft C5ine Mischung fler Polymerisate mit
;: ■ ' · ; ' - 11 - ..·■.■,-■.■.■■■■-
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Hethylesterendgruppen hergestellt und viermal unter Verwendung
einee 38,1 cm Extruders extrudiert« Die Extrueionstemperatur
iet 3900G. Sohmelaviskosität, Flüchtigmater
ial-3hd ex und Endgruppen werden vor und nach jeder
Extrusion analysiert. Die Ergebniese zeigen, daß die
MethyleBterendgruppen bei den Extrusionsbedingungen stabil
sind. Die Schmelaviskositlit ändert sich nicht merklich and
der Fluchtigmaterial~Index bleibt unter 25.
Das in Beispiel 6 und 7 verwendete Polymerisat wird gemäß
Beispiel 1 in Spalte 4» Zeile 23 bis 64, der USA-Patentschrift 2 946 763 hergestellt. Ee wird als "!KSP-Polymeri-·
eat" bezeichnet.
Beisp i el 6
20 g ϊΈΡ-Polymerisat, filtriert, jedoch nicht getrocknet,
werden in ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit etwa
20 ml Gesamtvolumen eingebracht. 100 ml Methanol mit
Reagensqualität werden in das Sehüttelrolir gegeben, das
dann verschlossen und.unter Bewegung 120 Minuten lang auf
14O0C erhitzt wird, Am Ende dieser Erhitzungsperiode wird
der Zylinder auf Raumtemperatur abgekühlt und sein inhalt wird mehrere Kai mit Methanol gewaschen. Die Probe wird
an der Luft getrocknets bis der Geruch von Methanol nicht
mehr feststellbar iet und dann im Vakuum über Nacht bei
1150C getrocknet. Die Infrarotanalyse von bei 34O0C förmgepreßten
Filmen zeigt, daß 225 Methyleeterendgruppen und
206 Perfluorvinylendgruppen pro 10 Kohlenstoffatome vorliegen,
was anzeigtr daß alle Carbonsäureendgruppen verestert
sind.
909845/1578 *AD original
A3) 4265
B · i β ρ i β 1 7
20 g trockenes !BP-Polymerisat werden in ein SohUttelrohr
aus rostfreien Stahl mit etwa 200 cm5 Gesamtvolumen eingebracht· 100 ml Methanol nit Etagenequalitat werden in daa
Schuttelrobr gegeben, das dann verschlossen und unter Bewegung 120 Hinuten lang auf 1900C erhltet wird. Am Ende
dieser Erhitaungsperiode wird der Zylinder auf Baumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt wird Hehrerβ Mal mit Methanol
gewaschen. Die grobe wird an der luft getrocknet, bis der
Geruch von Methanol nicht mehr feststellbar ist und 'dann
bei 1150O über !facht ie Vakuua getrocknet· Sie Infrarotanalyse von bei 34O0O formgepreOten Pilmen »βigt, dafl
329 Methylesterendgruppen und 15 Perfluorvinyiendgruppen
pro 10 Kohlenstoff atome vorliegen» was anaeigt, daß alle
Oarbonsttureendgruppen verestert sind«
Aufgrund der vorstehenden Beschreibung von speziellen AusfUhrungsformen der Erfindung liegen fur den Fachmann Abänderungen auf der Hand, ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
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Claims (1)
- AD-4265 M 3U Mär» 1969"- ^ΡΑΤΕΪί 1J! ANSPRUCH B1. Verfahren aur Stabilisierung von Mischpolymerisaten von monomsreo Tetrafluoräthylen und einem Fluorolefinmonomeren, wobei die Mischpolymerisate Carbonsäureendgruppen (-COOH) enthalten, dadurch.gekennzeichnet, daß man(a) das Mischpolymerisat bei Temperaturen von etwa 65 bis etwa 20O0O Bit Methanol kontaktiert und(b) den Methylester des Mischpolymerisats gewinnt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Fluorolefinmonomare unter Fluorolefinen mit der allgemeinen Formelworin X die Bedeutung ? oder H hat und η die Bedeutungbis 9 aufweist» Fluorvinyläthern stit der allgemeinen Pormelworin X die Bedeutung P oder H hat und η die Bedeutung Null bis 7 aufweist, Pluorvinylpolyäthern mit der allgemeinen FormelCF, XCF2 ( CF2 ) n0CFCP'20CF=CF2- 14 -909845/1578AS 4265worin X die Bedeutung F oder H bat und η die Bedeutung Hull bis 7 aufweist, und Perfluor-(2-methylen-4-inethyl-1,3-dioxolan) ausgewählt ist.3·- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß die Temperatur der Stufe (a) etwa 130 bis etwa 2000C beträgt.4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefinmonomere Hexafluorpropylen ist.5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» daß das Fluorolefinmonoinere Perfluonnethylperfluorvinylätber ist.6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefinmonomere Perfluoräthylperfluörvinyiäther ist.7* Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefinmonbmere Perfluorpropylperfluorvinyläther ist.8. Verfahren zur Stabilisierung von Mischpolymerisaten von monomerexn Xetrafluoräthylen und einem Fluorolefinmonomeren, wobei die Mischpolymerisate Acylfluoridendgruppen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man '(a) das Mischpolymerisat bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 2000G mit Methanol kontaktiert und- 15 -ORIGINAL INSPECTED9845/157Ü ...AD 4265 ^(b) den Methylester des Mischpolymerisats gewinnt.9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß aas Fluorolefinmonomere unter Fluorvinyläthern mit der allgemeinen Formelworin X die Bedeutung F oder H hat und η die Bedeutung Null bis 7 aufweist, und Fluorvinylpolyäthern mit der allgemeinen Formel.CF
ιworin X die Bedeutung F oder H hat und η die Bedeutung KuIl bis 7 aufweist, ausgewählt ist.10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur von Stufe (a) etwa 20 bis etwa 650C be~ trägt.11. Verfahren nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefinmonomere Perfluormethylperfluorvinyläther ist.12e Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefinmonomere Perfluoräthylperfluorvinyläther ist. " : ; ; -:13* Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefinmonomere Perf luorpropylp erf luorvinyl-"S-äther ist. -AD 4265; 14/ Paste, stabile, in der Schmelze verarbeitbare iL-fuechpolymerieate von monomeren] Tetrafluoräthylen und mindestens einem Fluorolefinmonomeran, das unter Fluorolefinen mit der allgemeinen formelworin X die Bedeutung F oder H bat und η die Bedeutung Null bis 9 aufweistt Fluorvinyläthern mit der allgemeinen Formelworin X die Bedeutung F oder H bat und η die Bedeutung Hull bis 7 aufweist, Pluorvinylpolyäthern mit der allgemeinen Formelf 3 XCF2(CF2)n0CFCF20CF«0F2worin X die Bedeutung F oder H bat und η die Bedeutung SuIl bis 7 aufweist, und Perfluor-(2-metbylen-4-metbyl-1t3-dioxolan) ausgewählt ist,mit sauren Endgruppen, wobei min» destens die Hälfte der ursprUngliohen sauren Endgruppen in Endgruppen mit der FormelIt-0OCH3umgewandelt ist, gemessen durch Infrarotanalyst und einen riüchtigaaterial-Index unter 25.- 17 -AD 4265 Ag '15« Mischpolymerisate nach Anspruch 14t worin das fluorolefinmonoinere Hexafluorpropylen ist*16. Mischpolymerisate nach Anspruch 14» vorin das Fluorolefimaonomere Perfluoraetbylperfluorvinyläther ist·17· Kischpolyaeriaate nach Anspruch 14» worin das Pluorolefimnonomere Perfluoräthylperfluorvißylätber ist·, 18· Miechpolymerisat« nach Anspruch 14» worin das Pluor-' olefinmottoaere Ferfluorpropylperfluorvinyläther ist.- 18 -909845/1S78
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