DE3328675C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung flüchtiger Chlor­ verbindungen aus Abgasen der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe durch Behandlung der Abgase mit wässerigen Medien in mehreren Stufen und Absorption der flüchtigen Chlorverbindungen in den wässerigen Medien.

Als Folge verschärfter Bestimmungen zur Reinhaltung von Luft und Wasser und der Notwendigkeit, chemische Verfahren möglichst wirt­ schaftlich zu gestalten, ist man bestrebt, die Menge der anfallen­ den industriellen Abfälle zu verringern und verwertbare Abfall­ stoffe möglichst weitgehend als Sekundärrohstoffe in den Produk­ tionskreislauf zurückzuführen.

Bei der Herstellung von Titandioxid setzt sich das Verfahren der Oxidation von Titantetrachlorid in der Dampfphase ("Chlorid- Prozeß"), bei dem nur feste und gasförmige Reaktionsprodukte ent­ stehen, zunehmend gegen solche Verfahren durch, bei denen titan­ haltige Rohstoffe mit Säuren aufgeschlossen werden, wobei erheb­ liche Mengen an Abfallsäuren entstehen, deren Verbringung und Beseitigung schwierig und kostspielig ist.

Titantetrachlorid ist somit ein wichtiger Ausgangsrohstoff für die Titandioxidherstellung.

Titantetrachlorid wird hergestellt durch Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe in Gegenwart einer kohlenstoffhaltigen Verbindung. Ge­ eignete titanhaltige Rohstoffe sind natürliche und künstliche Ru­ tile, titanhaltige Schlacken oder titanhaltige Erze, z. B. Ilmenit. Geeignete kohlenstoffhaltige Verbindungen sind Anthrazit und Koks, z. B. Petrolkoks.

Die Rohstoffe werden in feinteiliger Form bei hohen Temperaturen chloriert. Dabei werden die in ihnen enthaltenen Metalloxide prak­ tisch vollständig in die entsprechenden Metallchloride umgewandelt. Nach Abscheidung der Metallchloride geringerer Flüchtigkeit aus den Abgasen der Chlorierung wird das leichtflüchtige Titantetra­ chlorid in einer Kondensationsstufe durch Abkühlung auf eine Temperatur von etwa -20°C kondensiert.

Titanhaltige Rohstoffe enthalten meist kleine Anteile silikatischer Bestandteile, Ilmenite z. B. durchschnittlich bis zu 3 Gew.-% SiO₂. In diesem Falle findet sich im Abgas zusätzlich eine geringe Menge Siliciumtetrachlorid.

Die Abgase sind völlig wasserfrei. Sie enthalten einen Anteil an Chlorwasserstoff, der bei der Umsetzung von Chlor mit Wasser ent­ steht, das z. B. in den Ausgangsrohstoffen als natürliche Feuchtig­ keit enthalten ist.

Eine typische Zusammensetzung der Abgase nach Verlassen der Konden­ sationsstufe ist Tabelle 1 zu entnehmen. (Alle folgenden Gasvolumen­ angaben beziehen sich auf den Normzustand):

Bestandteil
Menge Vol.-%)
HCl
6-9
TiCl₄	0,10-0,20
SiCl₄	0,01-0,02
N₂+CO₂+CO	Rest

Titantetrachlorid wird bei Kontakt mit Wasser hydrolytisch gespalten. Beim Einleiten von TiCl₄-Dampf in Wasser entstehen zuerst molekular disperse Titansäuren, die schnell "altern" und in kolloid disperses Titandioxyhydrat übergehen. Die Hydrolyse tritt bereits bei Be­ rührung von TiCl₄-Dampf mit Luftfeuchtigkeit ein, wobei ein inten­ siv weißgefärbter Rauch entsteht, der aus feinen, im Größenbereich von Mikrometern liegenden, stabilen Teilchen besteht, die bei den üblichen Waschverfahren mit wässerigen Medien nur schwer absorbier­ bar sind und sogar mehrstufige Waschvorrichtungen unverändert durch­ laufen. Auch Siliciumtetrachlorid hydrolysiert bei Berührung mit Luftfeuchtigkeit unter Bildung eines Rauches, dessen optische Dichte jedoch geringer ist als die des bei der TiCl₄-Hydrolyse entstehenden Rauches.

Abgase, die TiCl₄ und/oder SiCl₄ enthalten, dürfen daher nicht ohne weitere Reinigungsmaßnahmen in der Atmosphäre abgelassen werden, das sie sonst zu einer Umweltbelastung führen würden.

Ein Verfahren zur Behandlung eines Stromes vorwiegend inerter Gase, der merkliche Mengen an Chlorwasserstoff und Titantetrachlorid ent­ hält, mit einer Waschflüssigkeit auf Wasserbasis ist in der DE-OS 22 36 843 beschrieben. Dabei wird der Gasstrom vor dem eigentlichen Waschvorgang behandelt, indem man eine bestimmte Wassermenge in den Strom des wasserfreien Gasgemisches hinein verdampft. Diese Wasser­ menge muß, damit eine Nebelbildung sicher vermieden wird, innerhalb bestimmter Grenzen liegen: Sie muß kleiner als die zur Sättigung des Gasstromes mit Wasserdampf erforderliche Menge und größer als die zur stöchiometrischen Reaktion mit dem TiCl₄ nötige Menge sein.

Auch muß diese Menge mindestens 1/20 s vor dem eigentlichen Wasch­ vorgang in dem Gasstrom verdampf werden, damit sich zwischen ihr und dem TiCl₄ ein Gleichgewicht einstellen kann, bevor beide Kompo­ nenten mit der überschüssigen Wassermenge beim Waschvorgang in Be­ rührung kommen.

Beim Verfahren gemäß der DE-OS 27 02 515 wird ein Abgasstrom, der ein Abfallhalogenid, z. B. Titantetrachlorid, enthält, mit einem absorptionsfähigen Nebel, der Wasser enthält und in dem eine an­ organische Verbindung wie z. B. Chlorwasserstoff gelöst ist, in Berührung gebracht, wobei bestimmte Bedingungen der Temperatur, das Wasserdampfdruckes des absorptionsfähigen wässerigen Nebels und des Verhältnisses der Oberflächengröße seiner Teilchen zum Gewicht des zu entfernenden Abfallhalogenids eingehalten werden müssen.

Für die Erzeugung dieses Nebels sind besondere Vorrichtungen er­ forderlich, z. B. Leitflächenkolonnen, Düsenwäscher, Sprühtürme oder Zerstäuber.

Nach den genannten Verfahren entstehen bei der Absorption des Titan­ tetrachlorids aus dem Abgasstrom salzsaure Lösungen mit einem ge­ ringen Gehalt an Titan, der nach dem Kontakt mit dem Abgas gemäß Verfahrensweise der DE-OS 27 02 515 beispielsweise etwa 2 Gew.-% Ti, bezogen auf HCl, betragen kann.

Solche titanhaltigen Salzsäuren sind hydrolyseempfindlich und neigen dazu, bei Veränderung der Konzentration, der Temperatur und/oder des pH-Wertes Trübungen oder Niederschläge von Titanoxidhydraten abzuscheiden, was sie für viele technische Zwecke, wie z. B. die Regene­ ration von Ionenaustauschern, unbrauchbar macht.

Solche titanhaltigen Säuren müssen daher, bevor sie technisch verwertet werden können, gereinigt werden, z. B. durch Destillation, was kostenaufwendig ist. In der Praxis bietet sich daher meist als einzige vertretbare Lösung ihre Neutralisierung und anschließende Beseitigung an.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Ver­ fahrens zur Abtrennung flüchtiger Chlorverbindungen aus den Ab­ gasen der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe und zur separaten Gewinnung der Chlorverbindungen in Form technisch verwertbarer Produkte, das einfach handhabbar ist und nicht den nachteiligen Einschränkungen der bekannten Verfahren unterliegt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung flüchtiger Chlorverbindungen aus Abgasen der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe durch Behandlung der Abgase mit wässerigen Medien in mehreren Stufen und Absorption der flüch­ tigen Chlorverbindungen in den wässerigen Medien.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Abgase in einer ersten Absorptionsstufe mit einer wässerigen Lösung von Titanoxidchlorid behandelt werden, deren Konzentration, berechnet als Titandioxid, 100 bis 170 g TiO₂/l beträgt und
• b) die Abgase anschließend in einer zweiten Absorptionsstufe mit Wasser in einer Menge behandelt werden, die geeignet ist, den Chlorwasserstoff zu absorbieren und in Salzsäure einer Konzen­ tration von 27 bis 32 Gew.-% HCl umzuwandeln.

Wässerige Lösungen von Titanoxidchlorid im beanspruchten Konzen­ trationsbereich von 100 bis 170 g TiO₂/l gemäß Stufe a) sind la­ gerstabil und technisch vielfältig verwertbar, z. B. als Aus­ gangslösung für die Herstellung von TiO₂-Pigmenten, für die Stabilisierung anorganischer Pigmente, zur Herstellung von Kristallisationskeimen für die Ausfällung von Titandioxidhydrat nach verschiedenen Verfahren sowie für die Flammfestausrüstung von Textilien.

Die nach Stufe b) gewonnene konzentrierte Salzsäure ist praktisch universell anwendbar.

Die Hauptmenge des in den Abgasen der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe enthaltenen Titantetrachlorids und, soweit silikat­ haltige Ausgangsrohstoffe eingesetzt wurden, Siliciumtetra­ chlorids, wird durch Abkühlen des Abgasstromes auf eine Tempe­ ratur von -20°C kondensiert und abgetrennt. Kleine Anteile beider Chloride passieren jedoch zusammen mit den übrigen Be­ standteilen des Abgases gemäß ihren Dampfdrücken bei -20°C die Kühlvorrichtung. Danach tritt der Abgasstrom erfindungsgemäß in eine Absoptionsvorrichtung, z. B. einen praxisüblichen Absorp­ tionsturm, ein und kommt hier in Kontrast mit der Titanoxidchlorid­ lösung, deren Konzentration, berechnet als Titanoxid, 100 bis 170 g TiO₂/l beträgt.

Unter "Titanoxidchloridlösung" soll hier nicht die Lösung der stöchiometrischen Verbindung TiOCl₂ verstanden werden, sondern eine wässerige, gelöstes Titan und Salzsäure enthaltende Lösung, die durch ihren Gehalt an TiO₂ charakterisiert wird, wobei offen­ bleiben soll, welche der zahlreichen möglichen Hydrolyseprodukte des Titantetrachlorids in der Lösung tatsächlich vorliegen.

Die Titanoxidchloridlösung tritt durch Sprühdüsen in die Ab­ sorptionsvorrichtung ein und kommt hier im Gleichstrom oder Gegenstrom in Berührung mit den flüchtigen Chlorverbindungen enthaltenden Abgasen. Die Absorption wird durch zusätzliche Anwendung eines Flüssigkeitsverteilers, z. B. eines Ringspalt­ wäschers, erhöht.

Die Menge des in der ersten Absorptionsstufe mit dem Abgas in Berührung kommenden gelösten Titanoxidchlorids beträgt, be­ rechnet als Titandioxid, 250 bis 510 g TiO₂/m³ Abgas.

Zunächst lösen sich in der vorgelegten wässerigen Titanoxidchlorid­ lösung Titantetrachlorid und Chlorwasserstoff bis zur Einstellung eines Gleichgewichtes, das von der Konzentration beider Stoffe in der Lösung und im Abgas sowie von Druck und Temperatur abhängt. Bei einer Konzentration der Titanoxidchloridlösung, berechnet als Titandioxid, von 100 g TiO₂/l stellt sich eine Gleichge­ wichtskonzentration an Chlorwasserstoff von 320 g HCl/l Lösung ein, eine Titanoxidchloridkonzentration von 170 g TiO₂/l ent­ sprechen 280 g HCl/l. Die Angaben gelten für eine Temperatur von 20°C und einen Druck von 1 bar.

In der ersten Absorptionsstufe wird Titantetrachlorid im wesent­ lichen vollständig von der Titanoxidchloridlösung absorbiert und von den Abgasen abgetrennt.

Das ist überraschend, weil sowohl im Konzentrationsbereich der Titanoxidchloridlösung von unter 100 g TiO₂/l als auch im Bereich von über 170 g TiO₂/l die Absorption des Titantetrachlorids abnimmt. Titanoxidchloridlösungen, die weniger als 100 g TiO₂/l enthalten, nähern sich in ihrem chemisch-technischen Verhalten bereits den erwähnten titanhaltigen Salszsäuren mit eingeschränktem Verwen­ dungsbereich.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung wird darin gesehen, daß das entwickelte Verfahren kontinuierlich betrieben werden kann und es ermöglicht, das in den Abgasen enthaltene TiCl₄ in einer konzentrierten technisch verwertbaren Titanoxid­ chloridlösung praktisch vollständig zu absorbieren, wobei die Verwertbarkeit der Lösung infolge Konstanthaltung ihrer Konzen­ tration jederzeit sichergestellt ist.

Zur Absorption des TiCl₄ wird in der ersten Absorptionsstufe die Titanoxidchloridlösung in Form von Flüssigkeitströpfchen bevor­ zugt im Größenbereich von 0,3 bis 1,0 mm mit den Abgasen in Be­ rührung gebracht und das entstandende Gemisch durch eine Wasch­ vorrichtung geführt. Ein Versprühen der Titanoxidchloridlösung zu einem Flüssigkeitsnebel im Teilchengrößenbereich von Mikro­ metern wäre energieaufwendiger und ist nicht erforderlich. An­ dererseits schließt das Vorliegen eines solchen Flüssigkeits­ nebels die vollständige Absorption des TiCl₄ nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht aus. Als Waschvorrichtung in der ersten Absorptionsstufe wird mit Vorteil ein Ringspaltwäscher ver­ wendet.

Die Titanoxidchloridlösung wird in der ersten Absorptionsstufe im Kreislauf geführt und ihre Konzentration durch Zusatz von Wasser oder Salzsäure konstant gehalten. Dadurch stellt sich jeweils die einer bestimmten TiO₂-Konzentration entsprechende Salzsäurekonzen­ tration ein.

Die Absorption des Chlorwasserstoffs kann adiabatisch oder isotherm erfolgen. Eine adiabatische Absorption erfordert geringere Be­ triebs- und Anlagekosten und ist daher vorzuziehen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die in der zweiten Absorptionsstufe gebildete Salzsäure eine Kon­ zentration von 29 bis 30 Gew.-% HCl aufweist und praktisch frei von Verunreinigungen ist.

Falls silikathaltige Ausgangsmaterialien verwendet werden, so löst sich nur ein Teil des bei der Chlorierung entstehenden Sili­ ciumtetrachlorids in der Titanoxidchloridlösung der ersten Ab­ sorptionssstufe, die dadurch einen Kieselsäureanteil von 1 bis 2 g SiO₂/l aufnehmen kann, was ihre technische Verwertbarkeit nicht beeinträchtigt, da bei der Herstellung von TiO₂-Pigmenten viel­ fach gezielt siliciumhaltige Zusatzstoffe eingesetzt werden. Das Siliciumtetrachlorid wird im wesentlichen in der zweiten Absorp­ tionsstufe durch Behandlung der Abgase der wässerigen salz­ sauren Lösung absorbiert und in Siliciumdioxidhydrat umgewandelt. Der in der zweiten Absorptionsstufe abgeschiedene Anteil beträgt, berechnet als SiO₂, 75 bis 80% der Ausgangsmenge an SiO₂.

Das Siliciumdioxidhydrat geht unter dem Einfluß der Salzsäure im Laufe einer etwa zweitägigen Verweilzeit in eine unlösliche, kör­ nige, leicht filtrierbare Form über.

Das Siliciumdioxidhydrat wird durch Filtration von der Salzsäure abgetrennt.

Die aus der zweiten Absorptionsstufe abziehenden Restgase ent­ halten bei normalem Betriebsablauf keine flüchtigen Chlorver­ bindungen mehr. Sie können aus Gründen der Sicherheit durch eine weitere nachgeschaltete Absorptionsanlage geleitet und dort in bekannter Weise mit einer alkalischen Lösung, z. B. Natronlauge oder einer reduzierenden Lösung, z. B. einer wässe­ rigen Lösung von Natriumthiosulfat, in Kontakt gebracht werden, um gegebenenfalls Chlor zu entfernen, welches bei Betriebs­ störungen in die Abgase gelangen könnte.

Die nunmehr aus Stickstoff und Oxiden des Kohlenstoffes be­ stehenden Restgase sind meist brennbar und können durch Ab­ brennen an der Luft vom Kohlenmonoxid befreit werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figur erläutert:

Der aus der Kühlvorrichtung kommende Abgasstrom tritt durch Lei­ tung 1 in die Absorptionsvorrichtung 2 (erste Absorptionsstufe) ein, in die durch die Sprühdüsen 3 eine Titanoxidchloridlösung zugeführt wird. In der Absorptionsvorrichtung 2 und in der Wasch­ vorrichtung 4 erfolgt die Absorption des Titantetrachlorids in der Titanoxidchloridlösung. Letztere wird über Leitung 5 in den Vorratsbehälter 6 abgelassen und von hier über Pumpe 7 und Lei­ tung 8 wieder den Sprühdüsen 3 zugeführt. Durch Leitung 9 kann diesem Kreislauf Wasser oder Salzsäure zugeführt und durch Lei­ tung 10 Titanoxidchloridlösung aus dem Vorratsbehälter 6 abge­ zogen werden. Die durch Leitung 11 entweichenden Abgase ge­ langen in den Tropfenabscheider 12, von wo abgeschiedene Flüs­ sigkeit über Leitung 13 in den Vorratsbehälter 6 zurückläuft. Über Leitung 14 gelangen die Abgase in die Absorptionsvor­ richtung 15, die mit Füllkörpern 16 gefüllt ist (zweite Ab­ sorptionsstufe) und in die durch Leitung 17 und Sprühdüse 18 Wasser eingeführt wird. Die gebildete konzentrierte Salzsäure wird durch Leitung 19 in den Ruhebehälter 20 abgelassen und kann über Leitung 21 abgezogen, der Filtration zugeführt oder über Pumpe 22 durch Leitung 23 teilweise in den Vorratsbehälter 6 zurückgepumpt werden. Die von flüchtigen chlorhaltigen Ver­ bindungen befreiten Restgase verlassen durch Leitung 24 die Absorptionsvorrichtung 15.

Die Erfindung wird durch die Beispiele 1 bis 5 näher erläutert:

Als Absorptionsvorrichtung 2 diente in allen Fällen ein zylin­ drischer Behälter des inneren Durchmessers 0,15 m und der lichten Höhe 1,00 m. Die Zufuhr der Titanoxidchloridlösung in die Absorp­ tionsvorrichtung erfolgte durch 3 Sprühdüsen, und im unteren Teil der Vorrichtung befand sich eine Waschvorrichtung in Gestalt eines Ringspaltwäschers, an dem die Gasströmunggeschwindigkeit 60 m/s betrug. Absorptionsvorrichtung 15 war in allen Fällen eine mit Raschigringen der Größe 0,02×0,02 m (in der Figur schraffiert dargestellt) gefüllte Absorptionskolonne des inneren Durchmessers 0,1 m und der lichten Höhe 4,0 m.

Die Abgase wiesen folgende Zusammensetzung auf (in Vol.-%):

HCl
9,0
TiCl₄	0,15
SiCl₄	0,018
N₂ + CO₂ + CO	Rest

Einzelheiten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Den Beispielen 1 und 2 läßt sich entnehmen, daß bei Anwendung einer Titanoxidchloridlösung der erfindungsgemäß beanspruchten Konzentration von 100 bis 170 g TiO₂/l in Absorptionsstufe 1 eine praktisch vollständige Absorption des Titantetrachlorids aus den Abgasen erreicht und in Absorptionsstufe 2 eine fast titanfreie 30gew.-%ige Salzsäure gewonnen wird und die Abgase (Restgase) beim Austritt an die Luft klar und rauchfrei sind.

Ist die Konzentration der Titanoxidchloridlösung dagegen zu hoch (Beispiel 3, Vergleich) oder zu niedrig (Beispiel 4, Ver­ gleich) oder ist die Konzentration der Titanoxidchloridlösung zwar optimal aber die umgepumpte Menge und damit ihr in Kon­ takt mit den Abgasen befindlicher Anteil zu gering (Beispiel 5, Vergleich), so sinkt die von der Titanoxidchloridlösung absorbierte Menge TiCl₄, sowie die Reinheit der konzentrierten Salzsäure ab und die Abgase bilden starken Rauch.

Claims (6)

1. Verfahren zur Abtrennung flüchtiger Chlorverbindungen aus Ab­ gasen der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe durch Behandlung der Abgase mit wässerigen Medien in mehreren Stufen und Absorp­ tion der flüchtigen Chlorverbindungen in den wässerigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Abgase in einer ersten Absorptionsstufe mit einer wässe­ rigen Lösung von Titanoxidchlorid behandelt werden, deren Konzentration, berechnter als Titandioxid, 100 bis 170 g TiO₂/l beträgt,
• b) die Abgase anschließend in einer zweiten Absorptionsstufe mit Wasser in einer Menge behandelt werden, die geeignet ist, den Chlorwasserstoff zu absorbieren und in Salzsäure einer Konzentration von 27 bis 32 Gew.-% HCl umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in der ersten Absorptionsstufe mit dem Abgas in Berührung kommenden gelösten Titanoxidchlorids, berechnet ls Titandioxid, 250 bis 510 g TiO₂/m³ Abgas beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Absorptionsstufe die Titanoxidchloridlösung in Form von Flüssigkeitströpfchen im Größenbereich von 0,3 bis 1,0 mm mit den Abgasen in Berührung gebracht und das entstandene Gemisch durch eine Waschvorrichtung geführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidchloridlösung in der ersten Absorptionsstufe im Kreislauf geführt und ihre Konzentration durch Zusatz von Wasser oder Salzsäure konstant gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der in der zweiten Absorptionsstufe gebildeten Salzsäure 29 bis 30 Gew.-% HCl beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidhydrat durch Filtration von der Salzsäure abgetrennt wird.