DE2625167A1

DE2625167A1 - Verfahren zur verbesserung der eigenschaften von pulverfoermigem polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2625167A1
Application number: DE19762625167
Authority: DE
Inventors: Inge Koenig; Ingolf Dr Mielke; Ulrich Dr Schwenk; Horst Streitberger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1977-12-22
Also published as: DE2625167C3; DE2625167B2; GB1560765A; CA1111182A; YU137877A; SU680653A3; MX143249A; FR2353570B1; NL7705868A; BE855434A; FR2353570A1; CH630100A5; IT1074531B; JPS52148586A; ES459219A1

Description

HOECHGT AKTIENGESELLSCHAFT
Werk Gendorf

Gendorf, den 3.6.1976 Aktenzeichen:

HUK '/(i/l¹' 'Ji'¹J I)V. .'Jl/Iül

"Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von pulverförmigem Polyvinylchlorid"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von pulverförmigen Vinylchlorid-Polymerisaten, wobei das Polymerisat in Gegenwart einer aliphatischen Verbindung mit zwei OH-Gruppen und 2 bis 2k Kohlenstoffatomen während 10 bis ca.360Minuten einer Wärmebehandlung bei 75 bis 120 ⁰C unterzogen wird.

Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisate aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehalt an monomerem Vinylchlorid (VC) aufweisen als bisher üblich.

Bei den bekannten technischen Herste 11verfahren für Polyvinylchlorid sowie seiner Misch- und Pfropfpolymerisate mit anderen Monomeren bzw. Polymeren, die einen überwiegenden Anteil an polymerisiertem Vinylchlorid enthalten, wird nach Beendigung der Polymerisation und Entspannung der Reaktionsmischung ein Produkt erhalten, das bis zu 3 Gew.-% nicht umgesetztes Vinylchlorid enthält.

Sofern die Reaktionsprodukte als Dispersion des Polymeren in Wasser aus der Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation vorliegen, kann deren Rest-Monomergehalt durch Behandlung mit Wasserdampf oder erwärmten Inertgasen vermindert werden. Hierzu sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei einigen Verfahren wird die wäßrige Dispersion mit dem Wasserdampf durch einfaches

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Zusammenlegen Ln einem Ruhr oder durch V^r-sprUhen der¹ Dispersion in einer DampfatmouphJire innl./j ^cMiiLuchl. und diese Mischung nach kürzerer oder längerer Kontaktteil, gegebenenfalls unter zusätzlicher Erwärmung durch Behalterwiinde, wieder in gasförmige, Monomeres enthaltende Phase und in wäßrige Polymerdispersion mit vermindertem Monomergehalt getrennt. Es ist ferner bekannt, wäßrige Polymerdispersionen in einer Kolonne durch Wasserdampf im Gegenstorm von Monomeren zu befreien oder die Dispersion in einem Röhrenverdampfer mit Inertgas zu behandeln.

Es ist weiterhin bekannt, wäßrige Dispersionen von Vinylchlorid-Polymerisaten von Restmonomeren zu befreien durch Verdampfen bestimmter Wassermengen während mindestens 15 Minuten bei 150 bis 650 Torr. Bei einem weiteren "bekannten Verfahren werden Aufschlämmungen oder Latices von Vinylchlorid-Polymerisaten entweder auf Temperaturen von 70 bis 125 °C erwärmt oder mit mindestens einer organischen Flüssigkeit bei Temperaturen von 25 bis 125 ⁰C in Beriihrun,
schlämmungen entfernt.

bis 125 ⁰C in Berührung gebracht und das Monomere aus den Auf-

Weiterhin ist bekannt, Restmonomere durch Wasserdampfbehandlung feuchter Vinylchlorid-Polymerisate aus der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zu entfernen.

Alle diese Verfahren beziehen sich auf Mischungen von Polymerisat und Wasser entweder als wäßrige Dispersionen, in denen der Wasseranteil größer ist als der Polymerisatanteil, oder als feuchte Produkte, wie sie nach dem Dekantieren von wäßrigen Suspensionspolymerisaten anfallen und im allgemeinen einen Wassergehalt von 15 bis 35 Gew.-% besitzen.

Die genannten Verfahren benötigen teilweise einen erheblichen apparativen Aufwand. Bei den Kurzzeit-Verfahren (Behandlungsdauer Sekunden bis wenige Minuten) wird im allgemeinen kein ausreichender Monomer-Entfernungseffekt erzielt. Sofern es sich um die Entgasung von wäßrigen Dispersionen handelt, können Schwierigkeiten durch Schäumen auftreten, die entweder einen zusätzlichen apparativen Aufwand oder den Zusatz spezieller Mittel erfordern, die die Kosten erhöhen und gegebenenfalls

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auch das Endprodukt in unerwünschter Weise beeinflussen. Alle genannten Verfahren benötigen relativ viel Energie, da neben dem Polymeren zum Teil erhebliche Wassermengen erwärmt bzw. verdampft werden müssen. Sie sind darüber hinaus für Polymerisate, die ohne Wasser, beispielsweise nach dem Masse- bzw. Gasphasenpolymerisationsverfahren erzeugt werden, wenig geeignet.

Zur Entfernung von Restmonomeren aus trockenen Vinylchlorid-Polymerisaten, namentlich solchen, die nach dem letztgenannten Polymerisationsverfahren gewonnen wurden, ist ein Verfahren bekannt, wobei auf die trockenen Polymerisate Wasserdampf kondensiert und dieser nach einiger Zeit der Einwirkung des Kondenswassers in der Wärme wieder verdampft wird. Durch die Wasserzugabe vermittels Kondensation wird hierbei ein wesentlicher Vorteil der genannten "trockenen" Polymerisationsverfahren, nämlich auf die Abtrennung des Wassers durch Filtration und/oder Trocknung verzichten zu können, zunichte gemacht. Außerdem sind nach diesem Verfahren offenbar nur Polymerisate mit einem Restmonomergehalt über 0,01 Gew.-% Vinylchlorid herstellbar, welches nicht den neueren Vorstellungen für ein physiologisch unbedenkliches Polyvinylchlorid entspricht.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ohne die vorgenannten Nachteile ermöglicht, weitgehendtrockene Vinylchlorid-Polymerisate auf sehr niedrige Restgehalte an monomerem Vinylchlorid zu bringen.

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Es handelt sich um ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten, die mindestens 50 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, wobei die Polymerisate nach der Entfernung der Hauptmenge des oder der nicht umgesetzten Monomeren und gegebenenfalls des Wassers in pulverförmigem Zustand und gegebenenfalls bei vermindertem Druck einer Wärmebehandlung unterzogen werden, mit dem Kennzeichen, daß die Wärmebehandlung während 10 bis etwa 360 Minuten bei 75 bis 120 ⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) eines oder mehrerer aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls verzweigter Verbindungen, die zwei freie Hydroxylgruppen, 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls C-O-C-Gruppen enthalten, durchgeführt wird.

Die Entfernung der Hauptmenge des oder der nicht umgesetzten Monomeren erfolgt nach bekannten Verfahren durch Entspannen des Polymerisationsansatzes. Sofern das Polymere in Masse oder Gasphase hergestellt wurde und bereits trocken vorliegt, wird im allgemeinen anschließend evakuiert. Das Vakuum kann danach mit Inertgas aufgehobt-n und erneut evakuiert werden« Bisweilen wird dieser Vorgang mehrfach wiederholt. Sofern das Polymere in wäßriger Suspension hergestellt wurde, erfolgt nach der Entspannung des Polymerisationsansatzes die Abtrennung des Wassers, z.B. durch Dekantieren und Trocknen im Luftstrom. In allen Fällen wird ein pulverförmiges Polymerisat erhalten, das im allgemeinen noch 1 bis 0,1 Gew.-?6 Restmonomere(s) enthält.

Die anschließende Wärmebehandlung kann unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck erfolgen. Vorteilhaft wird bei 50 bis 760 Torr, insbesondere bei Atmosphärendruck, gearbeitet. Die Wärmebehandlung soll während 10 bis ca. 3bO Minuten bei Temperaturen von 75 bis 120 ⁰C durchgeführt werden.

Die Konzentration des monomeren Vinylchlorids im Polymeren nimmt ab mit zunehmender Behandlungstemperatur und -dauer. Unterhalb 10 Minuten Behandlungsdauer ist im allgemeinen kein ausreichend niedriger Restmonomergehalt zu erreichen.

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Β·1 höheren Temperaturen und längeren Behänd Lungszelten neh*en die unerwünschten Veränderungen j η der KomgcstalL und Kur hu dta Polymerisates zu. Letzteres macht, »ich vor al lern bei dor thermoplaotiechen Verarbeitung solcher PolynierluH Ln unangenehm bemerkbar, weil nur Formkörper mit Verfärbungen erzeugt werden können. Diese Verfärbungen treten ohne die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit 2 freien OH-Gruppen und 2 bis etwa 24 C-Atomen schon frühzeitig auf, wodurch eine weitgehende Restmonomer-Entfernung entweder nur sehr unvollkommen oder nur unter Inkaufnahme unerwünschter Verfärbungen möglich ist. Bei Durchführung der Wärmebehandlung in Gegenwart der obengenannten Verbindungen 1st es möglich, Behandlungszeit und Behandlungstemperatur zu steigern, über 120 ⁰C Temperatur und bei über 360 Minuten Behandlungsdauer bringt das erfindungsgemäße Verfahren praktisch keine Vorteile mehr, da oberhalb dieser Bedingungen zu starke Kornveränderungen und Verfärbungen auftreten. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperaturbehandlung bei 80 bis 100 ⁰C durchgeführt wird.

Vorteilhaft wird die Wärmebehandlung so durchgeführt, daß das Produkt aus Behandlungstemperatur (⁰C) und Behandlungsdauer (Stunden) 25 bis 350 (⁰C-Ii) und insbesondere 50 bis 260 (°C-h) beträgt.

Die Wärmebehandlung wird in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-?6 (bezogen auT trockenes Polymeres) einer oder mehrerer aliphatlecher, gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls verzweigter Verbindungen mit 2 freien Hydroxylgruppen und 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls C-0-C-Gruppen enthalten können, durchgeführt.

Unterhalb 0,001 Gew.-% wird keine Wirkung der Verbindungen mehr beobachtet, oberhalb 5 Gew.-% Zugabe überwiegen die Nachteile solcher Zusätze durch Verschlechterung der Rieselfähigkeit des Polymerpulvers, Herabsetzung der Wärmestandfestigkeit und Transparenz von aus dem Polymeren hergestellten Formkörpern sowie Kleben an den Verarbeitungsmaschinenteilen. Vorteilhaft werden 0,2 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) verwendet.

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Die genannten Verbindungen können bereits vor udnr während der Polymerisation des Vinylchlorids der Reaktionsmischung oder nach der Polymerisation dem fertigen Polymerisat vor der Wärmebehandlung zugesetzt werden. Zwecks besserer Verteilung auf dem fertigen Polymerisat können die Verbindungen mit leichtflüchtigen Lösungsmitteln, beispielsweise mit Wasser, verdünnt oder darin gelöst zugegeben werden.

Eine zu starke Verdünnung mit Wasser sollte vermieden werden, da in Gegenwart größerer Mengen Wasser, beginnend bei etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf trockenes Polymeres, der erfindungsgemäße Effekt abnimmt und zunehmend mit der Wassermenge eine Verfärbung auftritt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können C-O-C-Bindungen, das heißt Äther-Sauerstoff-Brücken, enthalten. Gute Ergebnisse werden mit Verbindungen der Formel

X 1

HO (CH₂ - CH - O)_n H

worin bedeuten X=H und/oder CH,-

n = 1 bis 12
erhalten.

Besonders geeignet für die erfindungsgemäße Wärmebehandlung sind Diglykol und Triglykol.

Neben diese?! aliphatischen gesättigten Verbindungen mit Äther-Sauerstoff-Brücken werden auch gute Ergebnisse erhalten, wenn die Wärmebehandlung in Gegenwart von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Verbindungen mit zwei freien Hydroxylgruppen und 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die keine Äther-Sauerstoff-Brücken enthalten., durchgeführt wird. Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt: Propandiol-1,3; Butandiο1-1,4; Hexandiol-1,6; Pentandiol-1,5; Hexandiol-2,5; Dekandiol-1,10. Besonders gute Ergebnisse werden mit Buten-2-diol-1,4 erhalten.

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen kann eine, einzelne oder auch Mischungen mehrerer dieser Substanzen eingesetzt werden. 709851/0081

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Der Zusatz dieser Substanzen vor oder vrihn ml cI*■ r- I'd I ymi.-r i γ>.ί-tion verändert Qualität und Kornbesch.if ]'<;rihr i t der orzHugü-n Polymerisate nicht merklich, alle bei der Polymerisation üblichen und zweckmäßig verwendeten Substanzen können zusammen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen eingesetzt werden.

Für die erfindungsgemäße Behandlung eignen sich trockene Vinylchlorid-Homo- und -Mischpolymerisate, die nach dem Emulsionsoder Suspensions-Polymerisationsverfahren erzeugt wurden. Bevorzugt werden Polymerisate verwendet, die in der Gasphase und insbesondere solche, die nach dem Masse-Polymerisationsverfahren bei Temperaturen von 30 bis 85 °C hergestellt wurden. Alle genannten Polymerisationsverfahren können sowohl kontinuierlich als auch absatzweise (chargenweise) durchgeführt werden.

Besonders geeignet sind Vinylchlorid-Homo- und -Mischpolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-/6 (bezogen auf Gesamtpolymer), insbesondere Homopolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 98 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymer) an polymerisiertem Vinylchlorid.

Zur Mischpolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansaureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinyläther; Vinylpyridin; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten; Acrylnitril; Styrol.

Zur Pfropfmischpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von

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einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Styrol; Acrylnitril; Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

Die Polymerisation wird durchgeführt in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-96, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-^, bezogen auf Monomere radikalbildender Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-di-chlorbenzoyl-, Bis-2-methyl-benzoylperoxid; Diacylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid; Per ester, wie tert.-Butylpercarbonat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxidicarbonate, wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Bicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperoxidicarbonate; gemischte Anhydride von organischen SuIfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersaurenitril; außerdem für die Polymerisation unter Verwendung wäßriger Phasen zusätzlich zu den obengenannten Katalysatoren Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert,-Buty!hydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-SuIfoxylate, wie z.B. Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt wer- den können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,005 bis 10 Teilen Metall pro 1 Million Teile Monomerer von Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens oder Chroms, durchgeführt werden.

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Vor oder während der Polymerisation können Molekülgrößenregler, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atornen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Die- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptane, außerdem weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie Antioxidantien, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, Trisnonyl-phenylphosphit, anderen Zusatzstoffen, wie epoxydierte öle, beispielsweise Sbjabohnenöl; Fettalkohole und Fettsäureester oder Hilfsstoffe für die Weiterverarbeitung des Polymerisats, wie beispielsweise bekannte Gleitmittel, Wachse, Thermo- sowie Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, zugesetzt werden. Die letztgeannten Weiterverarbeitungshilfsstoffe können auch nach beendeter Polymerisation gegebenenfalls in gelöstem, geschmolzenem bzw. dispergiertem Zustand zugegeben werden.

Sofern unter Verwendung einer wäßrigen Flotte polymerisiert wird, kann diese 0,01 bis 1 Gew.-?6, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von ein oder mehreren Schutzkolloiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, oder gegebenenfalls noch bis zu 70 Mol-96 Acetylgruppen enthält; Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Cellulosemischäther, beispielsweise Methylhydroxypropylcellulose; sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern und Styrolen, enthalten.

Außerdem kann die Polymerisation in wäßriger Flotte in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nichtionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin-, oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern,

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νοη Pai'Hfl'insulJ'osiiuroii, von Alky Lar-y luuiJ"oy.^:iuroti, wie Dodecylbenzol- oder DlbutylmipliUiallriHulfosiiuro, v<m .¹Iu I foUerrxaleirisäuredialkylestern sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie EpoxyStearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren, wie öl- oder Linolsäure, oder ungesättigten Oxyfettsäuren, wie Ricinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain sowie Alky!pyridiniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlorid.' Als riichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat oder -palmitat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyäthylenester. von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid- Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte,

Nach der Polymerisation können den anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe, wie beispielsweise die weiter oben genannten Weiterverarbeitungshilfsstoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften, gegebenenfalls vor oder nach Abtrennung der wäßrigen Flotte, zugesetzt werden.

Für die erfindungsgemäße Behandlung können die Vinylchlorid-Polymerisate bis zu 20 Gew„-%, bezogen auf Gesamtstoff, an Verbindungen enthalten, die nicht ganz oder teilweise aus polymerisiertem Vinylchlorid bestehen. Solche Verbindungen können beispielsweise sein? monomeres Vinylchlorid sowie andere zur Polymerisation eingesetzte Monomere, Polymerisationshilfsstoffe sowie gegebenenfalls Weiterverarbeitungshilfsstoffe, beispielsweise die obengenannten; nicht vinylchloridhaltige Polymere, wie Schlagsähmodifikatoren^ polymere Zusätze zur Verbesserung der Fließ- bzw. Verarbeitungseigenschaften und/oder der V/ärmestandfestigkeit, Pigmente.

Die Wärmebehandlung wird in Gegenwart von einem oder mehreren Inertgasen, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, durchgeführt. ' _^_

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Wtthrend dloaer Wlirineboliandlun/.', ist es zweckmäßig, ctes I'd IymerlBatpuLver und/oder die Gaupha.'ie zu bewegen, um ei rinn intensiven Kontakt beider Phasen iniLeinander zu erreichen. Hierfür geeignet sind mechanische oder pneuinatische Mittel, beispielsweise Rühren, Aufwirbeln, Herabrieselnlassen, Zerstäuben des Pulvers Im Gasraum, wobei gegebenenfalls dem Gas eine zusätzliche Relativgeschwindigkeit gegen die Feststoffteilchen gegeben werden kann, beispielsweise dergestalt, daß das Gas eine mehr oder weniger aufgelockerte Pulverschicht, vorzugsweise von unten nach oben, durchströmt.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann beispielsweise vorteilhaft bereits im Polymerisationsgefäß nach Entfernung der Hauptmenge der flüssigen bzw. gasförmigen Reaktionsteilnehmer vorgenommen werden oder in einer oder mehreren nachgeschalteten Einrichtung(en), beispielsweise einem Fallrohr oder Strömungsrohr, einem Schnellmischer, einem innen zweckmäßig mit Schaufeln ausgerüsteten Drehrohr oder einem Zyklon, wobei gegebenenfalls sowohl das Gas wie auch das Polymere im Kreis geführt werden kann. Vorteilhaft wird eine Einrichtung, in der das Polymere in einem rotationssymmetrischen Behälter durch tangentiale Einführung von Gas vermittels entsprechender Einbauten in mehreren übereinanderliegenden Strömungsringen geführt wird, oder ein Wirbelbett bzw. Fließbett verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Vinylchlorid-Polymerisate und insbesondere solche, die bei 30 bis 85 ⁰C nach dem Masse-Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, einer intensiven Temperaturbehandlung zu unterziehen, wie sie zur Entfernung schädlicher Restmonomerer, beispielsweise Vinylchlorid, erforderlich ist, ohne stärkere Verfärbungen des Materials, die seine weitere Verwendbarkeit beeinträchtigen, hinnehmen zu müssen. Die behandelten Polymerisate erfahren gegenüber den nicht behandelten keinerlei Verschlechterung von Eigenschaften, die für die Verarbeitung und Anwendung wichtig sind. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und ist wenig störanfällig.

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Die Temperatur kunn optimal auf den ^ewilnuchUiii Behancilungaeffekt eingestellt werden, wodurch eine intensive aber schonende Behandlung gewährleistet ist. Die erforderlichen Vorrichtungen sind relativ einfach gebaut, robust und können mit geringem Platzbedarf aufgestellt werden. Insbesondere die Behandlung des Polymeren im Polymerisationsgefäß erfordert nur sehr geringe Investitionskosten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die darin aufgeführten Meßergebnisse wurden wie folgt ermittelt:

K-Wert; Nach DIN 53 726, Lösungsmittel Cyclohexanon.

VC-Restmonomergehalt; Gaschromatographisch nach der 'haad-space¹'-Methode (Zeitschrift für Analytische Chemie, 255 (1971), Seite 345 bis 350).

Verfärbungste st:

Polymerisat 100 Teile

Di-n-oktyl-zinn-bis-thioessigsäureäthylhexylester 1,5 Teile

Gleitmittelgemisch, bestehend aus gehärtetem Ricinusöl, Triglycerid und Monoglycerid, erhältlich unter der Bezeichnung Loxiol GH 4 0,7 Teile Montansäureester von 1,3-Butandiol 0,3 Teile

Die Rezeptbestandteile werden ohne Erwärmung mechanisch intensiv durchmischt und 300 g dieser Mischung auf einem Laborwalzwerk mit 2 Walzen unter Erwärmung während 3 Minuten zu einem 3 mm dicken Walzfell plastifiziert.

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Technische Daten: Walzendurchmei;üer 1^0 ium

Walzendrehzah L 11 IJ/rniri Walzentemperatur 17'; V,

Nach dem Abkühlen des Walzfells werden 10 χ 1? cm ^roße rechteckige Stücke ausgeschnitten. 12 von diesen f.lücken werden in eine Preßform mit den Innenabmessungen 11 χ 12,5 cm eingelegt, die sich in einer auf 175 ⁰C aufgeheizten Plattenpresse befindet. Unter leichtem Druck werden die Walzfellabschnitte 3,5 min vorgewärmt, anschließend innerhalb einer halben Minute der volle Preßdruck von 40 N/cm angewendet, nach weiteren 4 min mit Wasser unter Druck auf Zimmertemperatur abgekühlt, entspannt, die gepreßte Platte der Form entnommen und visuell unter Betrachtung der Plattenkante gegen einen gleichmäßig hellen, neutral weißen Hintergrund die Farbzahl nach einer 5-teiligen Notenskala ermittelt:

Note 1: Farbe wie Standard (in der Regel schwach gelblich)

Note 2: leicht verfärbt (gelblich)

Note 3: deutlich verfärbt (kräftig gelb oder rötlich gelb)

Note 4: stark verfärbt (braungelb bis orangegelb)

Note 5: sehr stark verfärbt (hellbraun bzw. orangerot)

Als Standard wurde ein nach dem Masse-Verfahren hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat vom K-Wert 57, wie es nach der Polymerisation ohne anschließende Wärmebehandlung des Polymerisates anfällt, verwendet.

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B β i η ρ 1 e 1 1:

10 kg eines dutch Polymerisat Lon in dux- Maou« bei 6y ⁰C hergestellten Vinylchlorid-HomopolymeriiJHtes mit einem K-Wert von 57 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 1 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) wird mit einer Mischung von 100 g Diglykol und 500 g Wasser in einem Schnellmischer während 3 Minuten gemischt und anschließend in einem Umlufttrockenschrank bei 85 ⁰C während 3 Stunden behandelt, anschließend abgekühlt. Nach Beendigung der Wärmebehandlung werden 10093 g Polymerisat erhalten. . .

Eine Probe des nach der Wärmebehandlung anfallenden Pulvers wurde in Tetrahydrofuran gelöst, einer Silylierungsreaktion mit Bis-trlmethylsilyl-trifluoracetamid analog der in dem Buch von Allan E. Pierce "Silylation of organic compounds", Verlag Pierce Chemical Comp., Rockford/Ill. USA 1968, Seite 72 ff. beschriebenen Methode unterworfen, danach das Polymere aus der Lösung mit Methanol ausgefällt und das Tetrahydrofuran-Methanol-Gemisch gaschromatographisch untersucht. Hierbei konnte ein Silylierungsprodukt des Diglykols nicht nachgewiesen werden.

Die Bestimmung des Rest-Vinylchlorid (VC)-Gehaltes wird gaschromatographich nach der "head space"-Methode (siehe oben) zu 7 Teile pro 1 Million Teilen (= TPM) trockenem Polymerisat ermittelt. Der Verfärbungstest ergab die Note 1,5. Zum besseren Vergleich sind die ermitteinten Werte nachfolgend in einer Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch A;

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates, mit dem Unterschied, daß keine Diglykol-Wasser-Mischung zugesetzt wird. Die ermittelten Werte

sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch B:

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates, mit dem Unterschied, daß lediglich 500 g Wasser ohne Diglykol zu 10 kg Polymerisat gegeben werden.

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Verglelchsversuch C;

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates, mit dem Unterschied, daß anstelle der Mischung von Diglykol und Wasser eine Mischung von 100 g Phenol und 500 g Wasser zu 10 kg Polymerisat gegeben werden. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2;

Es wird ein Masse-Polymerisat von Vinylchlorid nach der 2-Stufen-Saattechnik hergestellt, wobei vor der Hauptpolymerisation (2. Stufe) dea Reaktionsgemisch 1 Gew.-% (bezogen auf in beiden Stufen insgesamt eingesetztes Vinylchlorid) Diglykol zugegeben und anschließend bei 62 ⁰C polymerisiert wird. Das fertige Polymerisat wird durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 50 Torr von der Hauptmenge des überschüssigen, nicht umgesetzten Vinylchlorids befreit. Nach dieser Behandlung enthält das Polymerisat noch 0,2 Gew.-# monomeres Vinylchlorid und hat einen K-Wert von 60. 10 kg des so hergestellten Polymeren werden nun im Umlufttrockenschrank bei 85 ⁰C unter Normaldruck 300 Minuten behandelt und anschließend abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiele 3-5

werden durchgeführt wie Beispiel 1, wobei jedoch wechselnde Mengen Diglykol-Wasser-Mischung dem Polymerisat zugesetzt werden.

Im Beispiel 3: 400 g Diglykol und 1000 g Wasser, im Beispiel 4: 10 g Diglykol und 100 g Wasser, im Beispiel 5: 5g Diglykol und 100 g Wasser.

Beispiel 6;

10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 55 °C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einem K-Wert von 67 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0,3 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) werden mit einer Mischung von 100 g

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Hexandiol-1,6 und LjOO g Wasser Jn einem oohrie I I πι I scher 3 Minuten gemischt und anschließend in einem Umluft trockenschrank während 5<> Minuten bei 9? ⁰C behandelt und anschließend abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 7:

10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 62 ⁰G hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einem K-Wert von 60 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0,2 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) werden mit einer Mischung von 100 g Buten-2-diol-1,4 und 500 g Wasser versetzt.

In einem druckfesten zylindrischen Kessel von 40 1 Inhalt mit ölbeheiztem Doppelmantel und einem wandgängigen Ankerrührer, dessen schraubenförmig gekrümmte Rütirblätter etwa 5 cm breit 3ind und den gesamten Boden und ca. 30 % der Seitenwände des Kessels bestreichen und mit 60 UpM rotieren, wird das mit der oben beschriebenen Mischung versetzte Polymere 90 Minuten bei einem Druck von 250 Torr behandelt. Die Temperatur des Heizöls betrug 92 ⁰C, die Temperatur des Polymeren wurde mit 85 ⁰C gemessen. Während der Behandlung wird ein schwacher Luftstorm durch den Kessel geleitet.

Nach Ablauf der 90 Minuten wird der Unterdruck aufgehoben und abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 8:

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7 beschrieben, werden 10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 69 °C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einer Mischung von 200 g Decandiol-1,10 und 500 g Äthanol versetzt und 120 Minuten bei 97 ⁰C Produkttemperatur, 100 Torr Druck und Rührerumdrehungszahl von 60 UpM unter Durchleiten eines schwachen Luftstromes behandelt, anschließend der Unterdruck aufgehoben und abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

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-Vf-

Belspiel 9:

10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 62 ⁰C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einem K-Wert von 60 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0,2 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) werden mit einer Mischung von 200 g eines Polyglykols mit der durchschnittlichen Formel und 500 g Wasser versetzt, 3 Minuten in einem Schnellmischer gemischt, anschließend bei 75 ⁰C während 280 Minuten in einem Umluftrockenschrank behandelt und danach abgekühlt. Die ge messenen Wert sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 10:

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, unter Verwendung desselben Polymerisates, dem Jedoch anstelle Diglykol-Wasser eine Mischung von 50 g Propandiol-1,3 und 500 g Wasser zugesetzt werden. Die Wärmebehandlung bei 85 ⁰C erfolgt nur 120 Minuten lang. Die ge- «eesenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 11;

Es wird verfahren wie im Beispiel 8, unter Verwendung desselben Polymerisates, dem jedoch anstelle Decandiol-Äthanol eine Mischung von 100 g Butandiol-1,4 und 500 g Wasser zugesetzt werden. Die Wärmebehandlung erfolgt bei 90 ⁰C Produkttemperatur. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 12:

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, unter Verwendung desselben Polymerisates, dem jedoch anstelle Diglykol-Wasser eine Mischung von 200 g Neopentylglykol und 500 g Wasser zugesetzt werden. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

In der Tabelle bedeuten: VC = Vinylchlorid

min = Minuten

TPM = Teile pro 1 Million Teile trockenes Polymerisat

-18-

709851/0081

O ÜB CA

Tabelle

Beispiel bzv. Yer- gleichs- versuch	Folvrneres Κ-'ΛβΓΐ	zugesetzte Verbindung	Menge Gew.-%	■ Temp.	/ärmebeha Druck	ndlung Dauer min	Produkt O * JT*	Rest- . VC-Gehalt TPtf	Farb zahl
Vergib A	~7			85	1 atm	180	255	10	L·
Vergl. B		"nasser	5	■ 85	1 atm	180	255	8	-ί-
Vergl. C	57	Phenol	1	85	1 atm	180	255	11	·-+
Seisp. 1		Diglykol	1	85	1 atm	180	255	7	¹ ,5
3eisp. 2	50	fl	1	85	1 atm	300	425	1	1
Beisp. 3	S -f	Il	4	85	1 atm	180	255	5	2,5
Beisp. 4	?~?	n	0,1	85	1 atm	180	255	6	2,5
BeiSp. ^	57	w .	0,05	85	1 atm	180	255	8	3
BeLSp. 6	.C τ	"•-,ΤΙ C.	1	92	1 atm	50	77	1 5	1,5
BeLsp. 7	60	Buten-2-diol- 1.4	1	85	250 Toi	τ 90	127,f	21	1
Beisp. S	57	Decandiol-1,10	2	97	100 To:	τ 120	194	9	2
Beisp. 9	50	Polyglykol η = 11	2	75	1 atm	280	350	6	2,5
Beisp. 10	57	Propan- diol-1.3	0,5	85	1 atm	120	170	24	2
Beisp- 11	57	Butandiol-1,4	"1	90	100 Tb r:	- 120	180	10	1,5
B«i3p. 12	57	Neopentyl-	2 .	85	1 atm	180	255	7	2

Claims

Patentansprüche ;

1.) Verfahren zur Verlmss«irun/i Ίιτ Ι':ΐ/·,ι.·π.·;<·.Ιι.·ι l'lfii von Homo-, Co- oder L'fropfpolymerluMl.on, <l I " ml rule::l.cir:; ',·() (Jow.-';·' polymeriaierte Vinylohloridiilriht,· Ll.un unt.haJ.Um, wobei uns Polymerisat nach Entfernung der llaupünenge dor nicht um gesetzten Monomeren in. pulverföi'iuigem Zustand und gegebenenfalls bei vermindertem Druck einer Wärmebehandlung unterzogen wird* ' dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung während 10 bis etwa 360 Minuten bei 75 bis 120 ⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) von mindestens einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Verbindung, die 2 freie Hydroxylgruppen, 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatorae und gegebenenfalls C-O-C-Gruppen enthält, durchgeführt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung so durchgeführt wird, daß das Produkt aus Behandlungstemperatur in °C und Behandlungsdauer in Stunden 25 bis 350 (⁰Ch), vorzugsweise 50 bis 26ü (°C*h) beträgt.

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart/mindestens einer

Verbindung der Formel

X.

HO (CH₂ - CH - O)_nIi

worin X=H oder CH,- und η = 1 - 12 sein können, durchgeführt wird.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis f>, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von Diglykol und/oder Triglykol durchgeführt wird.

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Verbindungen mit 2 freien Hydroxylgruppen und 3 bis 12

7098Β1/οηβ1

BAD

Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

6.) Verfahren nuch Ansprüchen 1, ? und ^fj, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von Buten-2-diol-1,h durchgeführt wird.

7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Polymerisation bei 30 bis 85 ⁰C in Masse
hergestelltes Produkt, das mindestens 80 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthält, der Wärmebehandlung unterzogen wird.

709861/0081

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BAD ORIGINAL