DE2845711A1 - Verfahren zur beseitigung von vinylchlorid-restgehalten in polyvinylchlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Beseitigung von Vinylchlorid-
• Restgehalten in Polyvinylchlorid Es gilt als bewiesen, daß Vinylchlorid eine carcinogene Wirkung auf den menschlichen Körper ausübt und daß es bioakkumulative Eigenschaften besitzt. Darüber hinaus sind auch die Polyvinylchlorid-Fertigprodukte, z. B.
• Joghurt-, Quark- und Margarine-Becher, Flaschen und Folien, wegen ihrer Restgehalte an Vinylchlorid toxisch bedenklich.
• Langjährige Erfahrungen in der Lebensmittelindustrie haben gezeigt, daß Vinylchlorid aus dem Verpackungsmaterial in die aufnahmefähige Ware zunächst proportional zur Kontaktzeit eindringt und daß diese Tatsache umso weniger erkennbar ist, je tiefer die Lagerungstemperatur ist.
• Den geltenden Vorschriften nach darf im Polyvinylchlorid-Fertigprodukt je kg Kunststoff nur noch 1 mg (1 ppm) Vinylchlorid enthalten sein und in ein Lebensmtittel dürfen nur weniger als 0,01 mg Vinylchlorid übergehen.
• Bei diesem Wert liegt bekanntlich neuerdings die analyt sch Nachweisgrenze.
• Die Fortschritte in der Polyvinylchlorid-Produktionstechnik einschließlich den Intensiventgasung nach der Polymerisation erlauben den meisten Herstellern von Polyvinylchloridpulver und Polyvinylchloridgranulat die Carantie, daß ihr Rohprodukt je kg nicht mehr als 1 mg Vinylchlorid enthält. Beim Weiterverarbeiten des Rohproduktes oder beim Formen der Fertigerzeugnisse entweichen weitere Vinylchloridanteile.
• Entscheidend ist daher der VinylchloridgeI&alt in der fertigen PVC-Verpackung. Bei normalen Druck siedet monomeres Vinylchlorid bei etwa -14°C. Man ging früher davon aus, Vinylclorid sei nach einer PVC-Verarbeitungstemperatur von etwa 180°C vollständig entwichen. Die Fortschritte in der Analysenmethodik haben jedoch etwas anderes bewiesen.
• Man bemüht sich weiterhin, in der Herstellungsetappe den Vinylchloridgehalt in dem PVC-Produkt unter die vorschriftsmäßige Grenze zu bringen. Hauptsächlich gehen diese Bemühungen durch die folgenden Realisationsstufen: 1. man adsorbiert Vinylchlorid von verschiedenen Produktionsabfallgasen auf Aktivkohle heraus, 2. man gibt in der Polymerisationsstufe feinpulveriges Kalziumkarbonat zu, um die Porosität des PVC-Produktes und die Vinylchloridentgasung in der Trocknungsstufe zu fördern, man unterwirft den feuchten PVC-Filtrationskuchen einer schlagartigen Verdampfung durch Behandlung mit trockenem Dampf, 4 nan setzt in der zweiten Stufe der PVC-Aufarbeitung die fluidisierte Methode der PVC-Trocknung ein.
• Mit all diesen Methoden hat man sich nur mühsam an die vorgeschriebene 1 ppm-Grenze herantasten können. Jeder Schritt weiter wird schwieriger, man könnte auch sagen unwahrscheinlicher, zumal die analytischen Methoden zur quantitativen Messung fehlen.
• Mehr und mehr setzt sich jedoch die Uberzeugung durch, daß man bei vinylchlorid-Restgehalten einer Nullgrenze zusteuern muß. Dabei bildet sich als Nullgrenze ein Begriff, der zwar die Möglichkeit einer quantitativen Messung einschließt, aber mit keiner der zur Zeit existierenden Methoden zur qua-litativen Messung realisierbar ist.
• Die bisherigen Richtlinien fiir die zulässige untere Grenze an Restvinylchloridgehalt garantieren jedenfalls nicht, daß Vinylchloridspuren von weniger als 0,Ol mg,/kg eine carcinogene Langzeitwirkung haben können. Es bleibt also grundsätzlich unbefriedigend, daß die analytische Nachweisgrenze von Vinylchlorid mit der gesundheitlichen Unbedenklichkeit gleichgesetzt wird und bis auf weiteres vorschriftlich gilt.
• Es hat sich nun jedoch herausgestellt, daß ein beträchtlicher Teil des Restvinylchlorid-Gehaltes in PVC sich nicht als freies Vinylchlorid befindet. Dieser Teil setzt sich aus niedermolekularen Polymeren der Formel (cH2CHClax zusammen, wobei x = 1 - 10 ist, oder aber er setzt erst monomeres Vinylchlorid unter bestimmten Bedingungen frei.
• Diese Freisetzung hat ihren Grund in der fehlerhaften Kettenstruktur der PVC-Polymere. Als fehlerhafte Kettenstruktur bezeichnet man Abzweigungen, einfach und mehrfach ungesättigte Stellen, Einbau von Fremdstoffen, z. B. Katalysatorenreste. Unter Einwirkung von aktivem Licht, katalytisch wirkenden Anteil-Stoffen in der verpackten Ware, Zeit und Temperatur findet fortwährend eine Abspaltung von Vinylchlorid oder Vinylchlorid-Niederpolymeren statt, die als Vinylchlorid meßtechnisch erfaßt werden.
• Entsprechend den vorstehenden Darlegungen geht die Erfindung von der Erkenntnis aus, daß die Beseitigung von Vinylchlorid-Restgehalten in PVC bis zur Nullgrenze herab nicht auf mechanischem Wege (durch Trocknung oder Entgasung), sondern nur auf chemischem Wege durch Änderung der PVC-Kettenstruktur, d. h. Beseitigung von Strukturanomalien der PVC-Ketten, möglich ist.
• Demgemäß besteht die Erfindung darin, daß PVC in fluidisiertem oder gelösten Zustand bei etwa 55 - 800C eine Chlorgassttom ausgesetzt wird.
• Dabei kann das PVC entweder pulverförmig oder in einem organischem Lösungsmittel gelöst sein; im ersteren Falle dauert die Behandlung mit dem Ohlorgasstrom etwa 20 Minuten, im letzteren Falle etwa 15 Minuten.
• Anschließend wird das pulverförmige PVC bzw. die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das gelöste PVC wird zuletzt bei -100C mittels Methanol ausgeschieden.
• Das erfindungsgemäß Verfahren wird nachstehend an zwei praxisnahen Beispielen beschrieben.
• Beispiel 1 Als Ausgangsprodukt hat man Suspensionspolyvinylchlorid verwendet. 100 g S-PVC mit einem Vinylchloridgehalt von 13,7 ppm wurden durch poröse Schichten mit einem auf 60 - 650C aufgewärmten, umlaufenden Chlorgasstrom in fluidisiertem Zustand 20 Minuten lang gehalten und nach her zur Abkühlung auf Zimmertemperatur mit Luft besprüht.
• Zur Nachprüfung des Vinylchloridgehaltes wurde die Gaschromatographie kombiniert mit der "Head-Space"-Technik angewendet. Es konnten damit aber keine Gehalte an Vinylchlorid an der 0,01 ppm/kg-Grenze festgestellt werden.
• Es wurde auch kein Chlorgehaltanstieg im PVC festgestellt.
• Ebenso gute Resultate wurden mit einem durch aktive Strahlen sensibilisiertem Chlorgasstrom erreicht.
• Beispiel 2 Als Ausgangsprodukt hat man auch in diesem Falle Suspensionspolyvinylchlorid verwendet. 100 g S-PVC mit einem Vinylchloridgehalt von 9,8 ppm wurden in 1000 g Tetrachloräthylen bei 800 C gelöst und 15 Minuten lang mit einem Chlorgasstrom ohne Umlauf unter Mischen begast.
• Die Lösung wurde nachher auf Zimmertemperatur bei intensiver Mischung heruntergekühlt, das Polyvinylchlorid bei -100 C mit Methanol abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
• Die Chloranalyse ergab einen Chlorgehalt von 57,L %, was auf eine Umreagierung von etwa 0,3 % Chlor schließen ließ. Vinylchlorid- und Lösungsmittelgehalt konnten quantitativ an der 0,01 ppm/kg-Grenze nicht mehr nachyewiesen werden.
• Es konnte auch keine Querempfird1IilteiL zwischen Vinylchlorid und Tetraäthylen Eestgestellt werden.
• Es ist an sich bekannt, daß man PVC in Lösung oder Suspension chloriert. Ziel ist es dann, ein hochchloriertes Polyvinylchlorid von 64 - 68 Gew.-% Chlor zu erhalten.
• Diese PVC-Sorte wird auf Grund ihrer Löslichkeit auf Klebstoffe und Fasern verarbeitet. Der hier auftretende hohe Chlorgehalt bedingt lange Chlorierungsaeiten und hat daher betriebsbedingte Rückwirkungen auf das Endprodukt und seine Anwendung.
• Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung bezweckt dagegen nur Strukturänderungen an der PVC-Kette, nämlich Beseitigung von Kurz-Abzweigungen, einfach und mehrfach ungesättigten Stellen und eingebauten Verunreinigungen.

Claims (1)

1. Ententansprüche 1. Verfahren zur Beseitigung von Vinylchlorid-Restgehalten in Polyvinylchlorid (PVC) bis zur Nullgrenze herab, dadurch gekennzeichnet, daß PVC in fluidisiertem @@@ Chlorgasstrom ausgesetzt @@@ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einem Chlorgasstrom ausgesetzte PVC pulverförmig ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einem Chlorgasstrom ausgesetzte PVC in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PVC nach der Behandlung mit dem Chlorgasstrom auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste PVC nach der Behandlung mit dem Chlorgasstrom bei etwa -10°C mittels Methanol ausgeschieden wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgasstrom in der Reaktionszone mit aktiven Strahlen sensibilisiert wird.