NL8300746A

NL8300746A - Werkwijze voor het verwijderen van germanium uit het effluent van werkwijzen voor de vervaardiging van optische componenten.

Info

Publication number: NL8300746A
Application number: NL8300746A
Authority: NL
Original assignee: Western Electric Co
Priority date: 1982-03-01
Filing date: 1983-02-28
Publication date: 1983-10-03
Also published as: DE3307026A1; DE3307026C2; GB2116066A; US4385915A; FR2522278B1; GB2116066B; JPS58199739A; GB8305186D0; FR2522278A1; CA1173218A; JPH0660026B2

Description

i ^ * VO 4598 a

Werkwijze voor het verwijderen van germanium uit het effluent van werkwijzen voor de vervaardiging van optische componenten.

De uitvinding heeft betrekking op de verwijdering van germanium uit het effluent van werkwijzen voor de vervaardiging van optische communicatiecomponenten waarbij gezmaniumverbindingen worden gebruikt.

5 Het gebruik van optische vezel-communicatiesystemen is de laatste jaren dramatisch toegenomen. Deze toename zal zich niet alleen waarschijnlijk voortzetten, maar het is waarschijnlijk dat de toename-snelheid aanzienlijk zal versnellen. Er bestaat derhalve het sterke vooruitzicht dat een aanzienlijke hoeveelheid optische componenten en in het 10 bijzonder optische vezels in de nabije toekomst zullen worden vervaardigd. Daaruit volgt dat elke verlaging van kosten van dergelijke zaken van zeer significant belang is.

Momenteel worden optische componenten zoals optiwsche vezels vervaardigd door een opeenvolging van vervaardigingsstappen, die 15 de reacties omvatten van een silicium-bevattend gas, zoals silicium-tetrachloride, en reacties van een germanium-bevattend gas, zoals ger-maniumtetrachloride, om een glas met geschikte optische eigenschappen te vormen. In dergelijke werkwijzen wordt het effluent van de opgewekte germanium- en siliciumreacties in het algemeen in de atmosfeer afgelaten. 20 Dergelijke effluens omvatten typerend een significante hoeveelheid van zowel deeltjesvormige als gasvormige materialen. Er wordt zelfs een significante hoeveelheid deeltjesvormig materiaal verwacht, omdat het doel van de thermische reactie is om glasachtige materialen te vormen en omdat-de opname van deeltjes in de te vervaardigen glasstructuur betrekke-25 lijk inefficiënt is. Bij wijze van voorbeeld, reageert in het algemeen in typerende vervaardigingsmethoden SiCl^ met (zoals in het gemodificeerde chemische dampafzettingsproces (MGVD) dat beschreven is in J.B. MacChesney, "Materials and Processes for Preform Fabrication-Modified Chemical Vapor Deposition", Proceedings of IEEE, 68, 1181 - 1184 (1980)) 30 of O2 en (zoals in het roetproces beschreven in P.C. Shultz, "Fabrication of Optical Waveguides by the Outside Vapor Deposition Process," Proceeding of IEEE, 68, 1187 - 1190 (1980)) of zoals in het V&D proces beschreven in T. Izawa en N. Inagaki, "Materials and Processes for Fiber 8300746 ir 2

Preform Fabrication-Vapor Phase Axial Deposition," Proceedings of IEEE, 68, 1184 - 1187 (1980)) ten einde deeltjesvormig SiO^ te vormen met een rendement nabij 100% en met ongeveer 50% opname van deze deeltjes in het te vervaardigen glaslichaam.

5 De kosten van optische vezels, die geproduceerd zijn met vervaardigingstechnieken waaronder methoden waarbij deeltjes worden gevormd, zijn significant gedaald, naarmate het gebruik van optische vezels is toegenomen. Omdat echter het gebruik van optische vezels naar verwachting aanzienlijk zal versnellen, zal een verdere daling van 10 kosten, niet verbonden aan louter schaalaspecten, gewenst zijn.

Gevonden is dat in reactieprocessen die nagenoeg in afwezigheid van waterstof worden uitgevoerd, zoals het waterstof dat in water aanwezig is, germanium in het effluent niet primair in deeltjesvor-mig materiaal wordt aangetroffen. Verrassenderwijzebevat in plaats daar-15 van het gasvormige deel van het effluent een grote hoeveelheid van het afgevoerde germanium. Door het germanium in deze gasssen te verwijderen en te verzamelen in een toestand waarin het geschikt is voor recirculatie, wordt een aanzienlijke reductie in kosten, verbonden aan de vervaardiging van optische vezels, gerealiseerd. (Germenium is veruit het 20 duurste element dat in het vervaardigingsproces wordt gebruikt). Een effectief middel voor het verwijderen van. het germanium uit de gasfase en, incidenteel germanium in deeltjesvorm, omvat een recirculatieproces. In dit proces wordt het effluent van de vervaardiging behandeld met een waterig medium om te verzekeren dat germanium-bevattende gassen zoals 25 GeCl^oplossen door werkwijzen van absorptie en hydrolyse van het geab sorbeerde gas in het medium. Het waterige medium wordt door filtratie van deeltjes bevrijd en gerecirculeerd voor toevoeging van meer effluent en voor hernieuwde filtratie. Door het gebruik van een basisch of zuur medium, wordt ook een aanzienlijke hoeveelheid van het deeltjesvormige 30 materiaal voor de filtratie opgelost. De concentratie van germanium in het medium wordt derhalve aanzienlijk verhoogd door het recirculatieproces en door het oplossen van germanium-bevattende deeltjes. Een betrek-keiijk klein percentage van het recirculerende medium wordt periodiek of continu verwijderd om germanium neer te slaan. Het verwijderde deel 2+ 35 wordt behandeld met een meerwaardig kation zoals Mg ten einde de vorming van een overeenkomstig neerslag zoals MgGeO^ te bewerkstelligen.

8300746 3

Het neerslag wordt daarna van de resterende vloeistof volgens gebruikelijke middelen afgescheiden.

Fig. 1 is een diagram dat maatregelen van de werkwijze volgens de uitvinding toont; 5 fig. 2 en 3 zijn grafieken die omstandigheden tonen welke voor het uitvoeren van de onderhavige werkwijze geschikt zijn.

Fig. 1 is een blokdiagram van een geschikte techniek voor het verwijderen van germanium uit het effluent van een proces voor het vervaardigen van optische vezels, zoals MCVD, welk proces vrijwel in 10 afwezigheid van waterstof zoals het waterstof in water wordt uitgevoerd. (Het MCVD-proces wordt volledig beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 4.217.027 van 12 augustus 1980). De doelmatigheid van deze techniek berust op de efficiënte verwijdering van germanium uit de eff-luentgassen. De werkwijze volgens de uitvinding berust dus ook op het 15 inzicht dat een groot deel van het germanium dat het MCVD-vervaardigings-proces verlaat, in feite een gasvormig materiaal in plaats van een deel-tjesvormig materiaal is.

In een eerste stap wordt het effluent in contact gebracht met een waterige oplossing, zoals basische waterige oplossing, 20 primair om de germanium-bevattende gassen te vangen en ook om, indien aanwezig, chloor uit het effluent te verwijderen. Zoals in fig. 1 kan worden gezien, bestaat een procedure voor het realiseren van deze stap uit het doorleiden van het effluent door een wasinrichting 8. In de wasinrichting worden de effluentgassen in contact gebracht met het 25 waterig medium door te voorzien in een groot gas-vloeistofgrensvlak.

Dit grensvlak wordt typerend gevormd door het medium door een mondstuk te sproeien op een pakkingbed of vaste schermen. (Bovendien worden in de wasinrichting de deeltjes bevochtigd door inertiële botsingen met druppels van de oplossing).

30 De germanium-bevattende gassen zoals germaniumchloriden, bijvoorbeeld germaniumtetrachloride, die typerend in het reactie-effluent aanwezig zijn, worden zoals eerder besproken, geschikt ingevangen in een waterige oplossing door middel van hun absorptie en daaropvolgende hydrolyse. De pH van het waterige medium heeft geen wezenlijke invloed 35 op de absorptie en hydrolyseprocedure, en dus op het invangingsproces voor de germanium-bevattende gassen. Wanneer echter de pH buitensporig 8300746 4.

laag isf d.w.z het medium buitensporig zuur is, bijvoorbeeld een pH van minder dan nul heeft, bestaat de mogelijkheid dat de hoeveelheid gexma?*_-;~ · nium-bevattende gassen die geabsorbeerd en gehydrolyseerd blijven, aanzienlijk afneemt.

5 Daarentegen wordt de absorptie van chloor in het efflueifc in hoge mate door de pH van het waterige medium beïnvloed.. Chloor wordt een verontreiniging geacht en het is niet wenselijk dat die in de atmosfeer wordt afgelaten. Om redenen van de omgeving, wordt chloor-derhalve bij voorkeur ingevangen en in onschadelijke zaken omgezet. Hoewel het 10 invangen en omzetten van chloor voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding niet essentieel is, is het wel gewenst- Ten einde de verwijdering van chloor te realiseren, wordt gebruik gemaakt van een basisch waterig medium. Wanneer het chloor om redenen van de omgeving onschadelijk moet worden gemaakt, dient het medium voldoende basisch 15 te zijn opdat vrijwel alle chloor uit het effluent wordt verwijderd. De in het effluent aanwezige hoeveelheid chloor hangt af van de in de glasvormingsprocedure gebruikte omstandigheden en op de molaire stroomsnelheid van chloor-bevattende reactiecomponenten zoals SiCO^ GeCl^, die gebruikt worden voor da glasvorming. Typerend voor de behandeling van het 20 effluent van een reactor die onder typerende omstandigheden werkt, wordt een waterig medium met een pH in het traject van 11 tot 13· en met een stroomsnelheid in het gebied van 4 tot 120 1/min gebruikt om het aanwezige chloor te verwijderen.

Voor typerende werkeijzen, zoals MCVD, waarbij reactie-25 ve germanium- en siliciumverbindingen zoals SiCl^ en GeCl^ zijn betrokken, wordt gemeend dat de overheersende reacties tussen een basisch waterig medium en het effluent verlopen overeenkomstig de volgende vergelijkingen:

Cl2 (gas) + 20H” Clo" + H20 + Cl~ (1) --,> - 30 GeClj (gas) + 50H HGeO^ + 2H20 + 4Cl (2)

Si02 (vast) + OH” HSi03"" (3) _ —>

Ge02 (vast) + OH f— HGeO . (4)

De reacties 2 tot 4 stellen de vorming van het gemonoprotoneerde anion van de metazuren van silicium en germanium voor. Gemeend wordt dat deze 8300746 * < 5 stoffen de overheersende (hoewel niet noodzakelijkerwijze de enige) stoffen zijn die voor typerende basische media aanwezig zijn. (Voor zure media wordt gemeend dat H^GeO^ en H^SiO^ de overeenkomstige gesolvateexde verbindingen zijn}. Een beheerst manster wordt gebruikt om de meest be-5 vredigende pH voor een bepaalde germaniumgas-concentratie, chloorcon-centratie, en mediumstroomsnelheid te bepalen. (De germaniumgasconcen-tratie beïnvloedt de verwijdering van Cl2 significant omdat het OH tijdens de hydrolyse volgens reactie (2) verbruikt. Reacties (3) en (4) zijn betrekkelijk langzaam en hebben geen grote invloed op de OH -concen-10 tratie in het waterig medium gedurende de behandelingsperiode voorafgaande aan instelling van de pH en recirculatie). Voor het adequaat verwijderen van chloor is in het algemeen geen buitensporig hoge pH, d.w.z. een pH hoger dan 13 nodig. De reacties (1) en (2) verlopen snel en de bij typerende stroomsnelheden aanwezige hoeveelheid OH -ionen overtreft 15 de hoeveelheid die vereist wordt door de stoechiometrie van de reacties (1) en (2). Bovendien treedt bij een pH hoger dan 13 een buitensporige absorptie van CO^ uit de atmosfeer op. Een buitensporig lage pH, d.w.z. beneden 11, met de bijbehorende lage medium-stroomsnelheid die voor de verwijdering van Cl2 bij deze pH gepast is, is in het algemeen even-20 eens onaanvaardbaar voor het verwijderen van chloor omdat daardoor het evenwicht in vergelijking (1) naar links wordt verschoven, d.w.z. in de richting van de ontwikkeling van chloorgas.

Zoals gezegd is chloor in het algemeen in het effluent aanwezig, en is het gewenst dat deze verontreiniging in een minder to-25 xische vorm wordt omgezet. Zoals uit vergelijking (1) kan worden gezien, worden door het gebruik van een basisch medium typerend hyperchlo-riet-ionen gevormd. Hypochloriet-ionen worden echter in het algemeen eveneens als èen verontreiniging beschouwd. Recirculatie van de basische media zal niet alleen tot een concentratie van het opgeloste germanium 30 leiden, maar ook van de hypochloriet-ionen, waardoor het ongewenst wordt om het medium als zodanig af te voeren. Het is daarom ook voordelig, hoewel niet essentieel, om deze ionen in betrekkelijk onschadelijke zaken om te zetten voordat afgevoerd wordt. Om dit doel te bereiken is het gewenst dat waterstof peroxyde (H202) aan het waterige medium wordt 35 toegevoegd. In een basisch medium, wordt door H2°2 het aanwez^9e hypo-chloriet omgezet in chloride-ionen, zuurstof en water door middel van de 8300746 6 ► * redoxreactie - H2°2 + C1° Cl + °2 + H2° * (5)

Toevoeging van een gepaste hoeveelheid peroxyde wordt gemakkelijk gerealiseerd door de redoxpotentiaal van het waterige me-5 dium te meten, bijvoorbeeld door de electrochemische potentiaal tussen een platina-electrode en een verzadigde calomel-electrode in het waterig medium te meten. Het gepaste redoxpotentiaal-traject hangt, af van de pH van het waterig medium. De bovengrens en ondergrens van deze redoxpotentiaal zijn liniair afhankelijk van de pH. Bij wijze van voorbeeld 10 is een geschikt redoxpotentiaal tra j eet (waarbij de platinaelectrode positief is) voor een medium met pH 11 en een medium met pH 13 respectievelijk -50 tot +550 mV en -180 tot +365 mV. Voor lagere, hogere of tussengelegen pH-waarden worden de bovengrens en benedengrens van het traject bepaald door lineaire extrapolatie langs lijnen die de 15 bovengrenzen van het gebied respectievelijk de benedengrens van het ge-; bied, gegeven voor pH 11 en pH 13, verbinden. Wanneer het proces voor het' vervaardigen van optische vezels niet leidt tot de vorming van chloor, valt de noodzaak om en een basisch medium te gebruiken weg.

20 De waterige oplossing die het effluent bevat, wordt bij voorkeur, hoewel, niet noodzakelijkerwijze, gefiltreerd om deeltjes te verwijderen voordat het basisch medium naar de wasinrichting wordt ge-recirculeerd. De vaste stof 10, die van het filter wordt af gevoerd, en de deeltjes bevat, wordt bij voorkeur behouden omdat enig germanium in 25 de deeltjes achterblijft. De gefiltreerde vloeistof wordt, met uitzondering van een betrekkelijk kleine portie gerecirculeerd. Een voordelige werkwijze voor het verkrijgen van deze portie is om continu een hoeveelheid te verwijderen die een volume heeft van 1 tot 10, bij voorkeur 1 tot 3% van de totale hoeveelheid gerecirculeerd vloeibaar medium. De verwij-30 derde portie wordt behandeld om het germanium te doen neerslaan. De massa van het waterige medium, welke niet uit het cyclische proces wordt verwijderd, wordt gebruikt om verder effluent uit de werkwijzen voor het vervaardigen van optische vezels op te lossen. Door het recirculeren wordt de concentratie van het in de basische oplossing opgeloste germa-35 nium gehandhaafd - na een korte aanvangsperiode om een stabiele toestand 8300746 7 te realiseren - op een betrkkelijk hoog stabiel niveau. (Het germanium-gehalte in de verwijderde portie is derhalve gelijk aan deze betrekkelijk hoge waarde). Het is gewenst dat het percentage van de oplossing in het waterige medium die gerecirculeerd wordt, en de stroomsnelheid 5 van het gerecirculeerde materiaal op een zodanig niveau worden gehouden dat het uit dit cyclisch proces verwijderde materiaal een concentratie aan germanium boven 0,1 g/1 heeft. Hoewel dat niet is uitgesloten, vereisen lagere concentraties een buitensporig lange behandelingsduur voor het vormen van een neerslag, en voor buitengewoon lage gehaltes 10 is het precipitatiemiddel niet werkzaam. Ook is gewenst dat het recir-culatieproces op basis van een continue stroom werkt. (Een periodieke procedure, waarbij het gasvormige materiaal wordt opgelost, gevolgd door opslag en concentratie zonder recirculatie, is echter niet uitgesloten) . Een bewaarvat 6 wordt bij voorkeur gebruikt om het waterig me-15 dium voorafgaande aan de recirculatie om met additioneel effluent contact te maken, bijvoorbeeld recirculatie naar een wasinrichting, te bewaren. in een bewaarvat is het mogelijk om de pH en redoxpotentiaal van de oplossing gemakkelijk te controleren zodat gepaste instellingen voor het handhaven van de pH en de redoxpotentiaal door bijvoorbeeld toe-20 voeging van een basisch materiaal 40 respectievelijk 44 worden gerealiseerd. (De pH‘ draalt aanzienlijk door de absorptie van een reactie met chloor en GeCl^ en vereist derhalve instelling). Het is ook voordelig om voldoende water aan het vat toe te voegen ten einde compensatie te bieden voor de portie waterig medium die verwijderd is voor precipi-25 tatie en de portie die door verdamping verloren gaat.

De uit de cyclische procedure verwijderde portie wordt met een precipitatiemiddel behandeld. Het desbetreffende toegepaste precipitatiemiddel is niet kritisch en is in het algemeen een willekeurig meerwaardig kation. De benodigde hoeveelheid precipitatiemiddel hangt 30 echter in grote mate.af van het desbetreffende toegepaste precipiterende ion. Gevonden is dat het aantal mol precipitatiemiddel dat vereist is om het in oplossing gegane germanium adequaat te doen neerslaan, d.w.z.

tenminste 90% van het germanium in oplossing te precipiteren, typerend 2+ 3+ kleiner is voor Mg en Al dan voor andere precipitatiemiddelen zo-35 als Ca^+, Fe^+, Fe^+, en Zn^+. (Met Al^+ als precipitatiemiddel, bestaat enige mogelijkheid dat het gezmanium-neerslag opnieuw oplost bij hoge pH, 8300746 3+ 8 bijvoorbeeld boven ongeveer 11,5 vanwege de amfotere aard van Al ).

2+

De toevoeging van het precipitatiemiddel zoals Mg leidt tot reacties zoals

Mg+2 + HGe03~ MgGeC>3 + H+ (6) 5 Mg+2 + HSi03~ τ-ϊ MgSiC>3 + H+ (7) +2 ·

Mg + 20H -f— Mg (OH) 2 . (8)

Zoals men aan de hand van de vergelijkingen. (6) tot (8) kan beoordelen, concurreren hydroxyde-ionen met opgeloste germanium en silicium-verbin- 2+ 2+ 2+ dingen voor het precipitatiemiddel, zoals bijvoorbeeld Mg , Ca , Fe , 3+ 3+· 2+ 2+ 10 Fe i Al of Zn Wanneer Mg wordt gebruikt om. het germanium te doen 2+ neerslaan, zal bij een molverhouding van Mg tot opgelost Ge van 1 typerend meer dan 90% van het germanium neerslaan zonder precipitatie van 2+ een aanzienlijke hoeveelheid magnesiumhydroxyde. Wanneer daarentegen Ca 2+ wordt gebruikt, is typerend een molverhouding van Ca tot opgelost 15 Ge van tenminste 2 : 1 vereist om meer dan 90% van het germanium te doen neerslaan. Bovendien wordt in het laatstgenoemde geval een aanzienlijke hoeveelheid calciumhydroxyde gevormd. Derhalve wordt meer calcium gebruikt om het germanium uit de oplossing te verwijderen en wordt meer precipitaat gevormd. Hoewel calcium in het algemeen minder duur is dan 20 magnesium, maakt de grotere hoeveelheid van het gecombineerde germanium 2+ en Ca (OH)--neerslag typerend het gebruik van Ca minder gunstig dan 2+ het gebruik van Mg . (Hoewel in het algemeen minder geschikt, is het 2+ 2+ 2+ 3+ gebruik van andere precipitatiemiddelen dan Mg zoals Ca , Fe , Fe , „3+ 2+ .

Al en Zn niet uitgesloten).

2+ 25 Het is nuttig om een molverhouding van (1) mg tot (2) germanium plus silicium (vergelijkingen (6) en (7)) te gebruiken in het traject van 1 : 1 tot 1 : 10, bij voorkeur 1 : 1 tot 1:3. (Bij verhoudingen nabij 1 : 1 is vereist dat grondig gemengd wordt. Bovendien wordt een nauwkeurige beheersing van de pH voor precipitatie in het onder-30 staand beschreven gebied belangrijker). Verhoudingen boven 1:10 zijn niet uitgesloten maar economisch gezien ongewenst in verband met de buitensporige kosten van magnesium en de buitensporige verdunning van germanium in het precipitaat. Verhoudingen beneden 1 : 1 leiden in het algemeen tot een ontoereikende germanium-precipitatie.

35 Het is typerend gewenst dat de precipitatie wordt uitge- 8300746 9 voerd in een oplossing die ingesteld is op een pH in het gebied van 9/5 tot 11. Lagere pH-waarden leiden tot een onvolledige precipitatie als gevolg van een verschuiving van de reacties (6) tot (8) naar links, terwijl hogere pH-waarden tot een onvolledige precipitatie van het germa-5 nium leiden als gevolg van een toename van het magnesiumverbruik door de vorming van het hydroxyde door reactie (8). Lagere en hogere pH-waarden zijn niet uitgesloten, maar vereisen een grotere hoeveelheid precipiterende kationen om deze problemen te vermijden. Na precipitatie wordt het filtraat dat het germanium bevat, afgescheiden van de vloeistof door 10 conventionele technieken zoals het gebruik van een filterpers. Derhalve worden zowel het aanvankelijk in de gasfase aangetroffen germanium als het aanvankelijk als deeltjes aangetroffen germanium uit het reactie-effluent verwijderd in een vorm die geschikt is voor recirculatie naar gassen zoals germaniumtetrachloride voor de vervaardiging van verdere 15 hoeveelheden optische vezels.

De volgende voorbeelden tonen geschikte omstandigheden voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld I

Elk van 62 optische vezelreactoren 4 (glasdraaibanken, 20 zie fig. 1), die gebruikt werden voor de vervaardiging van optische vezels door middel van een MCVD-proces, werd uitgerust met een wasinrichting 8 (vervaardigd door Heat Systems-Ultrasonic, Ine., Model No. HS-7R F.O.). Deze wasinrichting maakt gebruik van een pen-straalmondstuk met een opening met vrije doorgang van 0,1677 cm (0,066 inches). Het mond-25 stuk werd gericht op een pakking (niet getoond), die gevormd werd uit kunsts tof schermen. Het effluent van de draaibank werd in de wasinrichting gezogen door een opening die coaxiaal was met het mondstuk door het gebruik van een blaasinrichting (nominaal 2,41 m3/min (85 OEM)). Een waterige NaOH-oplossing met een pH van 12 werd door het mondstuk geleid 30 met een stroomsnelheid van ongeveer 6,22 1/min (1,75 ü.S. gallon/min) om een spray te vormen. Op deze wijze maakte het gas contact met aerosol-spray in de lucht tussen het mondstuk en het scherm en ook op de schermen-pakking zelf. De aan het contact onderworpen media, waarin silicium en germaniumgassen en gesuspendeerde deeltjes uit de effluent waren opge-35 lost, vloeiden van de schermen en werden verzameld. Ongeveer 4,73 1/min (1,25 U.S. gallon/min) van het waterige medium werd over de wanden van de 8300746 10 wasinrichting gesproeid om eventuele deeltjes te verwijderen en de spray werd gecombineerd met het van de schermen verzamelde medium. De niet geabsorbeerde gassen, bijvoorbeeld zuurstof van het effluent, werden door de blaasinrichting bij 14 afgelaten.

5 De van elke wasinrichting afkomende hoeveelheid basisch waterig medium 17 werd gecombineerd en in de bodem van een bewegend zandbed-filter 10 geïntroduceerd. Dit filter omvat in essentie een bewegend zandbed dat. aan de bovenkant van het filter naar de bodem naar beneden zakt. Het waterige medium werd onder druk aan de bodem van het 10 filter geïntroduceerd, en onder de invloed van deze druk werd het door het bewegende zandbed naar de bovenkant van het filter gestuwd. Het aldus gefiltreerde waterige medium werd aan de bovenkant van het filter verwijderd. Het zand met zijn deeltjes en een portie van het waterig medium werd met perslucht door een centraal gelegen leiding naar boven 15 gestuwd. Zich boven aan deze leiding bevindende keerplaten veroorzaken en afscheiding van de deeltjes van het zand. De deeltjes en het daarmee verbonden waterige medium worden verwijderd terwijl het gereinigde zand terug in het hoofdfilter wordt afgezet. Ongeveer 25,36 1/min (6,7 ü.S. gallons/min) waterig medium voor de afscheiding van deeltjes -20 werd verwijderd van een 908,5 1/min (240 ü.S. gallon/min) stroom die het filter binnentrad. (De stroom van 908,5 1/min (240 ü.S. gallon/min) omvatte het waterige medium dat van de wasinrichtingen was gewonnen en een portie van recirculerend waterig medium dat langs de wasinrichting was gevoerd). Het gefiltreerde waterige medium (de hoofdstroom van het 25 filter) werd bij 19 in fig. 1 naar een bewaarvat geleid met een capaciteit van tenminste 1893 1/min (500 ü.S·. gallons). Een voldoende hoeveelheid van een 50 gew.%-ige waterige natriumhydroxyde-oplossing werd bij 21 toegevoegd om de pH van het waterig medium in het bewaarvat terug te brengen op een waarde van 12, zoals gemeten met een pH-meter 23. Boven-30 dien werd de hoeveelheid waterig medium, die door de verwijdering van 25,36 1/min (6,7 ü.S. gallons/min) in het filter en door verdamping verloren was gegaan, gecompenseerd door de toevoeging van een equivalente hoeveelheid water in het bewaarvat.

De ondergeschikte portie van het filter (de portie die 35 de deeltjes bevatte) werd eveneens verzameld. Dit verzamelde medium bevatte 0,153 g/1 germanium als opgelost materiaal, 0,007 g/1 germanium als 8300746 .11 deeltjesvormig materiaal (materiaal dat op een filter met een nominale poriêngrootte van 0,3 ^um wordt tegengehouden), 0,145 g/1 silicium als opgelost materiaal, en 0,027 g/1 silicium als deeltjesvormig materiaal. (De silicium- en. germaniumconcentratie werd door atoomabsorptie-5 spectroscopie vastgesteld). Het opgeloste germanium in het medium dat bij 30 was verzameld, werd neergeslagen door toevoeging van een waterige magnesiumsulfaat-oplossing aan de ondergeschikte portie in de precipita- . tor 34.

Voorbeeld II

10 Ten einde het effect van verscheidene omstandigheden op de in voorbeeld I beschreven precipitatie vast te stellen, werd een reeks beheerste bepalingen uitgevoerd. In deze bepalingen werd een waterige voorraadoplossing bereid, die opgelost germanium bevatte. Deze voorraadoplossing werd bereid door eerst zuurstof met een snelheid van 15 0,58 1/min te borrelen door vloeibaar germaniumtetrachloride dat op een temperatuur van 35°C was verwarmd. Deze procedure leidde tot een gasvormige effluentstroom met een germaniumtetrachloride-gehalte van ongeveer 1,0 g/min. Deze effluent werd gecombineerd met een chloorgas-stroom van ongeveer 0,55 1/min en met een extra zuurstofgasstroom van 20 ongeveer 3 1/min. Het gecombineerde gasmengsel werd in de in voorbeeld I beschreven gaswasinrichting geïntroduceerd.

Een waterig medium werd bereid door 50 ml 30%-ig water stofperoxyde toe te voegen aan 15 1 gedeioniseerd water en de pH van het waterig medium op 12,5 in te stellen door een geschikte toevoeging 25 van 10 N natriumhydroxyde. Dit waterige medium werd in de wasinrichting zoals beschreven in voorbeeld I geïntroduceerd. Het waterige medium dat uit de wasinrichting kwam, werd niet in een filter geleid maar werd direct door de wasinrichting gerecirculeerd nadat zijn pH en waterstof-peroxydegehalte waren ingesteld. Deze instellingen werden gerealiseerd 30 door de toevoeging van voldoende 10 N natriumhydroxyde om opnieuw een pH van 12,5 te verkrijgen en ook een toevoeging van een hoeveelheid van 10% waterstofperoxide die gelijk was aan de hoeveelheid natrium-hydroxyde die was toegevoegd.

De recirculatie werd ongeveer 2 uur voortgezet. De aldus 35 bereide yoorraadoplossing werd verzameld en op germanium-en chloride-gehalte geanalyseerd. Door atoomabsorptiespectroscopie werd vastgesteld 8300746 12 dat het germaniumgehalte 2,21 g/1 bedroeg. Het chl'oridegehalte bleek 0,5 mol/1 te bedragen, vastgesteld door zilvemitraat-titratie. Bij meting bleek de pH van de uiteindèlijke voorraadoplossing 12,25 te zijn.

Als precipitatiemiddel werd een 1,26 molaire waterige 5 oplossing van magnesiumsulfaat gebruikt. Een aantal monsters werd bereid door variërende hoeveelheden van het waterige precipitatiemiddel toe te voegen aan 50 ml porties van de voorraadoplossing. De magnesium· : ger-manium-molverhoudingen in elk van deze monsters waren zoals aangegeven in tabel A.

10 Het in elk monster resulterende precipitaat werd ge wonnen door het monster te filtreren door een membraan met een nominale poriëngrootte van 0,45 ^um. Voor elk monster werden de hoeveelheid magnesium en germanium die in het filtraat achterbleven, door atoomabsorp-tiespectroscopie gemeten. Tabel A bevat voor elk monster de pH van het 15 uiteindelijke filtraat, de hoeveelheid germanium die in het filtraat achterbleef, de hoeveelheid magnesium die in het filtraat achterbleef, de verhouding van een aantal mol magnesium in het precipitaat tot het aantal mol germanium in het precipitaat, en het percentage van het aanvankelijk in de oplossing aanwezige germanium dat door precipitatie was 20 verwijderd, samen.

Dezelfde precipitatieprocedure werd uitgevoerd, behalve dat een 1 M. waterige calciumchloride-oplossing als precipitatiemiddel werd toegepast. De resultaten staan in tabel B.

Dezelfde precipitatieprocedure werd uitgevoerd, behalve 25 dat een 0,903 molaire waterige oplossing van zinksulfaat werd gebruikt als precipitatiemiddel. De resultaten staan in tabel C.

Dezelfde procedure werd uitgevoerd, behalve dat een 0,946 molaire waterige oplossing van ijzer(III)nitraat werd gebruikt als precipitatiemiddel. De resultaten staan in tabel D.

30 Dezelfde procedure werd uitgevoerd, behalve dat een 0,53 molaire waterige oplossing van aluminiumsulfaat als precipitatiemiddel werd gebruikt. De resultaten staan in tabel E.

Dezelfde procedure werd uitgevoerd, behalve dat een 0,959 ijzer(II)chloride waterige oplossing werd gebruikt als precipita-35 tiemiddel. De resultaten staan in tabel F.

Voorbeeld III

Een voorraadoplossing zoals beschreven in voorbeeld II

8300746 13 - werd verdund om een oplossing te vormen met een germaniumgehalte van ongeveer 0,764 g/1 en de pH van deze oplossing werd op ongeveer 12,5 ingesteld. Silica (SiQ^) werd aan de oplossing toegevoegd, en men liet het mengsel een nacht staan. Het silica loste op, waarbij een uiteinde-5 lijke concentratie aan opgelost silicium werd verkregen van 0,54 g/1. (Het gebruikte silica had een BET-oppervlak van 380 m2/g, hetwelk gemeend wordt gelijk te zijn aan het oppervlak van de deeltjes die door het MCVD-proces worden geproduceerd).

Men bereidde een precipitatiemiddel van 0,981 molair 10 waterig magnesiumsulfaat. Een aantal monsters werd bereid door verscheidene hoeveelheden precipitatiemiddel toe te voegen aan 50 ml-porties van de oplossing die het germanium en silicium bevatte. De molverhouding van (1) magnesium tot (2) germanium plus silicium wordt in tabel 6 getoond. Het verkregen precipitaat in elke portie werd op de in voorbeeld 15 II beschreven wijze verwijderd en de magnesium? silicium-en germanium-concentraties in het filtraat werden door atoomabsorptiespectroscopie vastgesteld. De gemeten germaniumconcentratie in het filtraat, de gemeten siliciumconcentratie in het filtraat,. de gemeten magnesiumconcen-tratie in het filtraat, de berekende verhouding tussen (1) het aantal 20 mol magnesium in het precipitaat, en (2) het aantal mol germanium plus silicium in het precipitaat, het percentage silicium uit de oplossing dat neergeslagen werd door toevoeging van het precipitatiemiddel, en het percentage germanium uit de oplossing dat neergeslagen werd, worden in tabel G getoond.

25 Voorbeeld IV

Aan monsters werd een bepaling uitgevoerd om de invloed van de pH op het rendement van de chloorverwijdering uit het effluent voor een werkwijze zoals beschreven in voorbeeld I aan te tonen. Een gasmengsel van germaniumtetrachloride, chloor en zuurstof werd bereid 30 zoals beschreven in voorbeeld II, behalve dat de temperatuur van de bor-relinrichting op 23 °C werd gehouden. Monsters van een basisch waterig medium werden bereid door voldoende 10 N waterig natriumhydroxyde-oplos-sing toe te voegen aan 10 gallon porties gedeloniseerd water ten einde mediamonsters met de in tabel H getoonde pH-waarden te verkrijgen. Het 35 -waterige medium en het gasmengsel werden in een wasinrichting geïntroduceerd zoals beschreven in voorbeeld I. De vloeistof van de wasinrichting 8300746 14 werd zonder recirculatie verzameld. Monsters van de verzamelde vloeistof werden voor analyse genomen. In elk monster werd voldoende waterstof-peroxyde toegevoegd om het aanwezige hypochloriet volledig in chloride om te zetten. De chloride- en germaniumconcen tra ties in het behandelde 5 monster werden gemeten door zilvemitraat-titratie respectievelijk atoom-absorptiespectroscopie. De stroomsnelheid van GeCl^ en chloor, die in de wasinrichting werden geïntroduceerd, alsmede het berekende percentage chloor dat uit het gasmengsel was verwijderd en het berekende percentage germaniumtetrachloride dat uit het mengsel was verwijderd, zijn 10 voor elk monster samengevat in tabel H. Daaruit kan men zien dat bij lagere pH-waarden, chloor niet efficiënt verwijderd wordt, vergeleken met zijn verwijdering bij hogere pH-waarden. Opgemerkt wordt dat bij beide pH-waarden een betrekkelijk efficiënte verwijdering van germanium wordt gerealiseerd.

15 Voorbeeld V

Een reeks controlemonsters werd gebruikt om de geschikte trajecten voor redoxpotentiaal-controle in verband met de toevoeging van waterstofperoxyde in een procedure zoals beschreven in voorbeeld I aan te tonen. Een waterige voorraadoplossing, bereid in afwezigheid van 20 chloor, werd zodanig bereid, dat hij een germaniumconcentratie van 0,75 g/1 had. Voldoende Na^SiO^-SH^O werd aan de oplossing toegevoegd om een siliciumconcentratie van 0,51 g/1 te verkrijgen. De pH van de voorraadoplossing was aanvankelijk 12,56. Aan een 50 ml portie van de voorraadoplossing, werd 3 ml van een 0,88 molaire waterige oplossing van 25 waterstofperoxyde toegevoegd. De pH van de portie werd in stapjes verlaagd door de toevoeging van geschikte hoeveelheden van een 1 tot 10 vol.%-ige oplossing van geconcentreerd zwavelzuur in water. De pH van de oplossing werd daarna in stapjes verhoogd door de toevoeging van geschikte hoeveelheden van 10 N natriumhydroxyde. Bij elke pH-stap, werd de 30 redoxpotentiaal van de oplossing gemeten door een platina-electrode en een verzadigde calomel-electrode in de oplossing te steken. Het over deze electroden geproduceerde spanningsverschil werd met behulp van een milli-voltmeter gemeten. De resultaten zijn zoals getoond in de grafiek van fig. 3. De grafiek toont een geschikte benedengrens voor de redoxpoten- . 35 tiaal bij een bepaalde pH van de oplossing. De gemeten oplossingsmon-sters bevatten een kleine hoeveelheid waterstofperoxyde en gaven der- 8300746 15 halve de redoxpotentiaal van een oplossing die niet gereageerd hebbend &2°2 bevatte maa^‘ geen resterend hypochloriet bevatte.

Voorbeeld VI

Dezelfde procedure als beschreven in voorbeeld V werd 5 gevolgd, behalve dat 3 ml waterig 0,0178 M natriumhypochloriet werd toegevoegd in plaats van 3 ml waterstofperoxyde-oplossing. De pH werd talloze malen ingesteld zoals beschreven in voorbeeld V en de redoxpotentiaal werd bij elke stap gemeten. De gemeten waarden zijn getoond in fig. 2. De grafiek van fig. 2 toont de bovengrens voor de redoxpotentiaal 10 bij een bepaalde pH, omdat hij de redoxpotentiaal versus de pH toont voor een oplossing die eei kleine hoeveelheid hypochloriet en geen -p2 bevatte.

Voorbeeld VII

Het volgende experiment werd uitgevoerd om te demonstre-15 ren dat de hypochloriet-concentratie geregeld kon worden door de redoxpotentiaal van het waterige medium dynamisch te volgen en door geschikte H^O^-toevoegingen in overeenstemming met de waargenomen potentiaal te verrichten. Een gasvormig effluent werd op de in voorbeeld II beschreven wijze gevormd, gebruikmakend van een borrelinrichting die op een tempe-20 ratuur van 35°C werd gehouden. Een waterig medium werd bereid door voldoende natriumhydroxyde toe te voegen aan gedeloniseerd water ten einde een pH van ongeveer 12,2 te verkrijgen. Men gebruikte een wasinrichting, die vervaardigd was door de Heat Systems-ültrasonic, Ine. De wasinrichting had een zodanige configuratie dat het gasvormige effluent aan één 25 zijde van een pakking werd geïntroduceerd en het waterige medium door een mondstuk aan de andere zijde van de pakking werd ingeleid. De pakking was gemaakt van 1,9 cm (i inch) PVC-buizen, die tot stukjes van 3,8 cm (l£ inch) waren gesneden. Deze pakking had een diepte van ongeveer 15 cm (6 inches). Het gas werd door de pakking gezogen door een blaasin-30 richting die achter het mondstuk was geplaatst. (De blaasinrichting had een ibominale doorvoer van 2,407 cm3 (85 CFM) met een 10 cm (4 inch) in-laatopening met een oppervlak van 56,8 cm2 (8,8 inch2) . De inlaatopening werd verkleind om de doorvoer van de blaasinrichting te verlagen door het oppervlak van de opening te vernauwen tot 10,3 cm2 (1,6 inches2). Het 35 waterige medium werd door een mondstuk gestuwd met een snelheid van ongeveer 4,16 1/rnin (1,1 Ü.S. gallon/min).

8300746 • 16

Het uit de wasinrichting komende materiaal vloeide in een 15 1-vat. De redoxpotentiaal van het waterig medium werd in dit vat gemeten. Men gebruikte een controleur die ervoor zorgde dat voldoende aan het vat werd toegevoegd om de redoxpotentiaal bij fluctuaties 5 terug te brengen op 150 mV. De inhoud van het vat werd continu naar de wasinrichting gerecirculeerd.

De stroomsnelheid van het effluent werd zodanig geregeld dat 1 g/min GeCl4 en 0,023 mol/min chloor in de wasinrichting werd geïntroduceerd. Na 40 min recirculatie en na 65 min recirculatie, werd 10 een kleine portie waterig medium uit het vat verwijderd. De hoeveelheid H2O2 of hypochloriet-ionen (afhankelijk van’ welke van de twee aanwezig was) werd door een jodometrische titratie gemeten. De twee metingen gaven ongeveer equivalente concentratiewaarden van 0,0025 mol/1. (Dit gehalte dient te worden vergeleken met een hypochlorietgehalte van 0,099 15 mol/1 dat verkregen zou zijn na 65 min wanneer geen &2°2 zou zi^n toe9e~ voegd).. Dankzij de toevoegingen van om de constante toevoeging van hypochloriet-ionen tegen te werken, fluctueerde de redoxpotentiaal niet over de grenzen van -75 mV en +250 mV.

Voorbeeld VIII

20 Het effluent van een MCVD-reactor werd verzameld en ge analyseerd, waarbij werd aangetoond dat over een breed gebied van bedrijfsomstandigheden, een aanzienlijke fractie van germanium in het effluent in gasvormige toestand aanwezig was. De reactie-apparatuur is beschreven door J.B. MacChesney, "Materials and Processes for Preform 25 Fabrication-Modified Chemical Vapor Deposition," Proceedings of IEEE', 68, 1181 - 1184 (1980). Verscheidene reactieomstandigheden werden gebruikt. Monsters werden bij verschillende reactietemperaturen, samenstellingen van het gasmengsel vari'reactanten, en totale gasstromen genomen. In elk geval werd een representatief monster van het effluent uit de reac-30 tor gefiltreerd door een Pyrex-wolfilter om deeltjes te verwijderen en in een 10 cm gascel in een infrarode spectrofotometer geleid. De spectro-fotometer werd gecalibreerd om een bepaald absorbantieniveau te relateren aan de bijbehorende germaniumconcentratie in de monsterkamer. Dit werd volgens twee methoden gedaan. In de eerste methode werd een bekende 35 hoeveelheid vloeibaar GeCl. in de monsterkamer gevoerd, en nadat deze 4 -1 hoeveelheid verdampt was, werd zijn absorbantie bij 462 cm gemeten.

8300746 17

Uit deze meting en door het gébruik van de wet van Beer-Lambert, werd een bepaalde absorbantie gerelateerd aan een germaniumconcentratie.

Op dezelfde wijze werd een effluentmonster, genomen uit een GeCl4-bor-relinrichting waarvan de stroomsnelheid was gecalibreerd, in de monster-5 kamer geleid en werd een soortgelijke meting verricht. De twee metingen stemden binnen de experimentele fout met elkaar avereen.

Infrarode absorptiemetingen werden uitgevoerd bij 462 cm * aan monsters die afkomstig waren van een reactor die werkte bij 1873°K met de aanvankelijke zuurstof, SiCl^ en GeCl^ reactieconcentra-10 ties als aangegeven in de met P° aangeduide kolommen in tabel I. Bovendien is ook de partiële druk van GeCl^ in het effluent in gasvorm en zijn molpercentage, vergeleken met de aanvankelijke concentratie van de germaniumreactiecomponent, in tabel I aangegeven.

Tabel J toont een soortgelijke reeks metingen, uitge-15 voerd met een partiële druk van de SiCl reactiecomponent van 0,0427 at-mosfeer en een partiële druk van de Gecl^ reactiecomponent van 0,00377 atmosfeer. De reactietemperatuur voor elke proef is in tabel J aangegeven en de bijbehorende gehaltes van SiCl4 en GeCl4 in de effluens is eveneens in die tabel aangegeven. Bovendien wordt het percentage germa-- 20 nium in het effluent ten opzichte van het percentage dat in het reactie-mngsel aanwezig is, onder de kop "percentage (%)" getoond. Ook werd een set monsters gemeten bij variërende stroomsnelheden en temperaturen.

De totale stroomsnelheid van de reactiecomponenten en de temperatuur, tezamen met de gemeten percentages van SiCl4 en GeCl4 in het effluent, 25 worden in tabel K getoond. Zoals men uit de tabellen I tot K kan zien, was een aanzienlijk percentage gasvormig germanium over wijd regiem van reactieomstandigheden aanwezig.

8300746 18 0 +j η^-ιοΊοοσισισισι Ö Οι M'wcomoioiuoi * A /\ A A A.

+j ft

Qi ö VOCMrH-0>inOO)fn p σι o o *«-* <3* ω σν lo •rf Q> φ

ül' SCD

Φ Ö H r-4 04 9 9 5 ss s

M

o o f-^ Ό Oi

S

0) M

•H

+J Μ ιΊ iH CO

<· nj «a··· ·η λ o o o "-· PO -w h oo-omuioomvo •rtra h — ft O' φ O' J -HS Ό — ΟΟΟΟΟΟτ-t^· 0 fi v / . ,

Η Φ s -Η V V

U O) n ft ιο Ή 1 CN Ή < S - 3 3 *-*

& -H

Ö *· (0 ui SC ^

Μ Φ <D

0) 01 C3 O' fd —

(U

CM A!

<d · φ -o—v 03 u") o> ιΰ CO

> ·ι4 -Η H Ifl^QOlfO'-'OOO

4J 1-1 V. CNOTroOOOOO

+i id Φ & C+l Ό ·— «-<00-00 0 00

Φ -H S

S ft Ή <u ·ί? φ d o - +»

C Φ -H

Φ M 3 K ft

Ai •n

H

H O CO

0) «* σ\ co cm co co m 'OS'·'· * | *. ' » »a< , 2 ft CM -*-t *-H O ΟΊ Ol ' •I-) *H T-4 «-4 i-( 01 Φ

+J

*H

3 Ό 01 φ o > φ O» Φ O rtlNdiflflOllfOl

u «a»^oco<Nco,a,'>-tcM

ooo^-t—icvi'a'co 01 0) a u

rH iA

o o s s 8300746 19 m Jj τ-4 00 00 CS CS 03 03 0 Q, d Η (Ί m r' m ffl

* A

P

8*

Qi O oo oo oo r·* σι co .(Ο® r·» ω cs -o· co cs oo « n (3 ·.·»»»·»** 5 . CN CS CS CS CS 00 00

P P P

O 0 0

i-i SS

cd o

M

o ^ O Λ

Ό U

.2 v cs ro oo ro *-< ro _ +j Pi -i o o o o o o r~ 15 es ή o o o o o o cs JJr-I p tjl ~ ~ ' ÏJq (U — oooooon θα Οι td 'ö P O ö

O P

(U S q J w £

04 o P

Η I O 3 s - ¢3 3--1

P

•ai c ·* td oi <-* & S c ® M 0 C3 <D φ <wi "· — ___ rn λ T-l i-( CM t-i p o* σι o- cs co o o (8® ρ \ σι r> cn o en o o

[ I <JJ ·** TH Tf iH o O O

•PC Ό X/ x/

C P C V V

ID P P

sa q

tl) P P

OOP ' G <U 3

<1> U

« a x co co ro H cs cs cs cs O co co φ 33 >. * » » ' ' ' tö 01 CS CS CS CS CS T-4 i-4

G T-4 t-t i-l 1-4 1-4 tH

P

o

P

3 Ό Ö>

(U

o > a> o» ai oo σι co *< o- o' t** o co o· co oo σι cs in | 1 ^ te te te *» *► **

O o O TH T-4 CO CO

td <u 0 u r—4 (—4

1 S

8300746 20 ♦· (1)4-1 Nrt(fl(*)rf(DCt)0) 0 ft (Νΐ-ο^Γ-αϊσιοισι dP ft

P

ft

Qj co es o -<-* r* *h νώ vo

Cd) n'fnwtNffln'i N ü -»-*-*>·*· tp tp 9 2

X SS

c

•P

N

P —.

O Ö

0 N

r- co a) χ ^*-·«-(θθ»Ηΐη

•P -η ,P 00000000<N

4-1 fl’ -P \ OOOOOO^OO

0(00 Η Q) -------- 4Jtn ai — ooo ooo-Hin •P C Ό ft frï c μΟ *P Ή US <u

H <D -P

P cn -H

pq ft o 3 1 (Ti c s *·

3 O

Ί+ C ·· r—r

(Ö M (U

SC o

Pd) —.

d) Cn Λ

O» <tf X —- (41 ro O

(U Tl Η τΟΟΟΓ'ΠΠ'^'ίΝ

C P -H \ r^lDtHUl^OOO

((J d) Γ-4 (31 —

i> -p Q) '— r-H t—( T~i O O O O O

4-1 Ό P (O c

C -P -P

d) -P d) sa -p

d) *P -P

Ό U C

C <u

d) P

« ft

X

Tl Ή d) tc -*»«· — — — *·- >ö ft τ-ΐτΗ τ-ιοαιαί'-ονο P3 I rH -—4 -—4 Ή d)

X

•P

3 Ό 01 d)

O

dl o» d) o^oioioicoc'-'g· o m>jincort>dim 4J «►·*·· »* ·.»% ·* ·*

OOOO^-hthCNLO

c φ

td O Η H

o o s s 83 0 0 7 4 6 21 <u o ♦ _

ÓP+J η tl ΰ Ol (H OI

o, m ιλ γ-·· σι σι o o

* A

% ft 0 0 CS (Tl 'i* *1· 'S* ^ ^ ft Ö o CO 00 O CS 00 Ή % K % % ^ ^ ^

+ H 1-4 w O O O <-» »-· M

« 2 2

μ S S

0 a •n

•H

μ 0 O ft o —

^ rn J4 CS CS CS CS CS CS CM

0 Λ n -s OOOOOOO

io" 3 < §§§§§§§ 5 5 -§2 o o o o o' 00 .

Q ft g 5 VVVvv'Vv' -Η 0 o s +! 0 Ή «PO 3 ft ^p aio a ~ «30 •Η I—» rt} 3 ·· ® ιβ 01 C3 &( S 3 — - μ 0 D> 0 £> -. (Π ~r-

0 -Η r-4 CS n O OD CS r-l CS

g μ in o in O O O O

3® 0)01 - ~ ~ ~ ^ ,-T

N* *rH *0 *H o O O O O

•P 3 -P <0 Ή 3 -P ®

0i-l -P

S ft ·* 0) -4 3

Ό O

fi 0 0 μ OS ft

Ai •1-1 Η 0 r' r' (O \a -I 31 ei inns w -. *· 1 1 1 ** cft —* O O O o 1-1 1-1 T-l »-l 0

*P

•H

3 T5

O

0

O

> 0

O

0 o c- cs m s’ r~ +j en tp o σι cs co **.«·.«* o o o o 1-· 1-· m 0 0 a C3 r4 1-4 1 § 8300745 22

® -P

o ft r* m co r** t" Γ" # ^ h in o ® ui o •p S ft •3 °* ö HOtniot-mincs •h rij O' ιο ω o rr <h o 2 >» % x s <► » 3 .P r-f O O O W « Tf- H 0 0

3 SS

P

0 0 r—i CO H·

0) *% «J

H *3* <—i

+J O

3 W X

4Jw ·η Λ ·ς)< rp <-( -* •H CM -H r4 σ> CN Ο Ο Ο Οι Η Η \ <-10 0 000 Μ ·Ρ < 3 Ο υ Ό οοοοοα ® s s Μ ·Η V / Ν/ Μ ft m α> ^

1 in -P

MS'* Ή 3 0 3 Μ -H C ··

r< 3 CO

S 3

Eh P 3 >—· 3 0 3 0 3 C3 <U _*

S P

ns a) M co m > -w ·π λ cm σι r·* m m r*

•p HHCOOCMOOCM

+)3 r-ί \ « - * * “ *

3+) 3 0 THOOOOO

3 ·Η Π3 <-» s ft a 3 -rl ·Ρ Ό Ü 3

fi 3 -P

(DM Ή ft ft 3 ft •n

•H

H in o "3< cm m <h (J) JJJ ^ ^ *0 Qj τ·°4 ri Ο ^ Γ^· ΙΛ

HJ r—4 1—4 H

•H

<U

P

Ή 3

O

Ü> 3 0 3

O

® in cm ο σι σι σι Ο η in r- co o ·3· s- «····*·» ·% o o o «h cm cn

H 3 <3 O

rH r-i s s 8300746 23- (U +j _ _ rn Ck 'tfCOvQr^'XJCTiCT'CT' (jp o* MM^VOCO®®® y\ A A.

4J

a +. (DO) mcnmM’M'cn^C'' cm ÉO - - w '^'_rJr (J) r! i—l n go

•n SS

•H

M

O

O ·“ <0 0)

Eu 5 " l£) r}» CM CM CM CM 00 m CM Ü λ OOOOOO^ ti r-T ?> i—i ooooooood 4j u .η \ οοοοοσοσ»

faJS 3 5 o O O O O O o oT

Is I v V >✓ ^ ►3 u σν q am +» H i σ' S ~ 3 ca 3 o rtj 3 ··

ItJ M

S 3 >-7 MO) 0)

0) O' O

— _ O' 3 - -----S--_ wj _ cm co en m n nj <u -η η Γ-σΐΌοσι^οο

> -W -W — cQm^C-'CMOOO

rj ,_} ftY -

jjdj o) -— T-i^-itHOOOOO

3 +> Ό

Q) -H 3 V

sa tJ ^ (U Ή 0) Ό O +> 3 0) •’l 0) M 3 « a •n -,-ι ^cMCMLncnncMT-i r-4 cncoinr-oicMOn

>3 O, ^W^OO'O'P'CD

fj ,-4 tH t-i i-t

•H

0) 3

•H

3 Ό O'

V

O

0) O' ö cMi''-nm^Q<J',-0'-1 O co<a<cQO'C'ico«-(rri ΟΟΟΟ’-'^ίΜ'ώ 0) 0) fe o i-4 i-4 O o s s 8300746 24 ..

<u sj r- co m m O ui to οι σι 01

' A

pH * m +j co co id r» in <** ft <ί co σι ¢1 oi ft +) ft ft

pH

01

a + u) CO (Ί HI O

3 tJ> cu +-> vo o m p* •H SOft ' 0} Q Ο τ—ί τ-i T"t

(U Η H

ö 2 2 O' a a <n a.

M —> 0 O'

,2 S

fQ

0) X _ •η ·η vo ο σι o <-* +j pH n ·ί· «· r»· n< 3 Ή pH 0.0 0 0 0 +j. d) \ ooooo pH Ό O'

ft Cw OOOOO

Ή pH

0 U (D

3 4J

U pH

^ Ö 3 H 3 ♦H r-r

C H

Ε·< Μ X

•m 3 Ή . .

3 H ι-H CH in ^ VO

3 \ co m o vo ^

1 Ό O' P- C" w w CH

S C'-' CSOOOO

3 pH p P p. P p

•H 3 OOOOO

Ö W

3 pH

a 0 3 O' f—1 Ö 3 3 0 > —

4J X

G ·η 3 pH mo

S γΗγΗ Γ' O Ol VO OJ

3 3 N tPOpHOO

Φ Ό O' m ·~* ο ο o

3 p '-P PPP PP

3 ·Η OOOOO

« 3

.¾ V

o Ό O' 3 0 3 O' 3 0 4-1 η ίο σι n vo •>h m vo σ» m vo

CO P P P P P

+ Ο Ο Ο tH pH

O' 3 a 0 rH r4 0 0 a a 8300746 25 u ca CM Φ Η -η Ο Ή 3 mm !>* <η 0) > Φ S3 Μ ^ φ Η Φ Ο -η j φ Η r~ η ο s σν σι

Η -Ρ U

« > < Β β CM ·Η w τ* η S cn cn

ο \ CM CM

c ή σ ο Φ ο Φ s ο ο φ ^ Λ γΗ φ β C0 φ <Ρ

4-J

Ή tn Μ-Ι < "Μ1 ι—i Λ ο c «3< rj·

(U . Ή CM CM

C3 S in in N ' ' O' o o in

K o CM

ft *-* 8300746 J r - 26 <#>- 0)

σι dP dP dP dP

ui Μ η λ m +> sf w ia cd

G

<u o u <u

A

H

n r· m m ί ^ ^ o rt

,4 rU rt rt O M

U I o O O O

W <D O O O O

U -·1'

03 Λ O O O O

«! r1 m rn 1-< ^ ld ·5ρ <n th γη m m m m cn U o o o O o 0 o o o O o PJ w «i ·. ·. » o o o o o o

fU

SP

H · CN 03 O in O sP VO ro n

•H O O O 11 CM

C/ï ·»>» ·►1»· o o o o o o

CU

γ·1 m co t-~ m in σι m cn vo co O σι σι σι co t'' 0 CU o o o o o 8300746

A 'C

A * _........ . ....... --- * 27 d?

(D

hn λ oocnoDOtnwoww-rtr^^Orn ^ .y vD<J't~*O'-0'-0'3,Cs*cslfr>rr>fnin^ a ** <0 * 2

H <D

(¾ 0 ft 6*

Ot *“* vo^mt^uaow coor'or^coco tninor*‘srm irtf'-03*-i^’-jajrn

Γ) s OOOOOOOOOOOOOO

m 5 OOOOOOOOOOOO OO

rn /ft

C^w OOOOOOOOOOOOOO

in •ö> mr-oommoo t—i ~ rPocn<Ninno O S ηηίΊίΊ’-ι^Ο ι I _ _ _ _ Ü 5 oooooooo oooo rn (rt > »»»*«»· ' "· '

A · C· OOOOOOOO OOOO

q. infncnmmcDonnnnfntnfn

S* --. ooDtnMCNmmcNnmnr'CNO

§ « ntn-^'^invor'Ocooooo^

£4 Ci (—i-rtT-ir-IrtTH·—(r-lCNCN

8300746 α · _ ..... ; V 28

S

Ο ο Μ •ρ a οι ·η οα οο οο οο οο- οο S γ- ρ* t** r* οο ω Φ \ «τι σ» en cr» *«1* <Η<η Λ U) «1 ιή (Ί ^ <0 S •Ρ ο ο Ε* « Ρ Ο Ο Ο Ο Ο Ο Η u cn co co m Ο ro ο w •ό» va va va (¾ g-l 1-Η Ψ-Ι «Η- *-< *“t t-i < ΕΠ -Ρ Ö Φ 3 η τ m η r- ο m ο m <« U 03 03 01 Γ' (U φ - ϋ C Ή Τ3 Ρ Φ Φ ο>

«J

φ ρ φ ο» •Ρ φ ^ Ή Ρ c u o-qi'rto oo Η Ρ τ—ί

<#> W

» 8300746

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van germanium uit de gasvormige effluent van een proces voor het vervaardigen van optische vezels, waarbij dit vervaardigingsproces de reactie van silicium-en ger-maniumverbindingen met zuurstof vrijwel in afwezigheid van een waterstof- 5 bron omvat, met het kenmerk, dat 1. het effluent wordt onderworpen aan een waterig medium waarbij het gasvormig medium wordt opgelost, en 2. de opgeloste germaniumverbindingen worden neergeslagen door toevoeging aan het waterig medium van een precipitatiemiddel 10 voor genoemd germanium.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 2+ precipitatiemiddel Mg omvat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 2+ precipitatiemiddel Ca omvat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het waterig medium een waterig basisch medium omvat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de pH van het waterig medium in het gebied van 11 tot 13 ligt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat wan- 20 neer de reactie leidt tot CIO -ionen, aan het medium wordt toege voegd om met de CIO -ionen te reageren.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het precipitatiemiddel verbindingen omvat met een kation, gekozen uit de „ 2+ „ 3+ „,3+ „2+ groep Fe , Fe , Al , en Zn . 1 8300746