DE3307026C2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Germanium aus bei der Herstellung von optischen Bauteilen anfallenden abströmenden Produkten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Germanium aus bei der Herstellung von optischen Bauteilen für die Nachrichten­ technik unter Verwendung von Germaniumverbindungen anfallenden abströmenden Produkten.

Die Verwendung von optischen Fasern in Nachrichtensystemen hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Eine weitere, vermutlich progressive Zunahme ist wahrscheinlich. Es ist anzunehmen, daß in nächster Zukunft große Mengen an opti­ schen Bauteilen insbesondere an optischen Fasern hergestellt werden. Einer Senkung der Herstellungskosten von derartigen Produkten kommt daher eine große Bedeutung zu.

Derzeit werden optische Bauteile, wie optische Fasern, unter Einhaltung einer Folge von Produktionsschritten hergestellt, die die Umsetzung eines Silicium enthaltenden Gases, wie Siliciumtetrachlorid, und eines Germanium enthaltenden Gases, wie Germaniumtetrachlorid, unter Bildung eines Glases mit geeigneten optischen Eigenschaften umfassen. Bei derartigen Verfahren werden die durch Nebenreaktionen des Germaniums und Siliciums gebildeten abströmenden Produkte im allgemeinen an die Atmosphäre abgegeben. Diese abströmenden Produkte ent­ halten typischerweise einen beträchtlichen Anteil an sowohl teilchenförmigen als auch gasförmigen Bestandteilen. Die Bildung eines beträchtlichen Anteils an teilchenförmigen Be­ standteilen ist zu erwarten, da das Ziel der thermischen Um­ setzung in der Bildung von glasartigen Materialien besteht und da die Einverleibung von teilchenförmigen Bestandteilen in die zu bildende Glasstruktur mit relativ geringem Wir­ kungsgrad verläuft. Beispielsweise wird bei üblichen Her­ stellungsverfahren SiCl₄ mit O₂ (z. B. im MCVD-Verfahren gemäß J. B. MacChesney, "Materials and Processes for Preform Fabrication-Modified Chemical Vapor Deposition", Proceedings of IEEE, Bd. 68, (1980), S. 1181 bis 1184) oder mit O₂ und H₂ (z. B. beim Rußverfahren gemäß P.C. Schulz, "Fabrication of Optical Waveguides by the Outside Vapor Deposition Process", Proceedings of IEEE, Bd. 68 (1980), S. 1187 bis 1190, oder beim VAD-Verfahren gemäß T. Izawa und N. Inagaki, "Materials and Processes for Fiber Preform Fabrication-Vapor Phase Axial Deposition", Proceedings of IEEE, Bd. 68, (1980), S. 1184 bis 1187, unter Bildung von teilchenförmigem SiO₂ mit einem nahe 100 Prozent liegenden Wirkungsgrad und mit einer etwa 50 Prozent betragenden Einverleibung dieser teilchenförmigen Produkte in den zu bildenden Glaskörper umgesetzt.

Die Kosten bei der Herstellung von optischen Fasern unter Einschluß der Verfahren zur Bildung von teilchenförmigen Bestandteilen haben mit zunehmendem Volumen der Herstellung von optischen Fasern erheblich abgenommen. Da aber noch eine wesentliche Zunahme der Verwendung von optischen Fasern zu erwarten ist, ist eine weitere Senkung der Kosten, die nicht nur durch eine Vergrößerung des Produktionsmaßstabs bedingt ist, erwünscht.

Aus der britischen Patentschrift GB 1 490 367 B ist es bekannt, zur Entsorgung von u. a. kommunalen Abwässern Erdalkaliverbindungen zur Hydroxidbildung zu verwenden. Es erfolgt gemäß der Lehre dieser Patentschrift in jedem Fall eine Oxidation, die Verfahrensführung wird dabei an der Kristallisationsgrenze gehalten und die Metalloxide werden erst nachträglich bei der Konzentrierung durch Auskristallisation (Spinel- und Magnetitbildung) in untoxische Substanzen überführt. Selbst verbleibende Schwermetalle werden durch Adsorption stark gebunden.

Überraschenderweise zeigte sich jedoch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei Zugabe von Mg⁺² bzw. Ca⁺² in dem im Anspruch 1 genannten Molverhältnis zu Germanium eine Fällung des Germaniums erfolgt, die zu einem hohen Wiedergewinnungsertrag des Präzipitats führt, während die Endprodukte der GB 1 490 367 zwar ungiftige, aber schwierig aufzubereitende Stoffe darstellen.

Mit der Erfindung wurde darüber hinaus gefunden, daß bei Umsetzungen, die im wesent­ lichen in Abwesenheit von Wasserstoff, z. B. in Abwesenheit des in Wasser vorhandenen Wasserstoffs, durchgeführt werden, Germanium im abströmenden Produkt nicht hauptsächlich im teilchenförmigen Material zu finden ist. Vielmehr enthält über­ raschenderweise der gasförmige Anteil des abströmenden Produkts einen großen Anteil an Abfallgermanium. Durch Entfernung des Germaniums aus diesen Gasen und dessen Gewinnung in einem für die Rückführung geeigneten Zustand läßt sich eine er­ hebliche Kostensenkung bei der Herstellung von optischen Fasern erreichen. Germanium ist nämlich mit Abstand der teuerste Bestandteil bei derartigen Herstellungsverfahren. Ein wirksames Verfahren zur Entfernung von Germanium aus der Gasphase und daneben zur Entfernung von Germanium in Teilchenform umfaßt erfindungsgemäß ein Rezirkulationsverfahren. Bei diesem Verfahren wird das abströmende Produkt mit einem wäßrigen Medium behandelt, um eine Lösung der Germanium enthaltenden Gase, wie GeCl₄, durch Absorption und Hydrolyse des absor­ bierten Gases im Medium zu erreichen. Das wäßrige Medium wird von den teilchenförmigen Bestandteilen abfiltriert und zurückgeführt, wonach es mit weiterem abströmendem Produkt versetzt und wieder filtriert wird. Durch die Verwendung von basischen oder sauren Medien wird ein wesentlicher Anteil der teilchenförmigen Bestandteile vor der Filtration in Lösung gebracht. Somit wird die Germaniumkonzentration im Medium durch das Rückführungsverfahren und durch die Lösung der Ger­ manium enthaltenden teilchenförmigen Bestandteile wesentlich erhöht. Ein relativ geringer Prozentsatz des im Kreislauf ge­ führten Mediums wird periodisch oder kontinuierlich zur Fäl­ lung von Germanium entfernt. Der entfernte Anteil wird mit einem mehrwertigen Kation, wie Mg⁺², behandelt, um die Bil­ dung eines entsprechenden Niederschlags, wie MgGeO₃, zu indu­ zieren. Der Niederschlag wird sodann mit herkömmlichen Mitteln von der verbleibenden Flüssigkeit abgetrennt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher er­ läutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein das erfindungsgemäße Verfahren erläuterndes Block­ diagramm; und die

Fig. 2 und 3 Diagramme, die die für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Bedingungen wiedergeben.

Fig. 1 stellt ein Blockdiagramm für ein geeignetes Ver­ fahren zur Entfernung von Germanium aus den abströmenden Produkten, die bei der Herstellung von optischen Fasern, bei­ spielsweise dem MCVD-Verfahren, das im wesentlichen in Ab­ wesenheit von Wasserstoff, wie Wasserstoff in Wasser, durch­ geführt wird, anfallen.

Bezüglich des MCVD-Verfahrens wird auf die US-PS 4 217 027 verwiesen. Die Wirksamkeit dieses Verfahrens hängt von der wirksamen Entfernung von Germanium aus den abströmenden Gasen ab. Das erfindungsgemäße Verfahren hängt mit dem Befund zusammen, daß ein Großteil des beim MCVD-Verfahren anfallenden Germaniums in gasförmigem und nicht in teilchenförmigem Zustand vorliegt.

In einer ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das abströmende Produkt mit einer wäßrigen Lösung, beispiels­ weise einer basischen wäßrigen Lösung, in Kontakt gebracht, vorwiegend um die Germanium enthaltenden Gase aufzufangen und auch gegebenenfalls vorhandenes Chlor aus dem abströmenden Produkt zu entfernen. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, besteht ei­ ne Verfahrensweise zur Durchführung dieser Stufe darin, daß man das abströmende Produkt durch eine Naßreinigungsvorrich­ tung (Scrubber) 8 leitet. In der Naßreinigungsvorrichtung werden die abströmenden Gase mit dem wäßrigen Medium unter Bereitstellung einer großen Gas-Flüssigkeit-Grenzfläche in Kontakt gebracht. Diese Grenzfläche wird typischerweise ge­ bildet, indem man das Medium durch eine Düse auf ein Füll­ körperbett oder auf feste Siebe sprüht. Zusätzlich werden in der Naßreinigungsvorrichtung die teilchenförmigen Bestand­ teile durch inerte Kollisionen mit Lösungströpfchen benetzt.

Die Germanium enthaltenden Gase, wie Germaniumchloride, z. B. Germaniumtetrachlorid, die typischerweise im abströmenden Produkt vorhanden sind, werden, wie vorstehend erläutert, zweckmäßigerweise in einer wäßrigen Lösung aufgefangen, wobei sie zunächst absorbiert und dann hydrolysiert werden. Der pH-Wert des wäßrigen Mediums beeinflußt den Absorptions- und Hydrolysevorgang und somit das Auffangen der Germanium enthaltenden Gase nicht wesentlich. Ist jedoch der pH-Wert übermäßig niedrig, ist also das Medium zu sauer, z. B. bei einem pH-Wert unter 0, dann besteht die Gefahr, daß der Anteil der Germanium enthaltenden Gase, die absorbiert und hydro­ lysiert werden, stark abnimmt.

Dagegen wird die Absorption von Chlor im abströmenden Pro­ dukt wesentlich durch den pH-Wert des wäßrigen Mediums be­ einflußt. Chlor wird als umweltschädlich angesehen, so daß dessen Abgabe an die Atmosphäre unerwünscht ist. So­ mit wird Chlor aus Umweltschutzgründen vorteilhafterweise aufgefangen und in unschädliche Bestandteile umgewandelt. Obgleich das Auffangen und die Umwandlung von Chlor für die Kenndaten des Verfahrens nicht notwendig sind, sind diese Maßnahmen erwünscht. Um die Entfernung von Chlor zu erreichen, wird ein basisches wäßriges Medium ver­ wendet. Soll Chlor aus Umweltschutzgründen unschädlich ge­ macht werden, so muß das Medium ausreichend basisch sein, daß im wesentlichen das gesamte Chlor aus dem abströmenden Produkt entfernt werden kann. Der Anteil an Chlor im ab­ strömenden Produkt hängt von den Bedingungen bei der Glas­ herstellung und von der molaren Strömungsgeschwindigkeit der Chlor enthaltenden Reaktionsteilnehmer, wie SiCl₄ und GeCl₄, die bei der Glasherstellung verwendet werden, ab. Typischer­ weise wird zur Behandlung des abströmenden Produkts aus ei­ nem unter typischen Bedingungen betriebenen Reaktor ein wäß­ riges Medium mit einem pH-Wert im Bereich von 11 bis 13 mit einer Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 4 bis 120 Liter/min verwendet, um das enthaltene Chlor zu entfernen.

Es wird angenommen, daß bei typischen Verfahren, wie dem MCVD-Verfahren, bei Beteiligung von reaktiven Germanium- und Siliciumverbindungen, wie SiCl₄ und GeCl₄, die haupt­ sächlichen Reaktionen zwischen einem basischen wäßrigen Medium und dem abströmenden Produkt gemäß folgenden Reak­ tionsgleichungen verlaufen:

C₂ (Gas) + 2 OH^- ⇄ ClO^- + H₂O + Cl^- (1)

GeCl₄ (Gas) + 5 OH^- ⇄ HGeO₃^- + 2 H₂O + 4 Cl^- (2)

SiO₂ (fest) + OH^- ⇄ HSiO₃^- (3)

GeO₂ (fest) + OH^- ⇄ HGeO₃ (4)

Die Reaktionen (2) bis (4) geben die Bildung des monoprotonierten Anions der Metasäuren von Silicium und Germanium wieder. Es wird angenommen, daß diese Spezies die in typischen basi­ schen Medien überwiegend vorhandene (wenngleich auch nicht notwendigerweise einzige) Spezies ist. Für saure Medien sind als entsprechende solvatisierte Bestandteile H₂GeO₃ und H₂SiO₃ anzunehmen. Zur Bestimmung des günstigsten pH-Werts für eine gegebene Germaniumgaskonzentration, Chlorkonzentration und Fließgeschwindigkeit des Mediums wird eine kontrollierte Probe verwendet. Die Germaniumgaskonzentration beeinflußt die Entfernung von Cl₂, da es gemäß Reaktion (2) während der Hydrolyse OH⁻ verbraucht. Die Reaktionen (3) und (4) verlaufen relativ langsam und beeinflussen die OH⁻-Konzentration im wäßrigen Medium während der Verarbeitungsperiode vor der pH-Einstellung und der Rückführung nicht wesentlich. Um Chlor in angemessenem Umfang zu entfernen, ist im allgemeinen kein übermäßig hoher pH-Wert, d. h. ein pH-Wert über 13, erforder­ lich. Die Reaktionen (1) und (2) verlaufen rasch. Die Menge der bei typischen Fließgeschwindigkeiten vorhandenen OH⁻- Ionen übersteigt die für die Reaktionen (1) und (2) stöchio­ metrisch erforderlichen Mengen. Ferner ergibt sich bei einem pH-Wert über 13 eine übermäßige Absorption von CO₂ aus der Atmosphäre. Zu niedere pH-Werte, d. h. unter 11, in Verbindung mit einer entsprechend niedrigen, zur Cl₂-Entfernung bei die­ sem pH-Wert geeigneten Strömungsgeschwindigkeit sind zur Chlor­ entfernung ebenfalls im allgemeinen ungeeignet, da dadurch das Gleichgewicht in Gleichung (1) nach links, d. h. zur Entwick­ lung von Chlorgas, verschoben wird.

Wie erwähnt, ist im abströmenden Gas im allgemeinen Chlor vorhanden, wobei es erwünscht ist, diesen umweltbelastenden Bestandteil in eine weniger toxische Form umzuwandeln. Wie aus Gleichung (1) ersichtlich, werden bei Verwendung eines basischen Mediums im allgemeinen Hypochloritionen gebildet. Hypochloritionen werden jedoch im allgemeinen ebenfalls als umweltbelastend angesehen. Durch Rückführung des basischen Mediums werden nicht nur das gelöste Germanium, sondern auch die Hypochloritionen konzentriert, so daß es unerwünscht ist, dieses Medium direkt zu verwerfen. Es ist daher vorteilhaft, wenn auch nicht notwendig, diese Ionen vor ihrer Beseitigung in relativ unschädliche Bestandteile umzuwandeln. Um dies zu erreichen, wird das wäßrige Medium vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) versetzt. Durch H₂O₂ werden im basischen Medium die Hypochloritionen in Chloridionen, Sauer­ stoff und Wasser gemäß folgender Redoxgleichung umgewandelt.

H₂O₂ + ClO^- ⇄ Cl^- + O₂ + H₂O (5)

Die Zugabe einer entsprechenden Peroxidmenge erreicht man leicht, indem man das Redoxpotential des wäßrigen Mediums mißt, beispielsweise durch Messen des elektrochemischen Potentials zwischen einer Platinelektrode und einer ge­ sättigten Kalomelelektrode im wäßrigen Medium. Das ent­ sprechende Redoxpotential hängt vom pH-Wert des wäßrigen Mediums ab. Die Ober- und Untergrenzen des Redoxpotentials sind linear vom pH-Wert abhängig. Beispielsweise beträgt ein geeigneter Redoxpotentialbereich (mit positiver Platinelek­ trode) für ein Medium vom pH-Wert 11 bzw. pH-Wert 13 -50 bis +550 mV bzw. -180 bis +365 mV. Für niedrigere, höhere oder dazwischenliegende pH-Werte werden die Ober- und Untergrenzen durch lineare Extrapolation von Geraden, die die vorstehend für die pH-Werte 11 und 13 angegebenen Ober- und Untergrenzen verbinden, ermittelt. Kommt es beim Verfahren zur Herstellung von optischen Fasern nicht zur Bildung von Chlor, so ist es nicht erforderlich, H₂O₂ und ein basisches Medium zu verwenden.

Die das abströmende Produkt enthaltende wäßrige Lösung wird vorzugsweise (aber nicht notwendigerweise) vor der Rückführung des basischen Mediums in die Naßreinigungsanlage zur Ent­ fernung von teilchenförmigen Bestandteilen filtriert. Das vom Filter 10 entnommene feste Produkt, das die teilchenför­ migen Bestandteile enthält, wird vorzugsweise aufbewahrt, da ein gewisser Germaniumanteil in den festen Teilchen verbleibt. Die filtrierte Flüssigkeit wird abgesehen von einem relativ geringen Aliquotanteil zurückgeleitet. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Bereitstellung dieses Aliquotanteils besteht darin, daß man kontinuierlich eine Menge, die einem Volumen von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 3 Prozent des gesamten rückgeführten flüssigen Mediums entspricht, entfernt. Der entfernte Anteil wird zur Fällung des Germaniums behandelt. Der Großteil des wäßrigen Mediums, der nicht aus dem Kreis­ lauf entfernt wird, wird zur weiteren Lösung des bei der Her­ stellung von optischen Fasern anfallenden abströmenden Pro­ dukts verwendet. Durch die Kreislaufführung wird die Konzen­ tration des in der basischen Lösung gelösten Germaniums (nach einer kurzen Anfangsphase bis zur Erzielung eines stationären Zustands) auf einem relativ hohen, stationären Wert gehalten. Somit entspricht die Germaniumkonzentration im entfernten Aliquotanteil diesem relativ hohen Wert. Es ist wünschens­ wert, den prozentualen Anteil des im Kreislauf geführten wäßrigen Mediums und die Fließgeschwindigkeit des rückge­ führten Materials so einzustellen, daß das aus diesem Kreis­ laufverfahren entnommene Material eine Germaniumkonzentration über 0,1 g/Liter aufweist. Niedere Konzentrationen sind zwar möglich, erfordern aber eine übermäßige Verarbeitungszeit zur Fällung und außerdem erweisen sich die Fällungsmittel bei sehr niedrigen Konzentrationen als unwirksam. Ferner ist es erwünscht, das Kreislaufverfahren in kontinuierlicher Wei­ se durchzuführen. Dennoch ist ein absatzweises Verfahren, bei dem sich an die Lösung des gasförmigen Materials eine Lage­ rung und Konzentration ohne Kreislaufführung anschließt, nicht ausgeschlossen. Ein Auffangbehälter 6 wird zweckmäßigerweise verwendet, indem das wäßrige Medium vor der Rückführung und dem Kontakt mit zusätzlichem abströmenden Produkt, z. B. vor der Rückführung in eine Naßreinigungsvorrichtung, gehalten wird. Im Auffangbehälter ist es leicht möglich, den pH-Wert und das Redoxpotential der Lösung zu prüfen, so daß ent­ sprechende Einstellungsmaßnahmen durchgeführt werden können, um den pH-Wert und das Redoxpotential durch Zugabe, beispiels­ weise von basischem Material 40 oder von H₂O₂ 44 aufrecht zu erhalten. Durch Absorption von Chlor und GeCl₄ und durch Reaktion mit diesen Bestandteilen folgt eine wesentliche Senkung des pH-Werts, so daß eine Einstellung erforderlich ist. Ferner ist es vorteilhaft, in den Behälter eine aus­ reichende Wassermenge zu geben, um den Anteil des wäßrigen Mediums, der für die Fällung entnommen worden ist und der durch Verdampfung verloren worden ist, zu ersetzen.

Der dem Kreislaufverfahren entnommene Aliquotanteil wird mit einem Fällungsmittel behandelt. Die Art des Fällungsmittels ist nicht kritisch. Im allgemeinen können beliebige mehrwertige Ka­ tionen verwendet werden. Die erforderliche Menge an Fällungs­ mittel hängt weitgehend von der Art der verwendeten Ionen ab. Es wurde festgestellt, daß die erforderliche Molzahl an Fällungsmittel zur angemessenen Fällung des in Lösung be­ findlichen Germaniums, d. h. zur Fällung von mindestens 90 Pro­ zent des in der Lösung vorhandenen Germaniums, typischer­ weise für Mg⁺² und Al⁺³ niedriger ist als für andere Fällungs­ mittel, wie Ca⁺², Fe⁺², Fe⁺³ und Zn⁺². Bei Verwendung von Al⁺³ als Fällungsmittel besteht eine gewisse Möglichkeit, daß bei hohen pH-Werten, beispielsweise über etwa 11,5, ein Teil des Germaniumniederschlags wieder in Lösung geht, was auf die amphotere Natur von Al⁺³ zurückzuführen ist. Der Zusatz des Fällungsmittels, wie Mg⁺², führt zu Reaktionen der fol­ genden Art:

Mg⁺² + HGeO₃^- ⇄ MgGeO₃ + H⁺ (6)

Mg⁺² + HSiO₃^- ⇄ MgSiO₃ + H⁺ (7)

Mg⁺² + 2 OH^- ⇄ Mg(OH)₂ (8)

Wie aus den Gleichungen (6) bis (8) ersichtlich, konkurrieren die Hydroxidionen mit gelöstem Germanium und Silicium um das Fällungsmittel, z. B. Mg⁺², Ca⁺², Fe⁺², Fe⁺³, Al⁺³ oder Zn⁺². Bei Verwendung von Mg⁺² zur Fällung von Germanium werden bei einem Molverhältnis von Mg⁺² zu gelöstem Ge von 1 typischer­ weise mehr als 90 Prozent des Germaniums gefällt, ohne daß es zur Fällung einer wesentlichen Menge an Magnesiumhydro­ xid kommt. Im Gegensatz dazu ist bei Verwendung von Ca⁺² typischerweise ein Molverhältnis von Ca⁺² zu gelöstem Ge von mindestens 2 : 1 erforderlich, um mehr als 90 Prozent des Ger­ maniums zu fällen. Ferner wird im letztgenannten Fall eine wesentliche Menge an Calciumhydroxid gebildet. Somit wird zur Entfernung von Germanium mehr Calcium verwendet, und es entsteht eine größere Niederschlagsmenge. Obgleich Cal­ cium im allgemeinen billiger ist als Magnesium, bewirkt die größere Menge an vereinigtem Niederschlag an Germanium und Ca(OH)₂, daß die Verwendung von Ca⁺² weniger günstig ist als die Verwendung von Mg⁺². Die Verwendung von anderen Fäl­ lungsmitteln als Mg⁺², wie Ca⁺², Fe⁺², Fe⁺³, Al⁺³ und Zn⁺² ist zwar weniger zweckmäßig, jedoch nicht ausgeschlossen.

Es ist zweckmäßig, ein Molverhältnis von (1) Mg⁺² zu (2) Germanium + Silicium (Gleichung (6) und (7)) im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 3 einzusetzen. Bei Verhältnissen in der Nähe von 1 : 1 ist gründliches Mi­ schen erforderlich, und außerdem wird eine sorgfältige Kontrolle des pH-Werts für die Fällung im nachstehend be­ schriebenen Bereich wichtiger. Verhältnisse von mehr als 1 : 10 sind nicht ausgeschlossen, jedoch aufgrund der hohen Magnesiumkosten und aufgrund der übermäßigen Lösung von Germanium im Niederschlag aus wirtschaftlichen Gründen un­ erwünscht. Verhältnisse unter 1 : 1 führen im allgemeinen zu einer unzureichenden Germaniumfällung.

Typischerweise ist es erwünscht, die Fällung in einer Lösung durchzuführen, deren pH-Wert auf 9,5 bis 11 eingestellt wor­ den ist. Niedrigere pH-Werte führen zu einer unvollständigen Fällung aufgrund einer Verschiebung der Reaktionen (6) bis (8) auf die linke Seite, während höhere pH-Werte aufgrund eines Anstiegs des Magnesiumverbrauchs durch Bildung des Hydroxids gemäß Reaktion (8) ebenfalls zu einer unvoll­ ständigen Fällung führen. Niedrigere und höhere pH-Werte sind nicht ausgeschlossen, machen jedoch die Anwendung von größeren Mengen an Kationen zur Fällung erforderlich, um diese Schwierigkeiten zu beseitigen. Nach der Fällung wird das Germanium enthaltende Filtrat von der Flüssigkeit nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Verwendung einer Filterpresse, abgetrennt. Somit werden das ursprünglich in der Gasphase und das in Form von teilchenförmigen Produkten vorhandene Germanium aus dem abströmenden Produkt in einer Form entfernt, die zur Rückführung in Gase, wie Germanium­ tetrachlorid, zur Herstellung von optischen Fasern begleitet ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

62 Reaktoren zur Herstellung von optischen Fasern (glass lathes), 4 (vgl. Fig. 1) die bei der Herstellung von opti­ schen Fasern nach dem MCVD-Verfahren verwendet werden, werden jeweils mit einer Naßreinigungsvorrichtung 8 verbunden. Die Naß­ reinigungsvorrichtung bedient sich einer Nadelstrahldüse mit einer freien Durchgangsöffnung von 0,1677 cm (0,066 in). Die Düse wird auf aus Kunststoffsieben gebildete Füllkörper (nicht abgebildet) gerichtet. Das vom Reaktor abströmende Produkt wird unter Verwendung eines Gebläses durch eine Öff­ nung, die koaxial mit der Düse ist, in die Naßreinigungs­ vorrichtung gezogen (nominal 2,41 m³/min (85 ft³/min)). Eine wäßrige NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 12 wird durch die Düse mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 6,22 Liter/min (1,75 US-Gallonen/min) gespritzt. Auf diese Weise kommt das Gas mit dem Aerosolspray in der Luft zwischen der Düse und dem Sieb und auch auf der Siebpackung selbst in Kontakt. Nach dem Kontakt tropft das Medium, das aus dem abströmenden Pro­ dukt stammende Silicium- und Germaniumgase in Lösung und teil­ chenförmige Produkte suspendiert enthält, von den Sieben ab und wird gesammelt. Etwa 4,73 Liter/min (1,25 US-Gallonen/min) des wäßrigen Mediums werden über die Wände der Naßreini­ gungsvorrichtung gesprüht, um alle teilchenförmigen Bestand­ teile zu entfernen. Das versprühte Produkt wird mit dem von den Sieben aufgefangenen Medium vereinigt. Aus dem abströmen­ den Produkt nicht absorbierte Gase, wie Sauerstoff, werden durch das Gebläse 14 abgezogen.

Die von den Naßreinigungsvorrichtungen 17 abgegebenen basi­ schen Medien werden vereinigt und in den Boden eines sich bewegenden Sandbettfilters 10 eingeleitet. Dieser Filter um­ faßt im wesentlichen ein sich bewegendes Sandbett, das durch Schwerkraftwirkung vom Filterkopf zum Boden fällt. Das wäßri­ ge Medium wird unter Druck am Boden des Filters eingeleitet. Durch diesen Druck wird das Sandbett zum Filterkopf bewegt. Das auf diese Weise filtrierte wäßrige Medium wird am Kopf des Filters abgezogen. Der Sand mit den teilchenförmigen Be­ standteilen und einem Teil des wäßrigen Mediums wird mit Hilfe von Druckluft zwangsweise in einer zentral angeordneten Leitung nach oben bewegt. Prallplatten am Kopf dieser Leitung verursachen eine Abtrennung der teilchenförmigen Bestandteile vom Sand. Die teilchenförmigen Bestandteile und das damit ver­ bundene wäßrige Medium werden entfernt, während der gereinigte Sand sich wieder im Hauptfilter absetzt. Etwa 25,36 Liter/min (6,7 US-Gallonen/min) wäßriges Medium zur Abtrennung von teilchenförmigen Bestandteilen werden aus einer Strömungsmenge von 908,5 Liter/min (240 US-Gallonen/min), die in den Filter gelangt, entfernt. (Die Strömungsmenge von 908,5 Liter/min (240 US-Gallonen/min) umfaßt das aus den Naßreinigungsvor­ richtungen gewonnene wäßrige Medium und einen Teil des im Kreislauf geführten wäßrigen Mediums, das an der Naßreinigungs­ vorrichtung vorbei geleitet wird). Das filtrierte wäßrige Me­ dium (der Hauptstrom aus dem Filter) wird an der Stelle 19 von Fig. 1 in einen Auffangbehälter mit einem Fassungsver­ mögen von mindestens 1893 Liter/min (500 US-Gallonen) gelei­ tet. An der Stelle 21 wird eine ausreichende Menge einer 50gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den pH-Wert des wäßrigen Mediums im Auffangbehälter auf einen Wert von 12 zu bringen. Die pH-Messung erfolgt mittels des pH-Meters 23. Ferner wird das Volumen des wäßrigen Mediums, das durch die Entfernung von 25,36 Liter/min (6,7 US-Gallonen/min) im Filter und durch Verdampfung verlorengegangen ist, durch Zusatz einer entsprechenden Wassermenge in den Auffang­ behälter ausgeglichen.

Der am Filter anfallende untergeordnete Anteil (der die teil­ chenförmigen Bestandteile enthaltende Anteil) wird ebenfalls gesammelt. Dieses gesammelte Medium enthält 0,153 g/Liter Germanium als gelöstes Material, 0,007 g/Liter Germanium als teilchenförmiges Material (Material, das auf einem Filter mit einer nominalen Porengröße von 0,3 µm zurückbleibt), 0,145 g/Liter Silicium als gelöstes Material und 0,027 g/Liter Sili­ cium als teilchenförmiges Material. (Die Silicium- und Ger­ maniumkonzentrationen werden durch Atomabsorptionsspektros­ kopie ermittelt). Das in dem an der Stelle 30 gesammelten Medium enthaltene Germanium wird durch Zusatz einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung zu dem in der Fällvorrichtung 34 befind­ lichen untergeordneten Anteil ausgefällt.

Beispiel 2

Um die Wirkung unterschiedlicher Bedingungen auf die im Bei­ spiel 1 beschriebene Fällung zu ermitteln, wurden eine Reihe von kontrollierten Bestimmungen durchgeführt. Dabei wurde eine wäßrige Vorratslösung mit einem Gehalt an gelöstem Germanium hergestellt. Zur Herstellung dieser Vorratslösung wurde zu­ nächst Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,58 Liter/min durch auf 35°C erwärmtes flüssiges Germaniumtetrachlorid geleitet. Bei diesem Verfahren entsteht ein gasförmiges ab­ strömendes Produkt mit einem Gehalt an Germaniumtetrachlorid von etwa 1,0 g/min. Dieses abströmende Produkt wird mit einem Chlorgasstrom von etwa 0,55 Liter/min und mit einem zusätzli­ chen Sauerstoffgasstrom von etwa 3 Liter/min vereinigt. Das vereinigte Gasgemisch wird in die Gas-Naßreinigungsanlage von Beispiel 1 eingeleitet.

Ein wäßriges Medium wird durch Zusatz von 50 ml 30prozentigem Wasserstoffperoxid zu 15 Liter entionisiertem Wasser herge­ stellt. Der pH-Wert des wäßrigen Mediums wird durch ent­ sprechende Zugabe von 10 n Natriumhydroxidlösung auf 12,5 eingestellt. Das erhaltene wäßrige Medium wird gemäß Bei­ spiel 1 in die Naßreinigungsanlage eingeführt. Das die Naß­ reinigungsanlage verlassende wäßrige Medium wird nicht dem Filter zugeleitet, sondern direkt nach Einstellung des pH- Werts und des Wasserstoffperoxidgehalts durch die Naßreini­ gungsanlage im Kreislauf geführt. Die vorgenannten Einstellungs­ vorgänge erfolgen durch Zusatz einer ausreichenden Menge an 10 n Natriumhydroxidlösung, um den pH-Wert wieder auf 12,5 zu bringen und ferner durch Zusatz von 10prozentigem Wasser­ stoffperoxid in einer Volumenmenge, die dem Volumen des zuge­ setzten Natriumhydroxids entspricht.

Die Kreislaufführung wird etwa 2 Stunden fortgesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Vorratslösung wird gesammelt und auf ihren Gehalt an Germanium und Chlorid untersucht. Der Ger­ maniumgehalt beträgt bei Bestimmung durch Atomabsorptionsspek­ troskopie 2,21 g/Liter. Der Chloridgehalt beträgt bei Bestim­ mung durch Titration mit Silbernitrat 0,5 Mol/Liter. Der pH- Wert der fertigen Vorratslösung beträgt 12,25.

Eine 1,26 m wäßrige Lösung Magnesiumsulfat wird als Fällungs­ mittel verwendet. Eine Anzahl von Proben wird hergestellt, in­ dem man unterschiedliche Mengen des wäßrigen Fällungsmittels zu 50 ml Aliquotanteilen der Vorratslösung gibt. Die Magne­ sium/Germanium-Molverhältnisse in diesen Proben sind in Ta­ belle I angegeben.

Bei den einzelnen Proben wird der erhaltene Niederschlag durch Filtration der Probe durch eine Membran mit einer nomi­ nalen Porengröße von 0,45 µm gewonnen. Bei jeder Probe wird das im Filtrat verbleibende Magnesium und Germanium durch Atomabsorptionsspektroskopie gemessen. In Tabelle I sind für die einzelnen Proben die pH-Werte des endgültigen Filtrats, der Gehalt an im Filtrat verbleibendem Germanium und Magne­ sium, das Molverhältnis von Magnesium im Niederschlag zu Germanium im Niederschlag und der prozentuale Anteil des ur­ sprünglich in der Lösung vorhandenen Germaniums, das durch die Fällung entfernt wird, angegeben.

Das gleiche Fallungsverfahren wird durchgeführt, wobei als Fällungsmittel eine 1 m wäßrige Calciumchloridlösung ver­ wendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammenge­ stellt.

Sodann wird das gleiche Fällungsverfahren unter Verwendung einer 0,903 m wäßrigen Lösung von Zinksulfat als Fällungs­ mittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zu­ sammengestellt.

Anschließend wird das gleiche Fällungsverfahren unter Ver­ wendung einer 0,946 m wäßrigen Eisen(III)-nitratlösung als Fällungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Hierauf wird das gleiche Verfahren unter Ver­ wendung einer 0,53 m wäßrigen Aluminiumsulfatlösung als Fäl­ lungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Schließlich wird das gleiche Verfahren unter Verwendung einer 0,959 wäßrigen Eisen(II)-chloridlösung als Fällungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammen­ gestellt.

Beispiel 3

Eine Vorratslösung gemäß Beispiel 2 wird unter Bildung einer Lösung mit einem Germaniumgehalt von etwa 0,764 g/Liter ver­ dünnt. Der pH-Wert der Lösung wird auf etwa 12,5 eingestellt. Siliciumdioxid (SiO₂) wird zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen. Das gelöste Siliciumdioxid ergibt eine endgültige Siliciumkonzentration von 0,54 g/Liter. (Das ver­ wendete Siliciumdioxid weist eine BET-Oberfläche von 380 m²/g auf, was der Oberfläche der beim MCVD-Verfahren gebildeten teilchenförmigen Produkte entsprechen dürfte).

Eine 0,981 m wäßrige Magnesiumsulfatlösung wird als Fällungs­ mittel hergestellt. Eine Anzahl von Proben wird hergestellt, indem man verschiedene Mengen an Fällungsmittel zu 50 ml Ali­ quotanteilen der Germanium- und Silicium enthaltenden Lösung gibt. Das Molverhältnis von (1) Magnesium zu (2) Germanium + Silicium ist in Tabelle VII angegeben. Der bei jedem Aliquot­ anteil erhaltene Niederschlag wird gemäß Beispiel 2 entfernt. Die Magnesium-, Silicium- und Germaniumkonzentrationen im Filtrat werden durch Atomabsorptionsspektroskopie ermittelt. Die im Filtrat gemessene Konzentration an Germanium, Silicium und Magnesium, das berechnete Molverhältnis zwischen (1) Ma­ gnesium im Niederschlag und (2) Germanium + Silicium im Nieder­ schlag, der prozentuale Anteil des durch Zugabe des Fällungs­ mittels aus der Lösung ausgefällten Siliciums und der pro­ zentuale Anteil des aus der Lösung ausgefällten Germaniums sind in Tabelle VII angegeben.

Beispiel 4

Der Einfluß des pH-Werts auf die Wirksamkeit der Entfernung von Chlor aus dem abströmenden Produkt wird beim Verfahren von Beispiel 1 untersucht. Ein Gasgemisch aus Germaniumtetra­ chlorid, Chlor und Sauerstoff wird gemäß Beispiel 2 herge­ stellt, wobei die Temperatur der Einblasvorrichtung auf 23°C eingestellt wird. Proben an basischem wäßrigem Medium werden hergestellt, indem man ausreichende Mengen an 10 n wäßriger Natriumhydroxidlösung zu 37,85 Liter (10 Gallonen) an ent­ ionisiertem Wasser gibt. Man erhält die Probenmedien mit den in Tabelle VIII angegebenen pH-Werten. Das wäßrige Medium und das Gasgemisch werden in eine in Beispiel 1 beschriebene Naßreinigungsanlage eingeleitet. Die Flüssigkeit der Naß­ reinigungsvorrichtung wird ohne Rückführung gesammelt. Aus dieser Flüssigkeit werden Analysenproben entnommen. Die ein­ zelnen Proben werden mit einer ausreichenden Menge Wasser­ stoffperoxid versetzt, um das vorhandene Chlorid vollständig in Hypochlorit überzuführen. Die Konzentrationen an Chlorid und Germanium in der behandelten Probe werden durch Titration mit Silbernitrat bzw. durch Atomabsorptionsspektroskopie er­ mittelt. In Tabelle VIII sind für die einzelnen Proben die Strömungsgeschwindigkeit an in die Naßreinigungsanlage ein­ geführtem GeCl₄ und Chlor, sowie der berechnete prozentuale Anteil von aus dem Gasgemisch entferntem Chlor und Germanium­ tetrachlorid angegeben. Es zeigt sich, daß bei niedrigeren pH-Werten Chlor nicht ebenso wirksam wie bei höheren pH-Werten entfernt wird. Es ist aber festzuhalten, daß bei beiden pH-Werten eine wirksame Entfernung von Germanium erreicht wird.

Beispiel 5

Es wird eine Reihe von Kontrollversuchen durchgeführt, um im Verfahren von Beispiel 1 die entsprechenden Redoxpotential­ bereiche in Beziehung zur Wasserstoffperoxidzugabe zu ermitteln. Eine in Abwesenheit von Chlor hergestellte wäßrige Vorrats­ lösung mit einer Germaniumkonzentration von 0,75 g/Liter wird hergestellt. Die Lösung wird mit einer ausreichenden Menge an Na₂SiO₃ · 5H₂O versetzt, so daß sich eine Siliciumkonzentra­ tion von 0,51 g/Liter ergibt. Der pH-Wert der Vorratslösung liegt ursprünglich bei 12,56. Ein 50 ml-Aliquotanteil der Vorratslösung wird mit 3 ml einer 0,88 m wäßrigen Wasserstoff­ peroxidlösung versetzt. Der pH-Wert der Aliquotmenge wird stufenweise durch Zugabe entsprechender Mengen an 1 bis 10 volumenprozentiger Lösung von konzentrierter Schwefelsäure in Wasser gesenkt. Sodann wird der pH-Wert der Lösung durch stu­ fenweise Zugabe entsprechender Mengen an 10 n Natriumhydro­ xidlösung erhöht. Bei jeder pH-Stufe wird das Redoxpotential der Lösung durch Einsetzen einer Platinelektrode und einer gesättigten Kalomelelektrode in die Lösung gemessen. Die zwi­ schen diesen Elektroden auftretende Spannung wird mittels ei­ nes Millivoltmeters gemessen. Die Ergebnisse sind im Diagramm von Fig. 3 dargestellt. Dieses Diagramm gibt eine geeignete Untergrenze für das Redoxpotential bei einem gegebenen pH-Wert der Lösung an. Die gemessenen Probenlösungen weisen einen ge­ ringen Anteil an vorhandenem Wasserstoffperoxid auf und geben somit das Redoxpotential einer Lösung an, die nicht-umge­ setztes H₂O₂, aber kein verbleibendes Hypochlorit enthält.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5, verwendet aber 3 ml einer wäßrigen 0,0178 m Natriumhypochloritlösung anstelle von 3 ml Wasserstoffperoxidlösung. Der pH-Wert wird gemäß Beispiel 5 mehrfach eingestellt und das Redoxpotential bei jeder Stufe gemessen. Die gemessenen Werte sind in Fig. 2 angegeben. Das Diagramm von Fig. 2 gibt die Obergrenze für das Redoxpotential bei einem gegebenen pH-Wert an, da dort das Redoxpotential gegen den pH-Wert für eine Lösung mit einem geringen Gehalt an Hypochlorit ohne H₂O₂ aufgetragen ist.

Beispiel 7

Der nachstehende Versuch wird durchgeführt, um zu zeigen, daß die Hypochloritkonzentration durch dynamische Ermittlung des Redoxpotentials des wäßrigen Mediums und durch Zugabe von ent­ sprechenden H₂O₂-Mengen in Übereinstimmung mit dem ermittelten Potential kontrollierbar ist. Ein gasförmiges abströmendes Pro­ dukt wird gemäß Beispiel 2 unter Verwendung einer Einblasvor­ richtung, die auf 35°C gehalten wird, hergestellt. Ein wäß­ riges Medium wird hergestellt, indem man so viel Natrium­ hydroxid zu entionisiertem Wasser gibt, daß sich ein pH-Wert von etwa 12,2 einstellt. Eine Naßreinigungsvorrichtung der Heat Systems-Ultrasonic, Inc., wird verwendet. Die Bauweise der Naßreinigungsvorrichtung ist so beschaffen, daß das ab­ strömende Gas auf eine Seite der Füllkörper und das wäßrige Medium durch eine Düse auf die andere Seite der Füllkörper geleitet wird. Die Füllkörper bestehen aus PVC-Rohren von 1,9 cm (3/4 in) Durchmesser und 3,8 cm (1,5 in) Länge. Die Füllkörper­ höhe beträgt etwa 15 cm (6 in). Das Gas wird mittels eines Gebläses, das sich hinter der Düse befindet, durch die Füll­ körper gezogen. (Das Gebläse weist eine nominale Leistung von 2,407 m³/min (85 ft³/min) auf und hat eine 10 cm-(4 in)-Ein­ laßöffnung mit einer Fläche von 56,8 cm² (8,8 in²). Die Ein­ laßöffnung wird zur Verringerung der Gebläseleistung verklei­ nert, indem man die Öffnungsfläche auf 10,3 cm² (1,6 in²) ein­ engt. Das wäßrige Medium wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,16 Liter/min (1,1 US-Gallonen/min) durch eine Düse ge­ spritzt. Das von der Naßreinigungsvorrichtung kommende Pro­ dukt wird in einem 15 Liter fassenden Behälter aufgefangen. Das Redoxpotential des wäßrigen Mediums wird in diesem Behäl­ ter gemessen. Eine Regelvorrichtung wird verwendet, die eine ausreichende Zugabe an H₂O₂ zum Behälter ermöglicht, so daß das Redoxpotential nach Schwankungen sich wieder auf 150 mV ein­ stellt. Der Behälterinhalt wird kontinuierlich in die Naßrei­ nigungsanlage zurückgeleitet.

Die Strömungsgeschwindigkeit des abströmenden Produkts wird so eingestellt, daß 1 g/min GeCl₄ und 0,023 Mol/min Chlor in die Naßreinigungsanlage gelangen. Nach einer Kreislauf­ führung von 40 bzw. 65 Minuten werden kleine Aliquotmengen des wäßrigen Mediums aus dem Behälter entnommen. Die Menge an H₂O₂ bzw. an Hypochloritionen (je nachdem welcher Bestand­ teil vorhanden ist) wird durch jodometrische Titration ge­ messen. Die beiden Messungen ergeben etwa gleiche Konzentra­ tionswerte von 0,0025 Mol/Liter. (Dieser Wert ist mit einer Hypochloritkonzentration von 0,099 Mol/Liter zu vergleichen, der sich nach 65 Minuten ergibt, wenn kein H₂O₂ zugesetzt wird). Aufgrund der H₂O₂-Zugabe, die die konstante Zufuhr von Hypo­ chloritionen ausgleicht, erfolgt keine Schwankung des Redox­ potentials über die Grenzen von -75 und +250 mV hinaus.

Beispiel 8

Das von einem MCVD-Reaktor abströmende Produkt wird gewonnen und analysiert, um zu zeigen, daß innerhalb eines breiten Bereichs von Betriebsbedingungen ein beträchtlicher Anteil des Germaniums im abströmenden Produkt in Gasform vorhanden ist. Die Reaktionsvorrichtung entspricht der Beschreibung von J.B. MacChesney, "Materials and Processes for Preform Fabri­ cation-Modified Chemical Vapor Deposition", Proceedings of IEEE, Bd. 68 (1980), S. 1181 bis 1184. Eine Reihe von Reaktionsbe­ dingungen wird angewendet. Proben werden bei verschiedenen Reaktionstemperaturen, Reaktionsgaszusammensetzungen und Ge­ samtgasströmungsmengen entnommen. In allen Fällen wird eine repräsentative Probe des vom Reaktor abströmenden Produkts durch ein Filter mit Pyrex-Wolle filtriert, um teilchenför­ mige Bestandteile zu entfernen, und sodann in eine 10 cm-Gas­ zelle eines IR-Spektrophotometers gegeben. Der Spektrophoto­ meter wird kalibriert, um eine gegebene Absorption in Beziehung zur entsprechenden Germaniumkonzentration in der Probenkammer zu setzen. Dies wird nach 2 Verfahren durchgeführt. Beim ersten Verfahren wird ein bekanntes Volumen an flüssigem GeCl₄ in die Probenkammer gegeben. Nach Verdampfen dieses Volumens wird die Absorption bei 462 cm^-1 gemessen. Aus dieser Messung und unter Anwendung des Lambert-Beerschen Gesetzes wird eine gegebene Absorption in Beziehung zu einer Germaniumkonzentration ge­ setzt. In ähnlicher Weise wird eine Probe des abströmenden Produkts von einer GeCl₄-Einblasvorrichtung, dessen Strömungs­ geschwindigkeit kalibriert worden ist, entnommen, in die Pro­ benkammer gebracht und einer ähnlichen Messung unterzogen. Die beiden Messungen stimmen innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen überein.

IR-Absorptionsmessungen bei 462 cm^-1 werden an Proben durch­ geführt, die aus einem Reaktor stammen, der bei 1873°K be­ trieben wird, wobei die ursprünglichen Reaktionskonzentra­ tionen an Sauerstoff, SiCl₄ und GeCl₄ in den mit P° über­ schriebenen Spalten von Tabelle IX angegeben sind. Ferner sind in Tabelle IX auch der Partialdruck an GeCl₄ im abströ­ menden Produkt in Gasform und dessen Anteil in Molprozent im Vergleich zur ursprünglichen Germanium-Reaktantenkonzentra­ tion angegeben.

Die Tabelle X gibt eine ähnliche Meßreihe mit einem SiCl₄- Reaktantenpartialdruck von 0,0427 at und einem GeCl₄-Reaktan­ tenpartialdruck von 0,00377 at wieder. In Tabelle X sind fer­ ner die Reaktionstemperaturen für die einzelnen Versuche und die entsprechenden Konzentrationen an SiCl₄ und GeCl₄ in den abströmenden Produkten angegeben. Ferner ist unter der Über­ schrift "Prozent" der prozentuale Anteil an Germanium im ab­ strömenden Produkt relativ zur im Reaktionsgemisch vorhandenen Menge angegeben. Eine Probenreihe wird auch bei unterschied­ lichen Strömungsgeschwindigkeiten und Temperaturen gemessen. Die Gesamtreaktantenströmungsgeschwindigkeit und die Tempera­ tur sind zusammen mit den im abströmenden Produkt gemessenen prozentualen Anteilen an SiCl₄ und GeCl₄ in Tabelle XI zu­ sammengestellt. Wie sich aus den Tabellen IX bis XI ergibt, ist über einen breiten Bereich von Reaktionsbedingungen hin­ weg ein erheblicher prozentualer Anteil an gasförmigem Ger­ manium vorhanden.

Tabelle VIII

Strömungsgeschwindigkeit

Tabelle IX

Tabelle X

Tabelle XI

Claims (3)

1. Verfahren zur Wiedergewinnung gasförmiger Germaniumverbindungen aus bei der Herstellung von optischen Fasern anfallenden gasförmigen abströmenden Produkten, die durch Umsetzen von Silicium- und Germanium­ verbindungen mit Sauerstoff im wesentlichen in Abwesenheit einer Wasserstoffquelle entstehen, bei dem man

• - das abströmende Produkt einem wäßrigen basischen Medium aussetzt und
• - die gelösten Germaniumbestandteile durch Zugabe von Mg oder Ca als Fällungsmittels für Germanium zum wäßrigen basischen Medium ausfällt, wobei das Molverhältnis von Magnesium zu Geomanium 1,24-8,29 und das Molverhältnis von Calzium zu Geomanium 3,29-6,57 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen Mediums im Bereich von 11 bis 13 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn immer bei der Umsetzung C10⁻-Ionen gebildet werden, H₂O₂ zur Umsetzung mit den C10⁻-Ionen gegeben wird.