DE2063592A1

DE2063592A1 - Reinigung verbrauchter Schwefel saure durch Aktivkohle

Info

Publication number: DE2063592A1
Application number: DE19702063592
Authority: DE
Inventors: Arthur Singha Maclaren Ridgefield Conn Wood jun (V St A )
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1971-07-15
Also published as: CA946122A; FR2075234A5; NL7100240A; JPS4929434B1; GB1284249A

Description

21. Dezember 1970 Dr.P/Am

Stauffer Chemical Company, Dobbs Perry, N.Y./USA

"Reinigung verbrauchter Schwefelsäure durch Aktivkohle"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure, die in einem Chlortrocknungsverfahren benutzt wurde, wonach die Schwefelsäure mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen
von Verunreinigungen aus Schwefelsäure. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Schwefelsäure, die zum Trocknen von Chlor benutzt worden ist. Speziell bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung handelsüblicher Schwefelsäure aus Schwefelsäure, die für ein Chlortrocknungsverfahren eingesetzt wurde.

Chlor, das durch Elektrolyse einer Salzlösung nach dem

¹¹ Deacon "-Verfahren hergestellt wurde oder in einem feuchten organischen Verfahren eingesetzt wurde, enthält unterschiedliche Mengen von Wasser. Um das Chlor welterzuverarbeiten, muß

der Wassergehalt reduziert werden. In vielen heute üblichen

10 9 8 2 8/1618

Verfahren wird das Chlor vor der Verflüssigung oder der Verwendung in anderen Verfahren mit einem Trocknungsmittel in Kontakt gebracht.

Ein in vielen Verfahren verwendetes Trocknungsmittel ist Schwefelsäure. Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 98 bis 100 % wird zu der im Trocknungssystem zirkulierenden Säure zugefügt. Verbrauchte Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 75 bis 85 % wird aus dem Trocknungssystem abgezogen. Die 75 - 85 #-ige Säure ist mit Chlor, organischem Material und dem Material, das die Trübung der Säure hervorruft, verunreinigt. Diese verunreinigte Säure kann, entweder zu reduzierten Preisen für Zwecke, die nur geringe Qualitätsanforderungen stelleni verkauft werden oder nach Neutralisation und Verdünnung mit Wasser verworfen werden. Ebenfalls kann sie in unterirdische Schächte abgelassen werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Entfernen von organischem Material, Chlor und Trübungen aus Schwefelsäure, die in einem Chlortrocknungsverfahren eingesetzt war, so daß die Schwefelsäure den Spezifikationen der handelsüblichen Schwefelsäure entspricht.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die Schwefelsäure, die in einem Chlortrocknungsverfahren eingesetzt war, durch

109829/1 SI 8

Inkontaktbringen mit Aktivkohle von Chlor, organischen Verunreinigungen und Trübungen befreit werden. Die in einem Chlortrocknungsyerfahren eingesetzte Schwefelsäure enthält Chlor und organisches Material, das eine grünliche oder gelbe Farbe hervorruft und Material, das die Trübungen hervorruft. Die Aktivkohle vermindert den Gehalt an Chlor, organischem Material und Trübungen, so daß die behandelte Schwefelsäure etwa den Spezifikationen handelsüblicher Säure gleicher Konzentration entspricht.

Schwefelsäure, die in einem Chlortrocknungsverfahren eingesetzt war, enthält etwa 500 bis 2000 ppm freies Chlor. Die Chlormenge hängt vom Druck und der Temperatur ab, bei der die Säure aus dem Kreislauf entnommen wurde.

Wenn die verunreinigte Säure mit Aktivkohle in Kontakt gebracht worden ist, reduziert sieh der Gehalt an freiem Chlor bis zu einem Betrag, der mit den üblichen Analysenmethoden nicht nachweisbar ist.

Das Chlor wird von der Aktivkohle in irreversibler Weise absorbiert, Das heißt, die Absorptionskapazität der Kohle kann nicht durch mäßige Mengen von Wärme oder inerten Gasen regeneriert werden. Die Wirksamkeitszeit der Aktivkohle ist daher von der in der Schwefelsäure enthaltenen Menge an elementarem Chlor abhängig. Die Menge des in der Schwefelsäure enthaltenen freien Chlors kann

- 4 -109829/1618

_ 4—

durch Behandeln der Schwefelsäure mit einem inerten Gas, wie Luft, durch Erhitzen oder durch Anlegen eines Vakuums vermindert werden. Um den Gehalt an elementarem Chlor zu vermindern, bevor die Schwefelsäure mit Aktivkohle behandelt wird, bevorzugt man üblicherweise, Luft durch die Schwefelsäure zu blasen.

Die in einem Chlortrocknungsverfahren eingesetzte Schwefelsäure enthält ebenfalls organisches Material. Das organische Material ist in einer Menge von etwa 80 - 1000 ppm vorhanden. Das organische Material ergibt grünliche oder braune Verfärbungen in der Schwefelsäure. Die Aktivkohle entfernt das organische Material aus der Säure. Die in Kontakt mit der Aktivkohle gewesene Schwefelsäure ist farblos oder weiß im Aussehen und enthält zumeist weniger als j50 ppm organisches Material.

Üblicherweise hat die aus dem Chlortrocknungsverfahren kommende Schwefelsäure ein trübes Aussehen. Es ist nicht sicher bekannt, welche Stoffe diese Trübung hervorrufen. Nach der Behandlung der Säure mit Aktivkohle ist die Trübung jedoch entfernt. Die gereinigte Säure ist im allgemeinen so klar, wie frisch hergestellte Schwefelsäure der gleichen Konzentration.

Wenn das Aufnahmevermögen der Aktivkohle für die Entfernung von Farbe und Trübungen aus der Schwefelsäure erschöpft ist, kann die Absorptionskapazität wieder hergestellt werden, wenn die Aktivkohle in Gegenwart inerter Materialien, wie Luft, Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd* Methan o. dgl. auf eine Temperatur oberhalb von etwa 26o° c erhitzt wird.

109829/1618

'' '" ! " ' I' - ""ί :^f ^; '·" ■ '■"■'■ ■ ■■ ·'■ ■ ■ ■■ ■;""'-·.■■■ ■· · ■■ ..-;■■■■■■ -■■ ■ ■. , Γ-,;.,,= , ,;„,, ,,.,,·. ,.,,,;

Die Schwefelsäure kann mit der Aktivkohle in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren umgesetzt werden. Zumeist wird ein kontinuierliches System bevorzugt. Das bevorzugteste Verfahren verläuft in der Weise, daß die am meisten verunreinigte Säure mit der am meisten verunreinigten Aktivkohle zusammengebracht wird. Bevorzugt strömt die Schwefelsäure nach unten durch die fest angeordnete Aktivkohle.

Die Schwefelsäure kann mit der Aktivkohle bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht werden, jedoch wird die Schwefelsäure mit der Aktivkohle bevorzugt bei Raumtemperatur oder Temperaturen oberhalb des Gefrierpunktes der Säure umgesetzt. Die Schwefelsäure kann mit der Aktivkohle bei Überdruck oder Unterdruck umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Aktivkohle kann entweder in granulierter oder gekörnter Form vorliegen. Die Aktivkohle kann aus Naturprodukten oder Petroleumfraktionen hergestellt sein. Bevorzugt wird aus Petroleumfraktionen hergestellte Aktivkohle eingesetzt.

Die Teilchengröße der Aktivkohle kann entsprechend den Anforderungen im Reinigungsverfahren ausgewählt werden* Die kleinen Teilchen haben üblicherweise eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit. Das Material mit höheren Teilchengrößen ist in der Regel in industriellen Verfahren leichter zu handhaben, weist jedoch eine

- 6 109829/1618

geringere Absorptionsgeschwindigkeit als die der kleineren Teilchen auf. Die größeren Teilchen werden beim Festbettverfahren bevorzugt, und wenn der Druckverlust im System eine Rolle spielt. Obwohl die Teilchengröße nicht kritisch ist, wird bevorzugt eine Teilchengröße von -4 mesh bis + 20 mesh eingesetzt, wenn nach dem Pestbettverfahren gearbeitet wird. Das folgende Beispiel veranschaulicht das Verfahren.

Beispiel I

Ein Stahlrohr mit einem Durchmesser von 2 Zoll wurde bis zu einer Tiefe von 5,05 m mit Aktivkohle gefüllt. Die Aktivkohle war aus Petroleum hergestellt worden und entsprach der folgenden Spezifikation:

Teilchengröße

Porenvolumen ecm 0,60

x) ο
Oberfläche πΓ_ 1050

Schüttgewicht _£_, 0,48 cm ^

Abriebzahl 85

Teilchendichte _mj_Lm 0,92

ecm

Asche % 0,5

x) bestimmt nach der BET-Methode

109829/1618

Trübe, gelbgrüne Schwefelsäure aus einem Elektrolysechlortrocknungsverfahren, die 400 ppm Chlor und 145 ppm organisches und Trübung erzeugendes Material (ermittelt durch Bestimmung von CSp Extraktionsrüekständen) enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,45 1 (0,65 gallons) pro Stunde bei Raumtemperatur durch die Säule geleitet. Die am Boden der Säule austretende Säure war eine klare farblose Schwefelsäure, die 23 ppm organisches und Trübung erzeugendes Material (ermittelt durch Bestimmung von CS₂ Extraktionsrückständen) und weniger als 1 ppm Chlor enthielt. Ih der folgenden Tabelle I wird eine mit Aktivkohle behandelte Schwefelsäure aus einem Chlor-Trocknungsverfahren mit frischer Schwefelsäure verglichen.

Tabelle I

Chlortrocknungs- Mit Aktivkohle be- Spezifikation säure handelte Säure aus handelsüblicher

einem Chlortrocknungs- Schwefelsäure

verfahren

75 - 85 % wasserweiß

\10 ppm \ 1 ppm \ 50 ppm

\ 50 ppm \ 5

Konzentration	>	<	78	%	78 ?	20	%
Farbe	Trübung BaSOj, Äquivalent		100	APHA	<	10	APHA
	Ci₂		500	ppm	<	1	ppm
Cl-	400	ppm	<	50	PPP
Organisehes Material	50	ppm	<	50	ppm
Sulfite	145	ppm		5	ppm
	5	ppm	<	ppm

109829/1618

Der Versuch wurde unterbrochen, nachdem 106 1 (28 gallons) Säure pro 454 g Aktivkohle in der Säule behandelt waren. Zur Zeit, als der Versuch unterbrochen wurde, entsprach die austretende Säure noch der Spezifikation für handelsübliche Schwefelsäure (merchant grade),

Die in der Schwefelsäure enthaltene Menge Chlor wurde nach der folgenden Methode bestimmt:

1. Zu 150 ecm destilliertem Wasser in einem 400 ecm Erlen- · meyer-Kolben wurden 2-3 Gramm Kaliumiodid zugefügt.

2. Der Inhalt des Erlenmeyer-Kolbens, wurde gerührt, während 25 ecm der Schwefelsäure in die Kaliumjodidlösung pipettiert wurden.

3. Die Lösung der vorigen Stufe wurde nach Zugabe von 3-4 cmm Stärkeindikatorlösung mit 0,01 η-Na₂S₂O₅ titriert, bis die blaue Farbe verschwand.

4. Der Chlorgehalt wurde wie folgt berechnets ppm Chlor (Cl₂ = (com 0,01 n-Na₂S₂0,) χ (803) ).

Das organische und Trübung erzeugende Material in der Säure wurde durch Extraktion mit Schwefelkohlenstoff entsprechend der nachstehend beschriebenen Methode bestimmtϊ

1. Schwefelkohlenstoff wurde in einer Menge von 75 in einen tarierten 125 ecm Erlenmeyer-Kolben gegeben.

- 9 " 109829/1618

Der Schwefelkohlenstoff wurde bis zur Trockne abdestilliert und der Kolben gewogen. Das Gewicht des Rückstands wurde als Blindwert notiert.

2. 25 ecm der verbrauchten Säure wurden mit 5 Portionen zu je 25 ecm Schwefelkohlenstoff extrahiert. Der Schwefelkohlenstoff wurde nach dem Extrahieren durch ein Whatman (R) 5²U Filterpapier filtriert.
j5. Die filtrierten 75 ecm Schwefelkohlenstoff wurden in einen tarierten Erlenmeyer-Kolben gegeben. Der Schwefelkohlenstoff wurde abdestilliert und der Kolben gewogen. Das Gewicht des Rückstands wurde als Gesamtwert der organischen Bestandteile notiert.

4. Der Betrag der vorhandenen organischen Bestandteile und der Trübungen wurde wie folgt berechnet j Organische Bestandteile und Trübungen (ppm) = 23»5 j~(Gesamtwert der organischen Bestandteile) - (Blindwert)"].

Die Farbe wurde nach "STANDARD METHODS POR THE EXAMINATION OP WATER AND WASTEWATER INCLUDING BOTTOM SEDIMENTS AND SLUDGES", 11. Auflage, American Public Health Association, Inc, (1962), Seite 111 bestimmt. -

Das Bariumsulfatäquivalent der Trübung wurde durch Vergleich der Trübung der Säure mit der Trübung eines Standard-Bariumsulfatmusters in einem Spektrometer bei 420 m u bestimmt.

- 10 10 9 8 2 9/1618

Wie aus den Beispielen zu entnehmen ist, werden durch Behandlung von Schwefelsäure, die in einem Ciilortroeknungsverfahren verwendet wurde ,mit Aktivkohle Chlor, organische Verunreinigungen und Trübungen entfernt.

Die Qualität der gereinigten Säure entspricht ainer handels üblichen Schwefelsäure gleicher Konzentration.

109829/1618

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Bitfernen von Chlor, organischen Verunreinigungen und Trübungen aus Schwefelsäure, die in einem Chlortrocknungsverf ahren verwendet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure mit Aktivkohle in Kontakt gebracht und anschließend wieder von der Aktivkohle abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes gasförmiges Material durch die Schwefelsäure geleitet wird, damit der Chlorgehalt vermindert wird, bevor die Säure mit der Aktivkohle in Kontakt gebracht wird.

3>. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure eit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird, die im Festbett angeordnet ist«

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schwefelsäure verwendet wird, die zum Trocknen von Elektrolytzellenchlor eingesetzt war.

109829/1618