DE3017156A1

DE3017156A1 - Verfahren zur reinigung von mit nicht fluechtigen borverbindungen verunreinigter schwefelsaeure

Info

Publication number: DE3017156A1
Application number: DE19803017156
Authority: DE
Inventors: Richard Elmer Eibeck; Francis Eugene Evans; Jun Charles Joseph Felice; Martin Alvin Robinson
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1979-05-07
Filing date: 1980-05-05
Publication date: 1980-11-27
Also published as: CA1147529A; JPH0134924B2; US4265871A; GB2050328B; JPS55149109A; GB2050328A

Description

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Bor und Fluorid aus verunreinigten Schwefelsäureströmen und speziell die Reinigung der benutzten Säure eines Verfahrens, worin Bor— trifluorid durch Umsetzung von Fluosulfonsäure (oder Fluorwasserstoffsäure und Schwefeltrioxid getrennt) mit Borsäure gebildet wird.

Bortrifluorid wird industriell für katalytische und andere Anwendungen durch die Umsetzung von Fluorwasserstoffsäure oder Fluosulfonsäure mit Borsäure hergestellt. Oftmals werden diese Reagentien als in Schwefelsäure und Fluosulfonsäure gelöste Borsäure eingeführt/ wobei die Fluosulfonsäure aus Fluorwasserstoffsäure und Schwefeltrioxid gebildet wurde. Ein normales Nebenprodukt des Verfahrens ist Schwefelsäure. Diese Nebenproduktsäure ist allgemein ungeeignet für die meisten Anwendungen wegen Borverunreinigung und in geringerem Grade wegen Fluoridverunreinigung. Die Borverunreinigung liegt typischerweise in der Form von Borsäure, Bortrifluorid und Zwischenprodukten zwischen ihnen, wie H₂BO₂F und HBOF₂, vor»

Unter den Vorschlägen zur Reinigung dieser verunreinigten Schwefelsäure findet sich ein Verfahren, das in der GB-PS 1 216 045 beschrieben ist und darin besteht, daß man Stickstoff durch die Säure leitet oder die Säure in einem

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Waschturm mit Luft im Gegenstrom bei erhöhten Temperaturen in Kontakt bringt und dabei das ausgetriebene Bortrifluorid in Wasser absorbiert und Oxifluoborsäure bildet. Ein solches Verfahren kann nur jenen Teil des Bors zurückgewinnen, der als Bortrifluorid vorliegt, und gewinnt das Bortrif luor id außerdem in einer Form zurück, die für die Umwandlung zurück zu Bortrifluorid ungeeignet ist. Die resultierende wäßrige Lösung von Oxifluoborsäure ergibt eher Beseitigungsprobleme als wertvolle Ausgangsstoffe. Eine im wesentlichen vollständige Entfernung von Bortrifluorid aus Inertgasen (wie Luft), die Bortrifluorid enthalten, wird mit Wasser als absorbierende Flüssigkeit nicht leicht erreicht, wobei dabei der Gasausfluß einen Nebel von Bortrifluorid in der Form eines Hydrates oder anderer unbekannter Verbindungen enthält, was ein ernsthaftes Umweltverschmutzungsproblem ergibt.

Die Erfindung ist eine Verbesserung in einem Verfahren, in welchem mit Borverbindungen verunreinigte Schwefelsäure gereinigt wird, indem man die verunreinigte Schwefelsäure mit einem Inertgas behandelt, um Bortrifluorid zu entfernen, und sodann das Bortrifluorid enthaltende Inertgas mit einer absorbierenden Flüssigkeit behandelt, um das Bortrifluorid aus dem Inertgas auszustreifen. Bei dieser Verbesserung wird Fluosulfonsäure oder Fluorwasserstoffsäure zu der verunreinigten Schwefelsäure zugesetzt, bevor die verunreinigte Schwefelsäure mit dem Inertgas behandelt wird. Vorzugsweise umfaßt die absorbierende Flüssigkeit Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens etwa 95 %

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und Borsäure. Stärker bevorzugt umfaßt die absorbierende Flüssigkeit etwa 5 bis etwa 30 Gewichts-% Borsäure in wenigstens etwa 98 %iger Schwefelsäure.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Entfernung von Bortrifluorid aus einem mit Bortrifluorid verunreinigten Gasstrom, das darin besteht, daß man den Gasstrom mit einer absorbierenden Flüssigkeit von Schwefelsäure einer wenigstens etwa 95 %igen Konzentration, worin Borsäure gelöst ist, in Kontakt bringt.

Die Erfindung betrifft zum Teil ein Zweistufenverfahren zur Gewinnung von Bor- (und Fluorid-)Verbindungen aus einem verunreinigten Schwefelsäurestrom in verwendbarer Form. Im allgemeinen können diese beiden Stufen getrennt betrachtet werden.

In der ersten Stufe wird verunreinigte Schwefelsäure, die Bor enthält, wie der verbrauchte Säurestrom eines Bortrifluoridherstellungsverfahrens, gereinigt. Obwohl die genaue Konzentration dieses Stromes nicht kritisch für die Erfindung ist, hat diese Säure doch allgemein eine Konzentration von wenigstens etwa 9O %, vorzugsweise von wenigstens etwa 95 % und stärker bevorzugt zwischen 98 und 101 % Schwefelsäure, gemessen als Gesamtsäure. Kurz gesagt erfolgt diese Standardmessung der Schwefelsäurekonzentration durch Titrieren der verunreinigten Säure mit Standardbase, wie einmolarer Natronlauge, bis zu einem pH-Wert von 7 und Angabe der Mole der Base, die durch die verunreinigte Säure verbraucht wurden, als Prozentsatz der Mole Base, die durch

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ein Äquivalentgewicht 100 %iger Schwefelsäure verbraucht werden. Dieser Wert wird direkt für Säure mit nur kleineren Mengen Borsäure, wie unterhalb etwa 0,5 %, genommen.

Die Borverunreinigung kann die Form von Borsäure, Bortrifluorid und Zwischenprodukten zwischen ihnen, wie H₂BO₂F und HBOF₂, haben. Sie kann auch andere Formen haben, wie BF₃ . H₂O, HBF. und BF₃ . H₃BO₃. Fluorid kann, muß aber nicht, in dem verunreinigten Schwefelsäurestrom auch vorhanden sein. Andere Verunreinigungen können auch vorhanden sein, wie beispielsweise solche, die durch die verschiedenen Rohmaterialien des Bortrifluoridherstellungsverfahrens eingeführt werden (wie Schwefeltrioxid, Fluorwasserstoffsäure, Borsäure und/oder Bortrioxid). Repräsentative Verunreinigungen sind beispielsweise andere Halogenide (Cl und Br ), Schwermetalle, Nitrat- und andere Anionen sowie Eisen. Die Verunreinigungen haben keine nachteilige Wirkung auf die Reinigung des verunreinigten Schwefelsäurestromes bezüglich des Bors und, wenn vorhanden, des Fluorids nach dem vorliegenden Verfahren. Repräsentative verbrauchte Ströme aus einem Bortrifluoridverfahren enthalten 0,05 bis 0,5 % Gesamtbor, 0,5 bis 3 % Gesamtfluorid, 95 bis 100 % Schwefelsäure als H₃SO₄, 0 bis 2 % Borsäure, 0,2 bis 2 % Bortrifluorid, 0,1 bis 10 ppm Chlorid, 1 bis 1000 ppm Chlor, 1 bis 500 ppm Schwermetalle, 1 bis 100 ppm Nitrat und 10 bis 1000 ppm Eisen, alle als Gewichtsprozente. Der verbrauchte Strom kann auch sehr kleine Anteile organischer Stoffe enthalten.

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Das Inertgas, das mit dem verunreinigten Schwefelsäurestrom in Berührung tritt, kann beispielsweise Stickstoff, Luft oder ein Edelgas ein. Wegen der leichten Verfügbarkeit ist das Inertgas vorzugsweise trockener Stickstoff oder Luft. Vorzugsweise enthält das Inertgas weniger als 200 ppm Feuchtigkeit. Wenn SO₃ oder HSO-,F im Überschuß in dem verunreinigten Flüssigkeitsstrom enthalten sind, dann kann mehr Feuchtigkeit toleriert werden. Der Kontakt zwischem dem Inertgas und der verunreinigten Schwefelsäure kann bei Atmosphärendruck, etwas oberhalb Atmosphärendruck (wie bei etwa 900 mm Quecksilber absolut oder 120 kPa) oder bei irgendwelchen Vakuumbedingungen unterhalb Atmosphärendruck, die bequemerweise erhalten werden, erfolgen. Vorzugsweise wird diese Stufe zwischen etwa 30 und 800 mm Hg absolutem Druck (etwa 4 bis etwa 107 kPa) durchgeführt. Die Temperatur in dieser Stufe ist an sich auch nicht kritisch, wobei Temperaturen so niedrig wie 20° C oder etwas darunter bis zu etwa 250° C angewendet werden können, wobei die obere Begrenzung der Temperatur von der resultierenden Korrosionsgeschwindigkeit der Werkstoffe abhängt. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen etwa 75 und etwa 150° C. Höhere Temperaturen ermöglichen es, die Kontaktzeit oder die Säulenlänge zu verkürzen. Besonders in kontinuierlichen Systemen können die relativen Mengen oder Ströme von verunreinigter Schwefelsäure und von Inertgas in breiten Bereichen liegen. Diese relativen Mengen erhält man durch Routineversuche zur Erzielung der erwünschten Reinheit, und sie hängen von der speziellen Kontaktapparatur, den Veruh-

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reinigungsgehalten und den angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen ab. Eine geeignete Apparatur für die Desorberstufe sind Kolonnen mit Packungen und/oder Böden in Verbindung mit einem Gebläse oder einer Vakuumpumpe.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß Fluosulfonsäure zu dem verunreinigten Abstrom zugesetzt wird, bevor er mit dem Inertgas in Berührung gebracht wird. Obwohl festgestellt wurde, daß die Borverbindungen in der verunreinigten Säure in der Form von H„BO„F und HBOF₂ vorliegen können, ist es bequem, den Borgehalt in eine Borsäurekomponente und eine Bortrifluoridkomponente zu teilen. So können jeweils 3 Mol H„BO„F als 2 Mol Borsäure und 1 Mol Bortrifluorid gedacht werden, während jeweils 3 Mol HBOF2 als 1 Mol Borsäure und 2 Mol Bortrifluorid gedacht werden können.

Die in dem verbrauchten Säurestrom aus einem Bortrifluoridherstellungsverfahren enthaltenen Mole Borsäure können in der Weise geschätzt werden, daß man annimmt, daß das gesamte Fluorid in der Form von Bortrifluorid vorliegt und daß das gesamte Bor entweder in der Form von Bortrifluorid oder in der Form von Borsäure vorliegt. Somit ermitteln sich die Mole Borsäure folgendermaßen:

B F

10,81 3 χ 19,00

worin B die Grammenge Bor und F die Grammenge Fluorid bedeutet. Wenn R das erwünschte Molverhältnis von Fluosulfonsäure zu gesuchter Borsäure ist, dann wird die zuzusetzende Menge an Fluosulfonsäure:

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R χ 100,07 χ - .jjy = R χ (9,26 B- 1,76 P)

Die obige Formel ist unabhängig von den gewählten Einheiten, so daß, wenn B und F gleichermaßen beispielsweise in Kilogramm je Stunde, Pfund je Minute, ppm oder irgendeiner anderen üblichen Einheit gemessen werden, die resultierende Fluosulfonsäure-Menge in der gleichen Einheit herauskommt. Wenn diese Menge auf einer exakten oder geschätzten Basis bestimmt wird, wird Fluosulfonsäure (oder Fluorwasserstoffsäure und Schwefeltrioxid miteinander) zu der verunreinigten Schwefelsäure in ausreichenden Mengen zugesetzt, um die Borsäurekomponente (und alle Zwischenpro- duktformen) in Bortrifluorid umzuwandeln. Unter Zugrundelegung der obigen Aufteilung ist diese stöchiometrische Menge etwa 3 Mol Fluosulfonsäure (oder 3 Mol HF) je Mol Borsäurekomponente· Somit wird ein Molverhältnis von wenigstens 3, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 4 und stärker bevorzugt von etwa 3,5 verwendet.

Im tatsächlichen Betrieb kann die Wirkung des Fluosulfonsäuregehaltes (wie die Temperaturveränderung in der Absorberkolonne, der Partialdruck von Bortrifluorid, das die Absorberkolonne verläßt^oder der Borgehalt der die Desorberkolonne verlassenden Flüssigkeit) gemessen, und der Fluosulfonsäuregehalt entsprechend eingestellt werden. Dies wird normalerweise vorgeschlagen anstelle einer Bestimmung des Borsäuregehaltes der verunreinigten Säure". Alles, was erforderlich ist, ist, daß Fluosulfonsäure (oder HF) in ausreichenden Mengen verwendet wird, um nicht flüchtige Borverbindungen zu erzeugen.

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Das Verfahren nach der Erfindung kann Borgehalte in einem verunreinigten Schwefelsäurestrom, wie dem Abstrom aus einem Bortrifluoridherstellungsverfahren^von Werten, wie 0,3 bis 0,5 % Bor und 0,3 bis 1 % Fluorid auf Werte wie 0,01 bis 0,05 % Bor und 0,02 bis 0,1 % Fluorid, alles Gewichtsprozente, herabsetzen. Diese niedrigeren Mengen repräsentieren Gehalte, bei denen die Säure nun direkt geeignet für viele Verwendungen ist. Außerdem wird die verunreinigte Schwefelsäure aus einem Bortrifluoridverfahren in herkömmlicher Weise mit industrieller oder höherwertiger Schwefelsäure vermischt, um den Borgehalt (besonders) und den Fluoridgehalt unter solche Werte zu bringen, die für landwirtschaftlich brauchbare Schwefelsäure oder dergleichen akzeptiert werden. Wenn die verunreinigte Schwefelsäure nach dem vorliegenden Verfahren gereinigt wird, kann ein viel kleineres Verhältnis von Schwefelsäure industrieller Qualität zu verunreinigter Schwefelsäure für dieses Vermischen benutzt werden. Wenn beispielsweise die verunreinigte Schwefelsäure 0,3 % Bor enthält, dann muß etwa 29 mal so viel Schwefelsäure von industrieller Qualität verwendet werden, um den Borgehalt auf die 0,01 % zu bringen, die für Schwefelsäure vorgeschrieben sind, welche zur Herstellung von Düngemitteln verwendet wird. Wenn jedoch die verunreinigte Säure nach dem vorliegenden Verfahren gereinigt wird, um die Borkonzentration auf 0,03 % zu senken, brauchen nur zwei Teile Schwefelsäure industrieller Qualität pro Teil gereinigter, ursprünglich verunreinigter Schwefelsäure verwendet zu werden, um die vorgeschriebenen 0,01 % zu bekommen.

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Die zweite Stufe der vorliegenden Erfindung schließt die Rückgewinnung von Bortrifluorid (und häufig auch Fluosulfonsäure) aus dem Inertgas ein. Statt einer Hydrolyse des Bortrifluorids umfaßt das vorliegende Verfahren die Wiedergewinnung des Bortrifluorids in brauchbarer Form in Schwefelsäure, vorzugsweise mit einer Konzentration von wenigstens etwa 95 %, stärker bevorzugt von wenigstens etwa 98 % und am meisten bevorzugt zwischen etwa 98 und 101 %. Solange die absorbierende Schwefelsäure eine "Konzentration" von wenigstens etwa 95 % hat, kann sie als ein Beschik— kungs- oder Rückführstrom zu einem Bortrifluoridherstellungsverfahren verwendet werden. Eine Stärke oberhalb etwa 9 8 % ist bevorzugt, um die Korrosion z.u vermindern.

Da die Löslichkeit und die Auflösungsgeschwindigkeit von Bortrifluorid aus einem Inertgas in konzentrierter Schwefelsäure (mit mehr ala etwa 90 %) als solche recht gering ist, enthält die absorbierende Flüssigkeit ein Gemisch von Borsäure und Schwefelsäure. Wenn Borsäure anwesend ist, steigen sowohl die Absorptionsgeschwindigkeit als auch die Kapazität der Flüssigkeit für Bortrifluorid stark an.

Die Schwefelsäure—"Konzentration" des Gemisches von Schwefelsäure und Borsäure, das verwendet wird, um die obigen bevorzugten Werte zu bestimmen, ist nicht das Ergebnis der Titration allein. Die durch Titration bestimmte Azidität ist ein Maß sowohl der Borsäure (ein titrierbarer Wasserstoff je Molekül) als auch der Schwefelsäure (zwei titrierbare Wasserstoffe). Demnach kann man, um zu bestimmen, ob

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eine bestimmte Lösung mehr oder weniger als eine "Standardkonzentration" hat, den Bor- und Fluoridgehalt in der Testlösung messen, Borsäure und Fluorwasserstoffsäure zu einer Bezugsschwefelsäure der erwünschten Standardkonzentration (wie beispielsweise 95 % oder 9 8 %) zugeben und die Azidität der beiden Lösungen durch Titration mit der gleichen wäßrigen Base messen. Wenn das Testmaterial mehr Base als die Bezugsschwefelsäure erfordert, hatte es eine "Schwefelsäurekonzentration", wie hier beabsichtigt, oberhalb des Standardwertes.

Wenn so verwendet, kann das aus dem Inertgas gewonnene Bortrifluorid (und auch daraus absorbierte Fluosulfonsäure) wirksam zurückgeführt werden, um so die Menge an BortrifIuorid, die aus dem Herstellungsverfahren gewinnbar ist, zu steigern. Es sei bemerkt, daß irgendein absorbierender Schwefelsäurestrom so verwendet werden kann, daß er Bortrifluorid aus dem Inertgas absorbiert, unabhängig davon, ob der verunreinigte Schwefelsäurestrom der Abstrom aus einem Bortrifluoridherstellungsverfahren war oder nicht. Vorzugsweise sind jedoch sowohl der verunreinigte Schwefelsäure- . strom, der durch die erste oder desorbierende Stufe gereinigt wird, und der absorbierende Strom, der in der zweiten Stufe verwendet wird, Anteile' des gebrauchten Säurestromes eines Bortrifluoridherstellungsverfahrens.

Die Bedingungen der absorbierenden Stufe sind nicht besonders kritisch, wobei Drücke von Atmosphärendruck oder etwas darunter (herab bis etwa 700 mm Hg oder etwa 9 3 kPa) oder

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höher geeignet sind. Bevorzugte Drücke liegen zwischen etwa 1 und 5 atm (etwa 101,3 bis 506,6 kPa). Die Temperatur ist nicht besonders kritisch, wobei Temperaturen zwischen umgebungstemperatur (20° C) und 100° C bevorzugt sind und Temperaturen zwischen etwa 20 C und etwa 50° C besonders bevorzugt sind. Im allgemeinen führen niedrigere Temperatur und höhere Drücke zu einer erhöhten Absorptionsgeschwindigkeit, während niedrigere Temperaturen auch dazu neigen, die Viskosität des absorbierenden Gemisches von Schwefelsäure und Borsäure anzuheben.

Die absorbierende Schwefelsäure kann verschiedene. Verunreinigungen enthalten, doch vorzugsweise enthält sie als wesentliche Verunreinigungen nur Bor als Borsäure oder Bortrifluorid Und Fluorid als Bortrifluorid Und Fluosulfonsäure. Bei Beschränkung auf diese Verunreinigungen und mit einer Schwefelsäure-"Konzentration" von wenigstens etwa 95 .%, wie oben bestimmt, ist der absorbierende Schwefelsäurestrom nach der Absorption geeignet für die Rückführung zu einem Bortrifluoridherstellungsverfahren. Vorzugsweise ist die "Konzentration" wenigstens etwa 98 %, stärker bevorzugt zwischen etwa 98 und etwa 101 %.

Vorzugsweise enthält der absorbierende Schwefelsäurestrom Borsäure in einer Konzentration zwischen etwa 5 und etwa 30 % und stärker bevorzugt zwischen etwa 15 und etwa 25 %, alles als Gewichtsprozente. Diese Konzentrationen können erhalten werden, indem man Borsäure in fester Form zu einem Anteil des verbrauchten Säurestromes eines Bortrifluorid-

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herstellungsverfahrens zusetzt. Es wurde gefunden, daß Borsäure die Absorptionsgeschwindigkeit und -kapazität von Bortrifluorid in konzentrierter Schwefelsäure wesentlich erhöht. Konzentrationen unterhalb etwa 5 % sind etwas beschränkt in ihrer Wirkung auf die Bortrifluoridabsorptionsgeschwindigkeit und daher weniger bevorzugt. Konzentrationen oberhalb etwa 25 % und besonders oberhalb etwa 30 % sind weniger bevorzugt wegen einer resultierenden Steigerung der Viskosität der Borsäure-Schwefelsäurelösung, die die Leichtigkeit des Mischens und den Mischungsgrad zwischen dem absorbierenden Borsäure-Schwefelsäuregemisch und dem Inertgas vermindert. Normalerweise sind die Temperatur der Absorptionsstufe und der Borsäuregehalt der absorbierenden Flüssigkeit miteinander beschränkt durch die verarbeitbare Viskosität in der ausgewählten absorbierenden Apparatur. Im allgemeinen können absorbierende Flüssigkeiten mit Viskositäten so hoch wie 800 Centipoise (800 mPa ^ s) verwendet werden, doch sind Flüssigkeiten mit Viskositäten unterhalb 500 mPa . s bevorzugt und Flüssigkeiten mit Viskositäten unterhalb 150 mPa . s besonders bevorzugt. Da konzentrierte Schwefelsäure bei normalen absorbierenden Bedingungen eine Viskosität von etwa 10 bis 50 mPa . s hat, liegt der bevorzugte Viskositätsbereich für die absorbierende Flüssigkeit bei etwa 40 bis 500 mPa . s und der stärker bevorzugte Bereich bei etwa 80 bis etwa 150 mPa . s.

Eine für die Absorptionsstufe geeignete Apparatur ist beispielsweise ein Absorptionsturm mit Füllkörpern und/oder Böden. Die relativen Fließgeschwindigkeiten oder Mengen an

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Inertgas und der absorbierenden Schwefelsäure, die von der ausgewählten Apparatur, der Konzentration an Bortrifluorid in dem Inertgas, der Zusammensetzung der absorbierenden Schwefelsäure, der Temperatur und dem Druck abhängen, können leicht innerhalb breiter Bereiche durch Routineversuche und Messung bestimmt werden. Vorzugsweise sind die Kontaktzeiten und anderen Bedingungen ausreichend, um den Borgehalt in dem Inertgas unter etwa 10 ppm, vorzugsweise unter etwa 5 ppm und am meisten bevorzugt unter etwa 1 ppm zu senken. Dieser höhere Borgehalt stellt eine im wesentlichen vollständige Bortrifluoridwiedergewinnung für ein System dar, in welchem das Inertgas dann zu der ersten Stufe des Verfahrens zurückgeführt wird. Die strengere Reduzierung der Bortrifluoridgehalte auf 5 und 1 ppm sind Werte, bei denen das Inertgas nach der Absorptionsstufe abgeblasen werden kann. Da in der Umgebung maximal zulässige Borgehalte je nach den Bedingungen und den Umweltschutzbestimmungen und Gesetzen variieren, wird die Absorptionsstufe vorzugsweise in einer Weise durchgeführt, daß diese erforderlichen Grenzen bei einem Minimum erreicht werden. Wegen der möglichen Gefahren von atmosphärischen Bortrifluoriddämpfen ist es allgemein bevorzugt, daß das Inertgas zurückgeführt und nicht abgeblasen wird. Im allgemeinen sollte die Rückgewinnung von Bor eher als die Rückgewinnung von Fluorid abgefühlt werden. Fluorid als Bortrifluorid wird normalerweise aus dem Inertgasstrom bis zu annehmbaren Werten, wie etwa 52, 26 bzw. 5 ppm, entfernt, soweit die obigen Borgehalte erreicht werden, da Fluosulfonsäure und FIu-

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orwasserstoff.säure normalerweise aus dem Inertgas entfernt werden, bevor das Bortrifluorid die oben angegebenen niedrigen Werte erreicht.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung eines kontinuierlichen Verfahrens nach der Erfindung.

Der Nebenproduktsäurestrom eines Bortrifluoridverfahrens in dem Strom 1 wird an dem Punkt 2 in einen Abstromanteil in Strom 3 und einen Rückführanteil in Strom 4 unterteilt. Repräsentative Mengenverhältnisse sind 40 bis 70 % Abstromanteil und 30 bis 60 % Rückführanteil, je nach dem erwünschten Verhältnis von Borsäure zu Schwefelsäure in dem System. Die maximale Menge an abgehender Säure in dem Strom 3 wird durch die Größe oder Kapazität der Anlage fixiert, da im allgemeinen etwa 4,33 Nettogewichtseinheiten an Schwefelsäure von einer Bortrifluoridanlage je Einheit des Produktes Bortrifluorid produziert werden.

Der abgehende Anteil als Strom 3 wird zu einer Mischer-Reaktorapparatur 5 geführt. Zu dem Mischer-Reaktor 5 wird auch ein Strom 6 überführt, der Fluosulfonsäure in flüssiger Form enthält. Alternativ könnte dem Mischer 5 Fluorwasserstoffsäure zugeführt werden, und in diesem Fall würde eine Gas-Flüssigkeitsmischapparatur verwendet werden.

Der Fluß von Fluosulfonsäure kann mit einem Ventil oder einer Pumpe 7 gesteuert werden, das bzw. die in Abhängigkeit von einer Messung irgendwo in dem System reagiert, wie nachfolgend beschrieben wird.

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Der Auslauf aus dem Mischer-Reaktor 5, der im wesentlichen das gesamte Bor als Bortrifluorid enthält, geht in dem Strom 8 durch einen Erhitzer 9 zu dem Desorber 10, der eine Kolonne mit Füllkörpern und/oder Böden sein.kann.

In dem Desorber 10 wird die Säure in innigen Kontakt mit einem Strom eines Inertgases, wie Luft oder Stickstoff, in Leitung 11 gebracht. Beispiele solcher Kontakttypen sind bekannt. Die Temperatur kann unabhängig von einem Erhitzer gesteuert werden, um die erwünschte Temperatur in einem Bereich von etwa 20 bis 250° C, vorzugsweise von 75 bis 150⁰C zu bekommen. Der flüssige Auslauf aus dem Desorber in dem Strom 13 hat niedrige Bor- und Fluoridgehalte, wie beispielsweise 0,01 bis 0,05 % Bor und 0,02 bis 0,1 % Fluorid, und kann daher als ein Produkt für die Zwecke verwendet werden, fytr die abgezogene Säure in dem Strom 3 ungeeignet gewesen sein kann. Der Borgehalt in diesem Strom kann gemessen werden, wobei diese Messung benutzt wird, um die Pumpe oder das Ventil 7 zu steuern. Wenn der Borsäüregehalt in dem Strom 13 ansteigt, sollte mehr Fluosulfonsäure durch die Pumpe oder das Ventil 7 gelassen werden.

Von dem Teilungspunkt 2 geht der Rückführanteil in dem Strom 4 zu dem Mischer 14, wo Borsäure (oder B^O·,/ wenn verfügbar) zugesetzt wird, wie durch das Bezugszeichen 15 angedeutet ist. Der Auslaufstrom 16 geht durch einen Kühler zu einem Absorber 17, wo er in Kontakt mit einem BF₃~reichen Inertgasstrom 18 gebracht wird (der Gasausfluß aus dem Desorber 10, welcher vorzugsweise auf Atmosphärendruck oder

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darüber gebracht wurde). Eine geeignete Apparatur für den Absorber 17 enthält eine Füllkörperkolonne und/oder eine Kolonne mit Böden. Zweckmäßig wird das gesamte Bortrifluorid und die gesamte Fluosulfonsäure in dem Inertgasstrom in der Flüssigkeit absorbiert, die dann über den Strom 19 zurück zu dem Bortrifluoridherstellungsverfahren geführt wird. Hier kann sie mit zusätzlicher Borsäure angereichert und in den BF_-Generator eingeführt werden.

Ein alternatives Abfühlsystem für die Steuerung der Pumpe oder des Ventils 7 ist der Temperaturunterschied entlang dem Absorber 17. Wenn diese Temperatur sich verändert, kann man daraus schließen, daß überschüssige Fluosulfonsäure (oder HF) in den Absorber 17 über den Strom 18 eintritt und mit der Borsäure in dem Strom 11 unter Bildung von zusätzlichem Bortrifluorid reagiert. Wenn diese Temperaturveränderung übermäßig groß wird, sollte weniger Fluosulfonsäure (oder HF) durch die Pumpe oder das Ventil 7 gelassen werden.

Ein anderes alternatives Abfühlsystem für die Steuerung der Pumpe oder des Ventils 7 ist der Bor- oder Fluoridgehalt in dem Strom 11, der den Absorber 17 verläßt. Diese Messung ist weniger bevorzugt als die Temperaturveränderung in dem Absorber 17 oder der Borgehalt in dem Strom 13, da Bortrifluorid normalerweise in den Strom 11 nur nach Überschreiten der absorbierenden Kapazität des Absorbers 17 eintritt. Unter diesen Umständen sollte die durch die Pumpe oder das Ventil 7 über den Strom 6 zugelassene Fluosulfonsäure eingestellt werden.

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Der Gasausfluß aus dem Absorber 17 wird in dem Strom 11 zu der Kontakteinrichtung 10 zurückgeführt. Da er nicht abgeblasen wird, kann dieser Gasstrom etwas Bor und Fluorid enthalten, wie bis zu 10 ppm Bor und 60 ppm Fluorid, die beide unannehmbar hoch für das Abblasen in die Atmosphäre sind.

Die Teilung an dem Punkt 2 kann so eingestellt werden, daß der Strom 19 den gesamten Fluß von Schwefelsäure repräsentiert, welche erforderlich ist, um Borsäure zu dem Herstellungsverfahren zu bringen, zusammen mit zusätzlicher Borsäure, die gegebenenfalls zugesetzt wird, um die erwünschte Borsäurebeschickung zu dem BF₃~Reaktor zu ergeben. Die andere Beschickung zu dem Bortrifluoridreaktor ist Fluosulfonsäure. Dies ist schematisch durch den gegebenenfalls vorhandenen Mischer 21 gezeigt, in welchem zusätzliche Borsäure oder Bortrioxid zugegeben werden können, wobei das Gemisch als Strom 22 zu einem Reaktor 23 überführt wird, welchem auch Fluosulfonsäure zugeführt wird. Das Produkt BF, wird dann gereinigt oder anderweitig in herkömmlicher Weise in dem System 24 behandelt, während die flüssige Phase über den Strom 1 zurück zu dem Reinigungssystem geschickt wird.

Es ist zu bemerken, daß die Elemente 21, 22, 23, 24, 1, 2, 3 und 4 alle Teile einer herkömmlichen Bortrifluoridherstellungsanlage sind, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 416 133 beschrieben ist. Herkömmlicherweise wird der Rückführanteil der Nebenproduktsäure von dem Strom 4 über den Strom 25 zurück zu dem Mischer 21 geschickt, wo die

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gesamte Borsäure zugesetzt wird. Der Rest der Figur in der Zeichnung ist der Anteil des Gesamtsystems, der die Reinigung und das Wiedergewinnungsverfahren nach der Erfindung repräsentiert.

Die folgenden Beispiele 4 bis 10 simulieren die Entfernung von Bortrifluorid und Fluosulfonsäure aus dem abgezogenen Anteil der Nebenproduktsäure, wie in der Figur durch die Teile 5 bis 13 erläutert ist. Die folgenden Beispiele 12, 15, 18, 19, 26 und 27 zeigen die Absorption des Bortrifluorids und der Fluosulfonsäure zurück in einen Schwefelsäurestrom, der Borsäure enthält, wie in der Figur durch die Teile 14 bis 19 erläutert ist. Diese Beispiele dienen der Erläuterung und nicht der Beschränkung der Erfindung.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

In Proben von etwa 350 g verbrauchter Säure wurde trockener Stickstoff bei 60° C während 5 3/4 Stunden (C 1) und bei 150° C während 7 Stunden (C 2) eingeblasen. Ein Anteil jeder Säure, wurde dann durch Titration hinsichtlich Bor und mit einer fluoridspezifischen Elektrode hinsichtlich Fluorid analysiert. Bei der Beobachtung der Flüssigkeit nach dem Einblasen von Stickstoff rauchten die verbrauchten Säuren, die im Vergleichsbeispiel 2 gereinigt worden waren, nicht sichtbar, aber die im Vergleichsbeispiel 1 gereinigte verbrauchte Säure rauchte leicht. Das letztere Beispiel (C 2) wurde für eine Gesamtzeit von 2 3 Stunden fortgesetzt, ohne daß eine weitere Abnahme des Borgehaltes auftrat.

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Vergleichsbeispiel 3

Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden mit einem anderen verunreinigten Schwefelsäurestrom 1 Stunde bei 150 C wiederholt , wie in Tabelle I gezeigt ist. Die Ergebnisse finden sich auch in der Tabelle I.

Beispiel 4

Das Vergleichsbeispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2,5 g (0,025 Mol) Fluosulfonsäure zu der verunreinigten Schwefelsäure vor dem Spülen mit Stickstoff zugegeben wurden. Als Ergebnis wurde der Borgehalt auf 0,046 % statt auf 0,096 % und der Fluoridgehalt auf 0,03 % statt 0,07 % gesenkt.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines zugemessenen Flusses von 100 bis 125 ml/Min. Stickstoff und 230 g verunreinigter Schwefelsäure, die in einem 150 ml-Glasreaktor enthalten war, welchem 11,4 g (0,114 Mol) Fluosulfonsäure zugesetzt worden waren, wurde das Beispiel 4 1,5 Stunden wiederholt. Von dem flüssigen " Reaktionsgemisch wurden nach 0,5 Stunden* 1,0 Stunden und 1,5 Stunden Proben abgenommen, wie in Tabelle I durch 5A, 5B und 5C gezeigt ist. Die in der Tabelle I dargestellten Ergebnisse zeigen, daß der Borgehalt auf etwa 0,028 % innerhalb einer halben Stunde abnahm (wahrscheinlich durch Ausspülen von Bortrifluorid) und nicht weiter fiel, der Fluoridgehalt aber weiter abnahm (wahrscheinlich durch fortgesetztes Ausspülen von HSO^F).

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Beispiele 6 bis 8

Um zu beweisen, daß Borsäure in Bortrifluorid durch die zugesetzte Fluosulfonsäure umgewandelt wurde, wurden zwei verunreinigte Schwefelsäuresysteme aus Materialien chemischer Reinheit bereitet, wie in den Fußnoten 9 und 10 zur Tabelle I angegeben ist. Wie in der Tabelle I gezeigt ist, fiel der Borgehalt auf etwa 0,026 % unabhängig von der zugesetzten Borsäure, was anzeigt, daß die Borsäure fast quantitativ in Bortrifluorid umgewandelt wurde und daß das Bortrifluorid dann herab bis zu dem gleichen Minimumgehalt ausgespült wurde. Auf der Grundlage der Analyse für Bor und Fluorid wird angenommen, daß das Produkt dieser drei Versuche die folgenden Komponenten als Verunreinigungen enthält:

Beispiel	Bortrifluorid	Fluosulfonsäure	Borsaure
6	0,16 %	1 ,68 %	-
7	0,16 %	0,11 %	-
8	0,002 %	0,0 %	0,16 %
Beispiel 9

Beispiel 5 wurde bei 120 +5° C unter Verwendung einer künstlich verunreinigten Schwefelsäure wiederholt, wie in der Fußnote 11 zu Tabelle I beschrieben ist. Wie in der Tabelle I angegeben ist, fiel der Borgehalt nach einer halben Stunden ohne Stickstoffstrom, aber unter Vakuum, auf 0,046 %, dann nach einer zweiten halben Stunde unter Vakuum mit Stickstofffluß auf 0,036 % und schließlich nach einer dritten halben

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Stunde unter Vakuum mit Stickstofffluß auf 0,015 %. Der Fluoridgehalt fiel gleichzeitig auf 0,041 %, dann auf 0,016 % und schließlich unter 0,01 % (geschätzt auf 0,003 %) Offensichtlich kamen unter diesen Bedingungen noch Bortrifluorid und Fluorwasserstoffsäure heraus.

Beispiel 10

Beispiel 7 wurde 1 Stunde bei 145 bis 150° C unter Verwendung eines tatsächlichen verunreinigten Abstromes aus einer Bortrifluoridherstellungsanlage wiederholt, wobei die Analyse dieses Stromes in der Fußnote 12 zur Tabelle I angegeben ist. Flüssige Proben wurden in halbstündigen Abständen abgenommen. Der Borgehalt stabilisierte sich offenbar bei 0,02 % innerhalb einer halben Stunde, doch der Fluoridgehalt fiel schnell unter 0,01 % ab (geschätzt auf O,002 % nach der ersten halben Stunde und 0,002 % nach der zweiten halben Stunde).

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Tabelle I Schwefelsäurespülung

Beginn

Ende

	Beisp.	1	O,	B	0,	F	HSO3F' (g)	Zeit (Std.)	Teirrperatur (° C)	Druck (mm Hg)	Spülung	B	F	CO
	C	2	O,	25³	0,	74³	-	6,0	60	atm	^N2	0,097	0,15	CD ,_ η
	C	3	o,	25	0,	74	-	7,0	150	atm	^N2	0,085	0,03	cn
O	C		0,	25⁴	0,	77⁴		0,5	150	atm	N₂	0,096	0,07	CD
O	4	A	o,	25	1,	77	2,5⁵	0,5	150	atm	N₂	0,046	0,03
	5	B		29⁶		14⁶	11,4⁷	0,5	145 - 150	100	100 - 125	0,028	0,06
.8/0	5	C		a		a	a	1,0	145 - 150	100	100 - 125	0,027	0,02 0
	5			a		a	a	1,5	145 - 150	100	100 - 125	0,028	0,002
	6			_9		_9	_9	2,5	150	atm	125	0,025	0,45
	7			JO		JO	JO	2,0	145 - 150	atm	100	0,026	0,34
	8	A	o,	_1O	0,	JO	JO	2,0	145 - 150	100	125	0,028	O,OO2⁸
	9	B		₁₉11		28¹¹	5,5¹¹	0,5	120 + 5	aOO	O	0,046	0,041
	9	C		a		a	a	1,0	120 + 5	100	100	0,036	0,016
	9	A	o,	a		a	a	1,5	120 + 5	100	100	0,015	O,OO3⁸
	10	B		53I2		_12	11,5¹³	0,5	145 - 150	100	130	0,019	0,003
	10		a	a	a	1,0	145 - 150	100	130	0,021	0,002

a) Die mit B und C markierten Beispiele sind Fortsetzungen der mit A markierten Beispiele, und daher sind die Ausgangsborgehalte und Ausgangsfluoridgehalte die Endgehalte des jeweils vorausgehenden Beispiels.

1. Fluosulfonsäure von J.T. Baker mit technischer Reinheit. Die Zahlen in dieser Spalte bedeuten Gramme. Wie in den folgenden Fußnoten erklärt, wurden diese Mengen bestimmt, um ein erwünschtes Molverhältnis von Fluosulfonsäure zu Borsäure zu bekommen.

2. Die Spülung erfolgte mit einem zugemessenen Stickstoff-. gasstrom (numerisch in ml/Min, angegeben). In den mit "N_?" markierten Beispielen wurde die Stickstoffströmungsgeschwindigkeit nicht aufgezeichnet.

3. Angenommen, daß alles Fluorid als Bortrifluorid vorlag und daß das nicht dem Bortrifluorid zugeschriebene Bor als Borsäure vorlag, war der geschätzte Gehalt der ersten beiden Vergleichsbeispiele 0,89 % Bortrifluorid und 0,62 % Borsäure.

4. Bei Annahme der Prämissen der Fußnote 3 0,92 % Bortrifluorid und 0,59 % Borsäure.

5. Molverhältnis von Fluosulfonsäure zu geschätzter Borsäure von 1,47.

6. Unter Annahme der Prämissen der Fußnote 3 1,36 % Bortrifluorid und 0,42 % Borsäure.

7. Gemessen, um ein Molverhältnis von Fluosulfonsäure zu geschätzter Borsäure von 3,5 zu ergeben.

8. Geschätzte Werte, Fluoriddetektor nicht genau, unter 0,01 %.

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9. Probe hergestellt durch Vermischen von 230 g 100 %iger Schwefelsäure, 11 g Fluosulfonsäure und 2 g Bortrifluorid.

10. Proben hergestellt durch Vermischen von 2 30 g 100 %iger Schwefelsäure, 11 g Fluosulfonsäure, 2 g Borsäure und

2 g Bortrifluorid.

11. Probe hergestellt durch Vermischen von 185 g 100 %iger Schwefelsäure, 1,1 g (0,0178 Mol) Borsäure, 1,2 g Bortrifluorid und 5,5 g (0,051 Mol) Fluosulfonsäure. Molverhältnis von Fluosulfonsäure zu Borsäure 3,08.

12. Analyse durch Naßchemikalienmethode als 99,15 % Gesamtsäure H₃SO₄, 1,99 % H₃BO₃ und 0,89 % BF₃. Die aufgeführten Bor- und Fluoridgehalte wurden direkt gemessen.

13. Bezogen auf den Borsäurewert von 1,99 %, gemessen, um ein Molverhältnis von Borsäure zu Fluosulfonsäure von 3,59 zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 11 - Absorption in Schwefelsäure

Die Löslichkeit von gasförmigem BF-, in 100 %iger Schwefelsäure (Gefrierpunkt 10,1 C) wurde bestimmt, indem gasförmiges BF₃ in die Säure mit einem Druck von 1 atm (101 kPa) und bei Ausgangstemperaturen von 25° C und 100° C eingeführt wurde. Die Absorption wurde gemessen, indem die Säure vor und nach dem Experiment gewogen und der Gewichtsgewinn als Gewichtsprozentsatz des anfänglichen Säuregewichtes ausgedrückt wurde. Das absorbierte Bortrifluorid war 0,5 bzw. 0,8 %.

Beispiel 12

Absorption in Schwefelsäure mit 25 %iger Borsäure

Das Vergleichsbeispiel 11 wurde mit einem Gemisch von 25 Teilen Borsäure, gelöst in 75 Teilen 1OO %iger Schwefelsäure, und mit einer Ausgangstemperatur von 60° C wiederholt. Die Spitzentemperatur war 72 C, und das absorbierte Bortrifluorid wurde als 25,1 % berechnet, obwohl die Absorption noch weiterging. " ;

Beispiele und Vergleichsbeispiele 13 bis 20

Eine Glaskolonne von 3,81 cm Durchmesser und 30,5 cm Länge für ein Gesamtvolumen von 320 ml wurde mit 80 g (285 ml) rostfreier Stahlfüllkörper gepackt. 2,5 cm rostfreier Stahlwolle wurden an jedem Ende vorgesehen, und ein dicht gepackter Glaswollstopfen wurde an dem oberen Ende (Abströmende) eingefügt, um als Entnebler zu dienen. Diese Kolonne wurde dann in aufeinanderfolgenden Versuchen mit Wasser, Wasser plus oberflächenaktivem Mittel, 20 %iger Natronlauge plus oberflächenaktivem Mittel, 100 %iger Schwefelsäure, 9,1 %iger Borsäure in 100 %iger Schwefelsäure und 95 %iger Schwefelsäure gefüllt. In jedem Versuch wurde ein Gemisch von Stickstoff und Bortrifluorid eingeführt. Die Kolonne wurde beobachtet, und im Auslauf wurde Bortrifluorid durch Infrarotspektroskopie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II für Beispiele gezeigt, in denen keine feststellbare Menge an Bortrifluorid den Entnebler verließ.

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	Tabelle II	BF,, %	Beobachtun gen
	Absorption von BF₁	2,0	Es wurde in den Entnebler ein tretender Nebel beobachtet.
Beisp.	Ν--Geschwin- Flüssigkeit digkeit
C 13	Wasser 95

C 14 Wasser plus oberflächenaktives Mittel

20 %ige Natronlauge plus oberflächenaktives Mittel

C 16 100 %ige Schwefelsäure

C 17 100 %ige Schwefelsäure

9,1% Borsäure in 100 %iger Schwefelsäure

9,1 % Borsäure in 100 %iger Schwefelsäure

85 %ige Schwefelsäure

95

225

100

205

100

225

345

2,0 Kleinere Blasen, immer noch Nebel

9,9 Schwerer Nebel wurde durch Entnebler gehalten.

4,8 kein Nebel

1,9 kein Nebel

4,0 kein Nebel

8,9 kein Nebel

10,1 kein Nebel

Im allgemeinen hatte 100 %ige Schwefelsäure nur eine begrenzte Kapazität für Bortrifluorid, während die verschiedenen wäßrigen Absorptionssysteme Bortrifluorid in einer unbrauchbaren Form wiedergewannen und die Bildung eines Nebels verursachten. Gemische von Borsäure und Schwefelsäure zeigten diese Probleme nicht.

Beispiele und Vergleichsbeispiele 21 bis 25

Die Beispiele 13 bis 20 wurden unter Verwendung einer Kolonne mit einem Durchmesser von 5,08 cm und einer Länge von 45,7 cm und mit einer Packung von Polypropylenfüllkörpern (bezogen von Koch Flexipac) in sechs Abschnitten von 7,5 cm wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. In dem Auslauf wurde in jedem Fall kein BF^. gefunden.

Tabelle ITI

N₂-Geschwin- Beobachtun-Beisp. Flüssigkeit digkeit BF₀ , %_ gen

C 21 Wasser 210 4,5 Viel Nebel,

dick

C 22 Wasser plus ober- 200 3,8 Weniger Nebel, flächenaktives noch dick

Mittel

C 23 20 %ige Natronlauge 375 2,1 Merklich Nebel,

Trübung

24 10 % Borsäure/100 210 9,5 Klar, keine %ige Schwefelsäure Trübung

25 19 % Borsäure/100 400 5,2 Klar, keine %ige Schwefelsäure Trübung

Beispiel 26

Das in den Beispielen 21 bis 25 verwendete System wurde mit 975 ml (1780 g) von 20 % Borsäure in 100 %iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur (25 C) beschickt. Stickstoff wurde mit 390 ml/Min, (korrigiert auf Atmosphärendruck) und Bortrifluorid mit 52,5 ml/Min, (korrigiert auf Atmosphärendruck) eingespeist. Die Gesamtmenge an Stickstoff je Tag war somit etwa

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561,6 1 (643 g). Das Bortrifluorid war etwa 24,6 Gewichts-% des Gasstromes (11,9 Volumen-%). Feststellbares Bor gab es 23 bis 26 Stunden, nachdem 200 bis 230 g Bortrifluorid absorbiert waren, und stieg auf 87 ppm nach 27 3/4 Stunden (242 g BF₃), auf 230 ppm nach 29 1/2 Stunden (258 g BF₃) und auf 316 ppm nach 30 1/2 Stunden (266 g BF₃).

Beispiel 27

Beispiel 26 wurde bei 50° C unter Verwendung von 1 1 (1835 g) 20 %iger Borsäure in 100 %iger Schwefelsäure und unter Verwendung einer Stickstoffströmungsgeschwindigkeit von 400 bis 430 ml/Min, und einer Bortrifluoridströmungsgeschwindigkeit von 90 bis 100 ml/Min, wiederholt. So enthielt das Gas etwa 10 bis 11 Volumen-% Bortrifluorid (22 Gewichts-%). Bortrifluoridnebel wurde zuerst nach etwa 11 Stunden beobachtet, erreichte aber offensichtlich einen Wert von 10 ppm nach etwa 10 Stunden (90 g BF₃) und stieg auf 33 ppm nach 11 3/4 Stunden (104 g BF₃), 49 ppm nach 12 3/4 Stunden (112 g BF₃), 89 ppm nach 13 3/4 Stunden (121 g BF₃), 167 ppm nach 15 3/4 Stunden (139 g BF₃) und 205 ppm nach 16 3/4 Stunden (148 g BF₃) .

Die Beispiele 26 und 27 erläutern die große Kapazität von konzentrierter Schwefelsäure mit zugesetzter Borsäure für Bortrifluorid.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath f

Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D - 6200 WIESBADEN 1 2 .5.. 19 8O Postfach 6145

1 "7 1 Γ f* Gustav-Freytag-Straße 25 Dr .We/Wh

I / I PO <g> (0 61 21) 3727 20

Telegrammadresse: WILLPATENT Telex: 4-186 247

P.D. 30-1560 Ge

Allied Chemical Corporation, Columbia

Road and Park Avenue, Morristown,

New Jersey 07960, USA

Verfahren zur Reinigung von mit nicht flüchtigen Borverbindungen verunreinigter Schwefelsäure

Priorität: Serial No. 036 464 vom

7. Mai 1979 in USA

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von mit nicht flüchtigen Borverbindungen verunreinigter Schwefelsäure durch Behandlung der verunreinigten Schwefelsäure mit einem Inertgas unter Entfernnung von Bortrifluorid und anschließende Behandlung des Bor-

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trifluorid enthaltenden Inertgases mit einer absorbierenden Flüssigkeit unter Entfernung des Bortrifluorids aus dem Inertgas _r dadurch gekennzeichnet, daß man der verunreinigten Schwefelsäure vor der Behandlung mit dem Inertgas Fluosulfonsäure zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verunreinigte Schwefelsäure verwendet, die Borsäure als Verunreinigung enthält, und daß man die Fluosulfonsäure in einem Mölverhältnis von Fluosulfonsäure zu der Borsäure von wenigstens 3 zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die verunreinigte Schwefelsäure mit dem Inertgas bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 250° C bei einem Druck unterhalb etwa 120 kPa behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch T bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als absorbierende Flüssigkeit Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens etwa 95 % und Borsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die absorbierende Flüssigkeit nach der Behandlung des Inertgases mit ihr in ein Bortrifluoridsyntheseverfahren einspeist.

6. Verfahren nach Anspruch T, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet_r daß man als die verunreinigte Schwefelsäure wenigstens einen Teil der verbrauchten Säure eines Bortrifluoridsyntheseverfahrens verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäure oder Boroxid zu einem Teil der verbrauchten Säure eines Bortrifluoridsyntheseverfahrens zusetzt und so die absorbierende Flüssigkeit bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als als die verunreinigte Schwefelsäure einen ersten Anteil von verbrauchter Säure verwendet und Borsäure oder Boroxid zu einem zweiten Anteil der verbrauchten Säure zusetzt und so die absorbierende Flüssigkeit bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 1,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inertgas mit absorbierender Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 100 C und einem Druck zwischen etwa 1 und etwa 5 atm in Kontakt bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 1,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluosulfonsäure in einer Menge gleich Rx (9,26 B - 1,76 F) zusetzt, worin R wenigstens etwa 3 ist, B die Bormenge in der verunreinigten Schwefelsäure und F die Fluoridmenge in' der verunreinigten Schwefelsäure bedeutet, wobei die Bormenge und die Fluoridmenge in einer identischen Gewichtseinheit wie die Menge der zuzusetzenden Fluosulfonsäure gemessen wird.

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