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"Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von pulverförmigei
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Polyvinylchlorid" == = --Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Verbesserung der Eigenschaften von pulverförmigem Polyvinylchlorid, durch Behandlung
mit einer stark verdünnten Chloratmosphäre ohne susätsliche Verwendung von Chlorierungskatalysatoren.
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Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche,
physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisate
aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehalt an nonomeren
Vinylchlorid (VC) aufweisen, als bisher bleich.
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Bei den bekannten technischen Herstellverfahren für Polyvinylchlorid
sowie seiner Misch- und Pfropfmischpolymerisate mit anderen Monomeren bzw. Polymeren,
die einen überwiegenden Antpil an polymerisiertem Vinylchlorid enthalten, wird nach
Beendigung der Polymerisation und Entepannen der Reaktionsmischung ein Produkt erhalten,
des bis zu 3 Gew.- nicht umgesetztes Vinylchlorid enthält.
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Sofern die Reaktionsprodukte als Dispersion des Polyneren in Wasser
aus der Emulsions- bzw. Suepensions-Polymerisation vorliegen, kann deren Reet-Monomergehalt
durch Einblasen von Wasserdanpf oder Inertgasen in die Dispersionen vermindert werden,
wozu jedoch erhebliche Dampf- bzw. Gasmengen erforderlich sind, die vor allen bei
Dispersionen, die zum Schäumen neigen, zu Schwlerigkeiten
führen,
welche wiederum einen zusätzlichen apparativen Aufwand erfordern. Neuerdings sind
Verfahren bekannt geworden, die eine wirksame Monomer-Entfernung aus wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersionen
oder dekantiertem, wasserhaltigem Polymeren unter weitgehender Vermeidung des Schaumproblems
bei relativ geringem apparativem Aufwand ermöglichen, doch sind diese Verfahren
nur optimal wirksam und mit vertretbarem Kostenaufwand durchführbar, wenn die Polymerisate
bereits in wäßriger Dispereion hergestellt wurden.
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Zur Entfernung von Restmonomeren aus Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisaten,
die ohne Verwendung von Wasser, beispielsweise nach dem Gasphasen- oder Massepolymerisationsverfahren
gewonnen werden, ist ein Verfahren bekannt, wobei auf die trockenen Polymerisate
Wasserdampf kondensiert und dieser nach einiger Zeit der Einwirkung des gondenswassers
in der Wärme wieder verdampA wird. Durch die Wassersugabe vermittels Kondensation
wird hierbei ein wesentlicher Vorteil der genannten wtrockenen" Polymerisationsverfahren,
nämlich auf die Abtrennung des Wassers durch Filtration und/oder Trocknung verzichten
zu können, zunichte gemacht. Außerdem sind nach diesem Verfahren offenbar nur Polymerisate
mit einem Reatmonomergehalt über 0,01 Gew.- Vinylchlorid herstellbar, welches nicht
den neueren Vorstellungen für ein physiologisch unbedenkliches Polyvinylchlorid
entspricht.
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Die Entfernung von Reatmonomeren aus trockenem Polyvinylchlorid oder
Vinylohlorid-Nischpolymerisaten gelingt auch durch einfaches Erhitzen und Abführen
der desorbierten und verdampften Monomeren, Jedoch müssen hierbei in Abhängigkeit
von Korngröße und Korngeetalt des Polymeren lange Bebandlungazeiten und relativ
hohe Temperaturen angewendet werden, um auf Restmonomergehalte von beispielsweise
0,001 Gew.- Vinylchlorid und darunter zu kommen, wie sie neuerdings von Polyvinylchloridverarbeitern
gefordert werden. Bei dieser Wärmebehandlung wird das Polymere thermisch geschädigt,
sodaß mit ihm nur verfärbte Pormkörper und Halbseuge hergestellt werden können.
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Es ist ferner bekannt, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate
mit Chlor zu behandeln. Ziel dieser Behandlung ist allgemein die Herstellung eines
Polymeren mit einem höheren Chlorgehalt (von 57 bis etwa 70 Gew.-$ bezogen auf Polymeres)
als dem stöchiometrischen Wert für Polyvinylchlorid (56,7 Gew.-0l) entspricht. Solche
Polymere haben gegenüber nicht mit Chlor behandeltem Polyvinylchlorid veränderte
Eigenschaften wie höhere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und höhere Wärmestandfestigkeit
sowie schlechtere Verarbeitbarkeit, hervorgerufen durch schlechtere Gelierbarkeit
und Fließfähigkeit in thermoplastischem Zustand. Vergleicht man die Thermostabilität
des Polyvinylchlorids vor der Chlorierung mit dem nachchlorierten Produkt bei den
j jeweils erforderlichen Verarbeitungstemperaturen' so ist das ursprüngliche Polyvinylchlorid
deutlich überlegen.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ohne die vorgenannten
Nachteile ermöglicht, weitgehend trockene Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Nischpolymerisate
auf sehr niedrige Restgehalte an monomerem Vinylchlorid zu bringen.
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Es handelt sich um ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften
von pulverförmigem Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von weniger als 57 Gew.-*,
bezogen auf trockenes Polymeres, oder von Vinylchlorid-Nischpolymerisaten durch
Erwärmung, gegebenenfalls bei Unterdruck in Gegenwart von Inertgasen auf 50 bis
etwa 100°C während mindestens 10 Minuten, wobei das Polymerisat bewegt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß während oder nach dieser Wärmebehandlung das weitgehend trockene
Polymerisat einer stark verdünnten Chloratmosphäre mit einem Chlor-Partialdruck
von höchstens 100 Torr, Jedoch mit mindestens 10 Gewichtsteilen Chlor auf 1 000
000 Gewichtstelle zu behandelndes Polymerisat ohne zusätzliche Verwendung von Chlorierungskatalysatoren
susgesetst wird und am Ende der Behandlung das elementare Chlor aus den Polymerisat
entfernt wird.
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als Inertgase können beispielsweise verwendet werden Stickstoff, Kohlendioxid
und insbesondere Luft, Auch Wasserdampf kann verwendet werden, erfordert aber in
Gegenwart von Chlor besondere Maßnahen zur Verhinderung von Korrosion.
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Die Wärmebehandlung des Polymeren erfolgt zweckmäßig bei 50 bis etwa
100 °e. Unter 50 0C dauert die Entfernung der restlichen Monomeren solange, daß
im allgemeinen die Kosten für das Behandlungsverfahren wirtschaftlich nicht mehr
tragbar sind. Über etwa 100 0C werden zunehmend mit der Temperatur und der Behandlungsdauer
Veränderungen in der Korngestalt des Polymeren beobschtet, die dessen Verarbeitungseigenschaften
ungünstig beeinflusen und eine moglteL=st weitgehende Entfernung der restlichen
Monomeren behindern.
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Die Konzentration des monomeren Vinylchlorid im Polymeren nimmt ab
mit zunehmender Behandlungstemperatur und -dauer. Unterhalb 10 Minuten Behandlungsdauer
ist im allgemeinen kein ausreichend niedriger Restmonomergehalt zu erreichen, bevorzugt
werden Behandlungszeiten von 15 bis 150 und insbesondere von 20 bis 60 Minuten angewendet.
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Erfindungsgemäß wird das weitgehend trockene Polymerisat während oder
nach der obengenannten Wärmebehandlung einer stark verdiinnten Chloratmosphäre ausgesetzt.
Die Verdünnung kann durch einfache Druckabsenkung und/oder durch Zumischen von Inertgasen,
beispielaweise Stickstoff oder vorzugsweise Luft erfolgen. Der Chlor-Partialdruck,
oder sofern keine weiteren Gase anwesend sind, der Gesamtdruck, soll nicht Ueber
100 Torr liegen. Oberhalb 100 Torr kenn bereits zunehmend mit Temperatur und Behandlungsdauer
eine unerwünschte Chlorierung des Polymeren auftreten, die zu den weiter oben beschriebenen
Nachteilen des nachchlorierten Polyvinylchlorids bzw. nachchlorierter Mischpolymerisate
des Vinylchlorids führen Eine Mindestmenge von ca. 10 Gewichtsteilen Chlor je 12000
000 Gewichtsteile Polymeres ist erforderich, um eine ausreichende
Wirkung
des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewährleisten. Bevorzugt wird ein Chlor-Partialdruck
von 0,01 bis 10 Torr und insbesondere von 0,03 bis 3 Torr verwendet.
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Während der Behandlung mit Chlor sollen keine Chlorierungskatalysatoren
zugesetzt bzw. verwendet werden, umeine Reaktion des Chlora mit dem Polymeren zu
vermeiden. Solche Chlorierungskatalysatoren sind beispielsweise: Energiereiche Strahlen
wie ultraviolettes Licht oder γ-Strahlen, ferner Azokatalysatoren; radikalbildende
Substanzen wie Peroxide; Reduktionsmittel wie Aldehyde, Sulfite, Phosphite.
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Die Behandlung mit Chlor erfolgt bei etwa 10 bis etwa 100 °C.
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Die Anwendung von Temperaturen unter + 10 °C erfordert einen zu großen
Aufwand an apparativen Mitteln und Zeit. Oberhalb 100°C werden die bereits ober
erwähnten ungünstigen Veränderungen der Kornstruktur des Polymeren beobachtet. Vorzugsweise
wird die Chlorbehandlung bei 30 bis 90 und insbesondere bei 40 bis 70 0C durchgeführt.
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Während der erfindungsgemäßen Behandlung kann sowohl Unterdruck, Normaldruck
wie auch Überdruck herrschen. Vorteilhaft wird bei einem Druck von 50 bis 760 Torr,
insbesondere bei Atmosphärendruck, gearbeitet. Die Behandlungadauer hängt sowohl
von der Art des verwendeten Polymeren wie auch von der Behandlungßtemperatur
| ab. Das Produkt aus Behandlungstemperatur t°Cg und Behandlungs- |
| dauer {h sollibis etwa 100 (°C.hj vorzugsweise 5 bis 70 |
| ( °C.8 und insbesondere 10 bis 50 t°C.h3 betragen. |
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Während der Wärmebehandlung sowie auch während der Behandlung mit
Chlor ist es zweckmäßig, das Polymerisatpulver und/oder die Gasphase zu bewegen,
um einen intensiven Kontakt beider Phasen miteinander zu erreichen. Hierfür geeignet
sind mechanische oder pneumatische Mittel, beispielsweise Rühren, Aufwirbeln, Herabrieselnlassen,
Zerstäuben des Pulvers im Gasraum, wobei gegebenenfalls dem Gas eine zusätzliche
Relativgeschwindigkeit gegen
die Featstoffteilchen gegeben werden
kann, beispielsweise dergestalt, deß das Gas eine mehr oer weniger aufgelockerte
Pulvernicht, vorzugsweise von unten nach oben, durchströmt.
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Die erfindungsgemäße Behandlung kann beispielsweise vorteilhaft bereits
im Polymerisaticnsgefäß nach Entfernung der Hauptmenge der flüssigen bzw. gasförmigen
Reaktionsteilnehmer vorgenommen werden oder in einer oder mehreren nachgeschalteten
Einrichtung(en) beispielsweise einem Fallrohr oder Strömungsrohr, einem Schnellmischer,
einem innen zweckmäßig mit Schaufeln ausgerüsteten Drehrohr oder einem Zyklon, wobei
gegebenenfalls sowohl des Gas wie auch das Polymere im Kreis geführt werden kann.
Vorteilhaft wird eine Einrichtung, in der das Polymere in einem rotationssymmetrischen
Behälter durch tangentIale Einführung von Gas vermittels entsprechender Einbauten
in mehreren übereinander liegenden Strömungaringen geführt wird oder ein Wirbelbett
bzw. Fließbett verwendet.
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Anstelle von Chlor können auch. Chlor-abspaltende Gase eingesetzt
werden. Prinzipiell ist auch die Verwendung von unter den Reaktionabedingungen Chlor-abspaltender
flüssiger oder fester Stoffe möglich, wenn der beider Spaltung entstehende Rückstand
entweder leicht aus dem Polymeren abgetrennt werden kann oder dessen weitere Verwendung
nicht ungünstig beeinflußt.
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Nach Beendigung der Chlorbehandlung muß das elementare Chlor aus dem
Polymerisat entfernt werden, was im allgemeinen leicht, beispielsweise durch eine
kurze Nachbehandlung mit Inertgas, vorteilhaft mit Luft, gelingt.
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rur die erfindungsgemäße Behandlung eignen sich trockene Vinylchlorid-Homo-
und -Mischpolymerisate, die nach dem Emulsions-oder Suspensions-Polymerisationsverfahren
erzeugt wurden. Bevorzugt werden Polymerisate verwendet, die in der Gasphase und
insbesondere solche die nach dem Masse-Polymerisationßverfahren
hergestellt
wurden. Alle genannten Polymerisationsverfahren können sowohl kontinuierlich als
auch absatzweise (chargenweise) durchgeführt werden.
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Besonders geeignet sind Vinylchlotid-Homo- und -Mischpolymerisate
mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymer), insbesondere
Homopolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 96 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymer)
an polymerisiertem Vinylchlorid.
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Zur Mischpolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines
oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen; Vinylester
von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis
4 C-Atomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester;
Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinyläther;
Vinylpyridin; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und
deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Maleinsäureanhydrid;
Maleinsäureimid sowie dessen N-Subatitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen
sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten; Acrylnitril; Styrol.
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Zur PfropSmischpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate
verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer
erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen;
ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono-
oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Styrol; Acrylnitril; Vinylverbindungen,
wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise
2 bis 4 C-Atomen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
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Die Polymerisation wird durchgeführt in Gegenwart von 0,001 bis 3
Gew.-, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere radikalbildender Katalysatoren,
wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-,
Bis-2,4-di-chlorbenzoyl-, Bis-2-methyl-benzoylperoxid; Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid;
Perester, wie tert.-Butylpercarbonat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctat,
tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxidicarbonate, wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-,
Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperosidicarbonate; gemischte Anhydride von organischen
Stafopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxd; als Polymerisationakatalysatoren
bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril; außerdem für die Polymerisation
unter Verwendung wäßriger Phasen zusätzlich zu den oben genannten Katalysatoren
Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid
oder andere wasserlösliche Peroxide sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren,
wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-*, bezogen
auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines
Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite,
Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Formaidehydaulfoxylat eingesetzt werden können.
Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,005 bis 10 Teilen Metall
pro 1 Million Teile Monomerer von Netallsalsen, beispielsweise des Kupfers, Silbers,
Eisens oder Chroms, durchgeführt werden.
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Vor oder während der Polymerisation können Molekülgrößenregler, wie
beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Chlor- oder Bronkohlenwasseratoffe,
wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptane,
außerdem weitere Polymerisationshilfsstoffe wie Antioxydantien, z*B. 2,6-Ditertiärbutyl-4-methyl-phenol,
ris-nonylphenylphosphit anderen Zusatzatoffen wie epoxydierte Öle beispielsweise
Sojabohnenöl; Fettalkohole und Fettsäureester oder
Hilfsstoffe
für die Weiterverarbeitung des Polymerisats, wie beispielsweise bekannte Gleitmittel,
Wachse, Thermo- sowie Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, zugesetzt werden.
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Die letztgenannten Weiterverarbeitungshilfsstoffe können auch nach
beendeter Polymerisation gegebenenfalls in gelöstem, geschmolzenen bzw. dispergierten
Zustand zugegeben werden.
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Sofern unter Verwendung einer wäßrigen Flotte polymerisiert wird,
kann diese 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,» Gew.-*, bezogen auf Monomere,
von ein oder mehreren Schutzkolloiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, der
gegebenenfalls noch bis zu 70 Mol- Acetylgruppen enthält; Cellulosederivate, wie
wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Cellulosemischäthern,
beispielsweise Methylhydroxypropylcellulose; sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate
von Maleinsäure, bzw. deren Halbestern und Styrolen, enthalten.
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Außerdem kann die Polymerisation in wäßriger Flotte in Gegenwart von
0,01 bis 5 Gew.-7>, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren
durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden,
eingesetzt werden. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie
nichtionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise
Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin-, oder
Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren,
von Alkylarylsulfosäuren, wie Dodecylbenzol-oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von
Sulfobernsteinsäuredialkylestern sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von Epoxygruppen-haltigen
Fettsäuren wie Epoxystearinsäure, von Umsetsungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure
mit ungesättigten Fettsäuren, wie Ö1- oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren,
wie Ricinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sinu beispielsweise
geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlorid.
Als
nichtionogene Emulgatoren sind beispelsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger
Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat, oder -palmitat, Polyoxyäthylenäther
von Fettalkoholen oder aroma tischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyäthylenester von
Fettsäwen sowie Polypropylenoxid- Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte.
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Nach der Polymerisation können den anfallenden Polymerisaten weitere
Stoffe wie beispielsweise die weiter oben genannten Weiterverarbeitungshilfsstoffe
zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften,
gegebenenfalls vor oder nach Abtrennung der wäßrigen Flotte, zugesetzt werden.
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Für die erfindungsgemäße Behandlung können die Vinylchlorid-Polymerisate
bis zu 20 Gew.-*, bezogen auf Gesamtstoff, an Verbindungen enthalten, die nicht
ganz oder teilweise aus polymerisiertem Vinylchlorid bestehen. Solche Verbindungen
können beispielsweise sein: Monomeres Vinylchlorid sowie andere zur Polymerisation
eingesetzte Monomere, Polymerisationshilfsstoffe sowie gegebenenfalls Weiterverarbeitungshilfsstoffe,
beispielsweise die obengenannten; nicht Vinylchlorid-haltige Polymere, wie Schlagzähmodifikatoren,
polymere Zusätze zur Verbesserung der Fließ- bzw. Verarbeitungseigenschaften und/oder
der Wärmestandfestigkeit, Pigmente.
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zur Die inneren Oberflächen der /erfindungsgemäßen Behandlung verwendeten
Vorrichtungen sind zweckmäßig mit einem gegen Chlor beständigen Material ausgekleidet.
Solche Materialien sind beispielsweise fluorierte Kunststoffe, ie Polytetrafluoräthylen;
Polyvinylchlorid; Glasfaser-verstärkte Polyester auf Styrolbasis; spezielle Elastomertypen,
insbesondere solche auf Basis Fluorksutschuk, Butylkautschuk, chlorsulfoniertes
Polyäthylen, ithylen-Propylen-Dien-£autschuk; außerdem Chrom-Nickel-Stähle, Nickel-Chrom-Molybdän-Legierungen
(Hastelloy), bei Anwesenheit von Feuchtigkeit auch Titan.
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Der durch die Chlorbehandlung erzielbare Effekt hängt ab von der mittleren
Teilchengröße des Beststoffes, der mittleren Verweilzeit, sowie der Behandlungstemperatur.
Die mittlere Teilchengröße sollte 1 bis 1 UOO fm, insbesondere 20 bis 400,um, betragen.
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Das zur Behandlung verwendete Gas kann gegebenenfalls nach Abscheidung
der darin enthaltenen Feststoffe und anschließender Kondensation der leicht kondensierbaren
gasförmigen Stoffe im Kreis geführt werden, wobei die verbrauchte Chlormenge ergänzt
wird. Der Chlorgehalt des Gases nach der Feststoffbehandlung kann mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren so niedrig gehalten werden, daß gegebenenfalls nach Abscheidung der Feststoffe
eine Abgabe in die Atmosphäre ohne vorherige Reinigung bedenkenlos erfolgen kann,
sofern das Abgas nicht andere schädliche Stoffe enthält (beispielsweise Vinylchlorid),
deren Konzentration die Bedenklichkeitagrenze überschreitet. Das Abblasen des Behandlungsgases
in die Atmosphäre ist vor allem dann wirtschaftlich interessant, wenn der Hauptteil
des Behandlungagases aus Luft besteht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Vinylchlorid-Polymerisate
und insbesondere solche, die nach dem Masse-rolymerisationsverfahren hergestellt
wurden, einer intensiven Temperaturbehandlung zu unterziehen, wie sie zur Entfernung
schädlicher Reatmonomerer, beispielsweise Vinylchlorid, erforderlich ist, ohne stärkere
Verfärbungen des Materials, die seine weitere Verwendbarkeit beeinträchtigen, hinnehmen
zu messen. Eine Chlorierung des Polymeren, beispielsweise eine Zunahme des Chlorgehaltes
eines trockenen Vinylchlorid-Homopolymerisates auf 57 Gew.-* und mehr tritt nicht
ein. Die behandelten Polymerisate erfahren gegenüber den nicht behandelten keinerlei
Verschlechterung von Eigenschaften, die für die Verarbeitung und Anwendung wichtig
sind. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und ist wenig störanfällig.
Der geringe Chlorzusatz
beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit
praktisch nicht.
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Die Temperierung kann optimal auf den gewünschten Behandlungseffekt
eingestellt werden, wodurch eine intensive aber schonende Behandlung gewährleistet
ist. Die erforderlichen Vorrichtungen sind relativ einfach gebaut, robust und können
mit geringem Platzbedarf aufgestellt werden. Insbesondere die Behandlung des Polymeren
im Polymeriastionsgefäß erfordert nur sehr geringe Investitionskosten.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Die darin aufgeführten Meßergebnisse wurden wie folgt ermittelt: E-Wert: Nach DIN
55 726, Lösungsmittel Cyclohexanon.
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Mittlere Teilchengroße: Nach DIN 55 734, Auswertung mit dem Körnungsnetz
nach Rosin-Ramler.
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V-Reatmonomergehalt: Gaschromatographisch nach der "headspace"-Methode
(Zeitschrift für Analytische Chemie, 255 (1971) Seite 34) bis 350).
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Verfärbungstest: Polymerisat 100 Teile Di-n-oktyl-zinn-bis-thioessigsäureäthylhexylester
1,5 Teile Gleitmittelgemisch, bestehend aus gehärtetem Ricinusöl, Triglycerid und
Monoglycerid, erhältlich unter der Bezeichnung Loxiol GH 4 0,7 Teile Montansäureester
von 1,3-Butandiol 0,3 Teile Die Rezeptbestandteile werden ohne Erwärmung mechanisch
intensiv durchmischt und 300 g dieser Mischung auf einem Laborwalzwerk mit 2 Walzen
unter Erwärmung während :5 Minuten zu einem 3 mm dicicen Walzfell pLastifiZiert.
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Technische Daten: Walzendurchmesser 1DO mm Walzendrehzahl 11 U/min
Walzentemperatur 115 C Nach dem Abkühlen des Walzfelles werden 1u x 12 cm große
rechteckige Stücke ausgeschnitten. 12 von diesen Stücken werden in eine Preßform
mit den Innenabmessungen ii x 12,5 cm eingelegt, die sich in einer auf 175 °C aufgeheizten
Plattenpresse befindet.
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Unter leichtem Druck werden die Walzfellabschnitte 3,) min vorgewärmt,
anschließend innerhalb einer halben Minute der volle Preßdruck von 40 N/cm2 angewendet,
nach weiteren 4 min mit Wasser unter Druck auf Zimmertemperatur abgekühlt, entspannt,
die gepreßte Platte der Form entnommen und visuell unter Betrachtung der Plattenkante
gegen einen gleichmäßig hellen neutral weissen Hintergrund die Farbzahl nach einer
5-teiligen Notenskala ermittelt: Note 1: Farbe wie Standard (in der Regel schwach
gelblich) Note 2: leicht verfärbt (gelblich) Note 3: deutlich verfärbt (kräftig
gelb oder rätlich gelb) Note 4: stark verfärbt (braungelb bzw. orangegelb) Note
5: sehr stark verfärbt (hellbraun bzw. orangerot) Als Standard wurde ein nach dem
Masse-Verfahren hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat vom E-Wert 57, wie es
nach der Polymerisation ohne anschließende Wärmebehandlung des Polymerisates anfällt,
verwendet.
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Verglichen mit diesem Standard erhält ein in wäßriger Suspension hergestelltes
Vinylchlorid-Homopolymerisat vom K-Wert 55, wie es nach der Polymerisation ohne
anschließende Wärmebehandlung des Polymerisates anfällt, die Farbnote 2,5 (2 - 3).
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Der Verglichaversuch A und die Beispiele 1 bis 9 wurden wie folgt
durchgeführt:
In einem Glaskolben von 4000 ml Inhalt werden 500
g des zu behandelnden Polyvinylchlorids vermittels eines Blattrührers, der mit 400
Upm rotiert, bewegt. Nach Erwärmung des Kolbens auf die gewünschte Temperatur mit
einem Heizbad wird evakuiert, anschliessend mit einer Gasbürette wechseln Mengen
(10, 50, 100 und 1000 ml) Chlorgas eingetragen und durch NachßtSmenlassen von Luft
der gewünschte Druck eingestellt. Die Innentemperatur des Kolbens wird gemessen.
Nach wechselnder Dauer der Einwirkung wird das Gas aus dem Kolben abgezogen, mit
Luft nachgespült, der Kolben auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Polymere entnommen
und zur Bestimmung der Farbzahl verwendet.
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Für den Vergleichsversuch und die Beispiele 1 bis 6 wird ein.
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Masse-Homopolymerisat des Vinylchlorids mit K-Wert 57 und einer mittleren
Teilchengröße von 110 ym verwendet, das nach der Polymerisation und üblicher Entfernung
des monomeren Vinylchlorids durch Entspannen noch ca. 3000 Teile Vinylchlorid auf
1 Million Teile Polymeres enthält. In einer nachfolgenden Behandlung durch Erwärmung
des Polymeren auf 85 OC bei einem Druck von 120 Torr während 3 Stunden wird der
Gehalt an restlichem Vinylchlorid auf ca. 40 Teile je 1 Millionen Teile Polymer
vermindert.
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Für die Beispiele 7 und 8 werden Nasse-Homopolymerisate des Vinylchlorids
mit E-Wert 60 bzw. 67 und einer mittleren Teilchengröße von 110 um bzw. 120/um verwendet,
die wie oben beschrieben nach der Polymerisation und üblicher Monomerentfernung
ca. 3000 Teile Vinylchlorid auf 1 Millionen Teile Polymer, sowie nach anschließender
Behandlung bei 85 00 und 120 Torr während 3 Stunden ca. 20 bzw. 14 Teile Vinylchlorid
auf 1 Millionen Teile Polymeres enthalten.
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Für Beispiel 9 dient ein Suspensions-Homopolymerisat des Vinylchlorids
mit K-Wert 55 und einer mittleren Teilchengröße von 80 zum, das nach der Polymerisation
und Dekantieren der wäßrigen Flotte 2 Stunden bei 75 0C im Trockenschrank getrocknet
wird.
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Das trockene Polymerisat enthält 1425 Teile monomeres Vinylchlorid
auf 1 Millionen Teile Polymeres. Es wird anschließend in einem Fließbett bei 85
0C unter normalem Atmosphärendruck während 3 Stunden behandelt, womit ein Gehalt
von 24 Teilen monomeres Vinylchlorid in 1 Million Teile Polymeres erzielt wird.
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Das Beispiel 10 wird wie folgt durchgeführt: In einem druckfesten
Behälter von 1 m5 Inhalt mit Doppelmantel und Schaufelrührer werden 300 kg eines
nach dem Masseverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates vom E-Wert
57, das vorbehandelt wurde, wie unter Beispielen 1 bis 6 beschrieben (mit dem Unterschied,
daß die Behandlung bei 85 °C und 120 Torr nur 2 Stunden derarte) durch Speisung
des Doppelmantels mit Wasser von 85°C erwärmt. Wenn die Innentemperatur des Gefässes
konstant ist, wird das Gefäß auf 100 Torr evakuiert und 2 1 (gemessen bei Normaldruck)
gasförmiges Chlor in den Behälter gegeben. Nach 30 min Erwärmungsdauer wird der
Doppelmantel mit Kühlwasser beschickt und das Gas aus dem Behälter durch mehrmaliges
Evakuieren mit Nachskbmenlassen von Luft entfernt. Während der gesamten Versuchsdauer
wird das Polymere vermittels des Schaufelrührers bewegt.
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Das Beispiel 11 wird mit dem gleichen Polyvinylchlorid durchgeführt,
wie Beispiel 10. Als Apparatur für die Behandlung mit Chlor dient ein stehender
zylindrischer Behälter mit 0,78 m Durchmesser und 1,70 m Höhe (beide Werte innen
gemessen) mit wärmeisolierter Wandung und konischem Boden mit Gaseinströmöffnungen
und darüber einem zweiten konischen Boden, der als Ausströmboden ausgebildet ist.
Beide Behälterböden enthalten in der Mitte eine Öffnung zum Austrag fester Stoffe.
Der Behälterdeckel enthält eine Öffnung zum Abführen von Gas.
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In den Behälter werden auf den Ausströmboden 200 kg Polymeres gegeben
und bei einem Druck von 100 Torr eine auf 70 0" erwärmte Gasmischung aus Luft und
Chlor durch den Ausströmboden und
das Polymere geleitet. Die Gasmischung
wird erzeugt durch Zusammenleiten von 70 m2/h Luft und 30 l/h C12 unter normalem
Atmosphärendruck, auf diesen bezogen beträgt der Partialdruck des Chlors in der
Gasmischung 0,)2 Torr. Nach Ablauf von 10 Minuten wird die Chlorzufuhr abgestellt
und weitere 10 Minuten mit Luft allein behandelt, dann die Gaszufuhr unterbrochen
und das Polymere ausgetragen.
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Das Beispiel 12 wird durchgeführt mit einem Suspensions-Copolymerisat,
das durch Polymeriiation von 90 Gew.-* Vinylchlorid und 10 Gew.- Vinylacetat (Prozentangaben
bezogen auf Monomermischung) hergestellt wird und einen K-Wert von 60, sowie eine
mittlere Teilchengröße von 70 besitzt. Das Polymerisat wird bereits in der wäßrigen
Dispersion vorentgast. In trockenem Zustand enthält es noch 460 Teile monomeres
Vinylchlorid auf 1 Million Teile Polymeres.
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Die Wärmebehandlung zur weiteren Herabsetzung des Gehaltes an Vinylchlorid
wird gleichzeitig mit der Chlorbehandlung bei normalem Atmosphärendruck in einer
Apparatur analog der in Fig. 5 der D-OS 24 32 627 dargestellten vorgenommen.
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Diese Apparatur besteht aus einem zylindrischen Behälter mit unten
und oben je einer tangential zum Mantel angeordneten Öffnung, eingebauten Ringblenden
und einem Doppelmantel, der den Behälter in dem Bereich zwischen den beiden tangential
angebrachten Öffnungen umgibt. Die Abmessungen der Vorrichtung sind folgende: Innendurchmesser
700 mm Zahl der Ringblenden 10 Durchmesser der Ringblendenöffnungen 350 mm Abstand
der Ringblenden )00 mm radialer Neigungswinkel der RingblendenoberfLächen gegen
die Waagerechte 15
Der Doppelmentel des Behälters wird mit Warmwasser
von 95 0C beschickt. In die untere Behälteröffnung wird eine Mischung von 200 kg
Polymeren und ca. 1 200 Nm3 Luft von ca. 85 0C innerhalb einer Stunde mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von ca. 14 m/sec eingeblasen. Die Mischung verläßt den
Behälter durch die obere Öffnung mit einer Temperatur von ca. 93 0C. Aus dieser
Mischung wird der Feststoff abgeschieden und auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Der Vergleichsversuch B wird unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel
12, jedoch ohne Verwendung von Chlor, durchgeführt.
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Bei dem Vergleichsversuch A sowie bei den Beispielen 1 bis 11 wird
jeweils vor und nach Durchführung des Versuches, bei Vergleichsversuch B und Beispiel
12 wird jeweils nur nach dem Versuch, die Farbzahl des Polymeren mit dem oben beschriebenen
Verfärbungstest bestimmt. Die gefundenen Werte sindz in nachfolgender Tabelle zusammen
mit den Versuchsparameters aufgeführt.
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Hierin bedeuten VC = Vinylchlorid VAc = Vinylacetat h = Stunde TPM
= Gewichtsteile auf 106 Gewichtsteile Polymeres Dp = Partialdruck
Tabelle
| Beisp. Farb- Versuchsparameter |
| bzw. Polymeres K- zahl Pro- Dp Chlor TPM Farbzahl |
| Vergl.- Art Wert vor- Temp. Druck Dauer dukt chlor nachher |
| Vers. her °C min Torr |
| A Masse-VC-Homop. 57 4,5 75 1 atm 210 262,5 289 4332 5 |
| 1 " 57 4,5 80 " 15 20 2,09 85 2,5 |
| 2 " 57 4,5 60 " 30 30 2,09 63 2,5 |
| 3 " 57 4,5 40 " 60 40 2,09 63 2 |
| 4 " 57 4,5 20 " 120 40 2,09 63 2 |
| 5 " 57 4,5 20 " 300 100 2,09 63 2 |
| 6 " 57 4,5 60 300 Torr 30 30 5,85 63 2,5 |
| 7 " 60 4 20 1 atm 15 5 10,4 316 3 |
| 8 " 67 5 20 " 3 1 20,9 633 4 |
| 9 Suspens.-VC-Homop. 55 5 25 " 90 37,5 20,9 633 3,5 |
| 10 Masse-VC-Homop. 57 4 85 100 Torr 30 42,5 1,94 21,1 1,5 |
| 11 " 57 4 70 " 10 11,7 0,042 79,2 2 |
| 12 Susp.VC-VAc-Cop. 60 - 90 1 atm 20 30 0,041 1020 2 |
| B " 60 - 90 " 20 30 - - 4 |