KR100420682B1 - 게르마늄 재활용 장치 및 그 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 게르마늄 재활용 장치 및 그 방법에 관한 것으로, 화학적 증착법을 이용한 광섬유 제조공정에서 발생하는 실리카(Si), 게르마늄(Ge)배출물 중 석영(SiO₂) 성분을 입자상태로 제거하기 위한 건식입자 포집수단과, 그 입자포집수단에서 제거되지 않은 석영(SiO₂)의 침전 및 산화게르마늄(GeO2), 염화게르마늄(Ge Cl)의 용해를 통해 세정액를 순환시켜주는 세정수단과, 세정수에 용해되어 있는 Ge성분을 추출하여 고형화시키는 Ge재생수단으로 이루어져, 세정수단에서 많은 문제점을 야기시키던 석영성분을 사전에 제거함으로써 세정장치를 보호할 수 있고, Ge의 수득율을 향상키킬 수 있게 되었다

Description

게르마늄 재활용 장치 및 그 방법 {The device and method for the recovery of germanium}

본 발명은 게르마늄 재활용 장치 및 그 방법에 관한 것으로, 상세하게는 광섬유 제조공정에서 배출되는 SiO₂, GeO₂, GeCl₄성분 중 SiO₂는 입자 포집기를 이용하여 사전에 제거하고 GeO₂, GeCl₄성분은 세정 시스템(scrubbing system)에 용해시킨 후 이를 고형화하여 추출해내는 게르마늄 재활용 장치 및 그 방법에 관한 것이다.

최근 광섬유 통신 시스템(Optical fiber communication system)의 이용이 급격히 증가하고 있으며, 성장율은 더욱 더 증가할 것으로 예상된다. 광섬유 제조공정은 Si와 Ge의 반응물은 그대로 대기중으로 배출된다. 이런 배출물은 가스뿐만 아니라 많은 양의 입자도 포함하고 있다. 실제로 화학반응의 목적이 유리물질을 만드는 것이고 유리화 과정이 효율이 낮은 과정이므로 많은 양의 입자가 배출된다.

예를 들면 SiCl₄는 MCVD의 경우 O₂와 반응하고, OVD의 경우 O₂, H₂와 100%의 반응효율을 보이고 그중 50%는 유리화되어 제품으로 생산되며 50%는 배출된다. GeCl₄는 MCVD의 경우 투입량의 25%만이 O₂와 반응하여 GeO₂가 되고 그중에서 50%만이 유리화가 된다. 즉, 투입량의 12.5%만이 유리화되어 제품으로 생산되는 것이다.

광섬유공급이 늘어남에 따라 가격은 상당히 많이 떨어져 왔으나 지속적인 수요증가에 대응하기 위해서는 규모에 의해서 떨어지는 것 이외의 원가 절감이 필요하다.

이러한 Ge 재활용방법을 개시하고 있는 문헌으로는 Alche STUDENT PROBLEM (1990)의 "recovery of germanium from optical fiber manufacturing efflunents", 미국특허 US 4,385,915(1983.05.31)의 "Removal of germanium from the effluent of processes for the product of optical component", 미국특허 US 6,054,104(2000.04.25)의 "Method and apparatus for germanium reclamation from chemical vapor deposition"이 공개되었다.

이러한 문헌에서 보여주고 있는 기술을 살펴보면, 화학증착법을 사용한 광섬유제조공정에서 배출되는 SiO₂, GeO₂, GeCl₄, Cl₂성분을 pH10-12의 물에 용해시킨 후 이를 Mg²⁺와 같은 다원자 양이온으로 치환시켜 Ge 성분을 추출해 내는 방법이다.

구체적인 방법으로는 화학적 증착법을 사용한 광섬유 제조중 배출되는 가스 및 입자들은 간이 가스 세정기(column scrubber)에 유입된다. 이 가스 세정기의 상단부에는 흡입장치(blower)가 있어 배출물을 흡입하고 상단부 측면에 분사 노즐이 설치되어 있어 세정수가 분사된다.

유입된 배출물은 노즐에서 분사된 염기성 수용액과 만나고 이때 Ge, Cl₂는 염기성 수용액에 용해되고 배출물에 혼합되어 있는 입자는 노즐에서 분사된 수용액과의 충돌로 인해 수분을 함유하며 떨어진다. 이때의 반응식은 다음과 같다.

Cl₂+ 2OH^-↔ClO^-+ H₂O + Cl^-

GeCl₄+ 5OH^-↔HGeO₃ ^-+ 2H₂O + 4Cl^-

SiO₂+ 5OH^-↔HSiO₃ ^-

GeO₂+ OH^-↔GeO₂ + OH^-

간이 가스 세정기를 통과한 세정수는 지하의 주탱크(main tank)에 모이게 된다. 이 탱크는 3부분으로 나뉘어 있으며, 각 광섬유제조설비에 부착되어 있는 간이 가스세정기에서 배출되는 세정수는 첫번째 칸으로 모여진다. 이곳에서 용해되지 못한 SiO₂의 침전이 일어나고 분리된 세정수는 2번째 칸으로 넘어간다. 2번째 칸은 세정수를 염기성으로 유지시키는 역할을 한다. 이곳에서 가성소다가 첨가되어 세정수의 pH를 10-12정도로 유지시킨다. 용액의 pH가 이 정도가 되어야 배출되는 SiO₂및 Cl^-를 용해할 수 있다.

한편, 이러한 공정에서 발생하는 Cl₂도 공해물질이므로 제거되어야 하고, 반응식1에서 생성된 ClO^-역시 공해물질이므로 제거되어야 한다. 이를 위해 과산화수소(H₂O₂)를 첨가하여 이러한 물질을 무해한 물질로 바꿔주면 반응식은 다음과 같다.

H₂O₂+ ClO^-↔Cl^-+ O₂+ H₂O

반응식 2에서 Cl₂, ClO^-의 제거와 관련하여 문헌 "recovery of germanium from optical fiber manufacturing efflunents"에서는 다음과 같은 방법을 제시하고 있다. 첨가되는 H₂O₂의 투입량을 제어하는 방법으로 수용액의 산화환원전위(redox potential) 측정방법을 제시하고 있다. 즉, 세정수내에 플라티늄 전극과 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode)을 설치하고 이 사이의 전기화학 전위(electrochemical potential)를 측정함으로써 산화환원전위를 측정한다.

이러한 과정을 거친 세정수는 주탱크의 세번째 칸으로 넘어가고 이곳에서 부족분의 세정수는 채워져 다시 화학적 증착법을 이용한 광섬유제조공정으로 재생하게 된다. 이런식으로 배출물이 용해되어 있는 수용액은 세정부내에서 계속 재생하며 세정수내의 Ge농도를 높인다. 일정농도 이상이 되면 세정수의 일정량(1-10%)을 빼내어 Ge침전을 위한 반응을 시킨다. 이 과정은 주탱크의 세번째 칸에서 이루어지며, 3번째 칸에서 배출된 약간량의 세정수는 별도로 설치된 게르마늄 재생시스템으로 유입되게 된다.

Ge침전은 침전제를 첨가하여 실시하며 침전제는 일반적으로 다원자 양이온을 사용한다. Ge을 90%이상 침전시키기 위한 몰(mole)양은 일반적으로 Mg²⁺, Al²⁺가 적고, Ca²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺등은 상대적으로 투입 몰량이 많다. 침전제 첨가시 반응식은 다음과 같다.

Mg²⁺+ HGeO₃ ^-↔MgGeO₃ ^-+ H⁺

Mg²⁺+ HSiO₃ ^-↔MgSiO₃ + H⁺

Mg²⁺+ 2OH^-↔Mg(OH)₂

반응식 3을 참조하면 수산화이온(hydroxide ion)(OH^-)이 반응을 위해 침전첨가물인 Mg²⁺를 같이 사용함을 알 수 있다. 침전 첨가제로 Mg가 사용되면 90% Ge침전을 위해 몰비가 1:1이면 되나, Ca를 사용할 경우 몰비가 적어도 2: 1은 되어야 90%이상의 Ge침전이 일어난다. 또한 Ca는 OH와 반응하여 많은 양의 Ca(OH)₂가 생성되면 Ge를 침전시키기 위해 더 많은 Ca가 첨가되어야 한다. 이런 이유로 Ca가 Mg보다 저렴함에도 불구하고 Mg를 사용한다. Mg와 Ge + Si의 몰비는 1:1 - 1:3 정도 사용한다. 침전반응은 pH 9.5 - 11에서 수행하는 것이 바람직하다. 침전후에는 필터 프레스 등을 사용하여 Ge을 포함한 고형물을 추출해 낸다.

종래에는 화학적 증착법을 이용한 광섬유 제조공정에서 배출되는 주요물질인 SiO₂, GeO₂, GeCl₄를 모두 세정수에 용해 처리하여 이를 고형화함으로써 물에 잘 용해되지 않는 SiO가 세정부내에서 계속 재생하며 침전 또는 흡착되어 세정부를 마비시키며, 최종 추출되는 Ge가 포함된 고형물내에 Si성분이 포함되어 고형물 내의 Ge농도를 떨어뜨려 Ge 재생공정의 비용을 상승시키는 문제점이 있었다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, SiO₂성분을 세정부에 유입되기 전에 제거하는 게르마늄 재활용 장치 및 그 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 게르마늄 재활용 장치의 개략적인 구성 블록도.

도 2는 본 발명에 따른 게르마늄 재활용 장치의 상세한 구성 블록도.

도 3은 본 발명에 따른 입자포집기의 적용도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 입자포집기 20 : 간이 세정기

30 : 대형 세정기 40 : 주탱크

50 : Ge 재생부 60 : Ge 필터압축부

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 화학적 증착법을 이용한 광섬유 제조공정에서 배출되는 실리카(Si)화합물, 게르마늄(Ge)화합물 중 석영(SiO2) 성분을 입자상태로 제거하기 위하여 석영(SiO2) 성분 입자를 포집하고, 입자포집에서 제거되지 않은 석영(SiO2)을 침전시키며 상기 게르마늄화합물을 세정수에 용해시키고 순환시켜서 세정을 하고, 그 세정수에 용해되어 있는 Ge성분을 추출하여 고형시켜서 Ge 케이크로 재생한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

도 1에는 본 발명에 따른 게르마늄 재활용 장치의 개략적인 구성 블록도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 화학적 증착법을 이용한 광섬유 제조공정시스템의 배출부와 연결되어 광섬유 제조공정에서 배출되는 실리카(Si) 화합물, 게르마늄(Ge) 화합물 중 석영(SiO2) 성분을 입자상태로 제거하기 위하여 석영(SiO₂) 성분 입자를 포집하는 입자포집기(10)와, 배출물중 입자포집기(10)에서 제거되지 않은 물질을 용해 및 침전시키는 간이 세정기(20), 간이 세정기(20)에서 용해 및 침전되지 않은 배출물을 다시 용해 및 침전시키는 대형 세정기(30), 간이 및 대형 세정기(20,30)에서 용해 및 침전된 배출물을 모으는 주탱크(40), 세정수를 염기성으로 유지시키도록 NaOH를 첨가해 주고 순환하여 농축된 세정수로부터 Ge을 재생하기 Ge 재생부(50), 재생된 Ge을 고형화시켜 Ge 케이크를 만들어 내는 Ge 필터 압축부(60)를 포함하여 구성된다.

본 발명은 화학적 증착법을 이용한 광섬유 제조공정에서 배출되는 Ge의 재활용에 관한 것으로 Ge 재활용에 장애가 되는 SiO₂성분을 사전에 제거하도록 한다.

입자포집기는 화학적 증착법을 사용한 광섬유 제조공정의 배출부에 직접 연결되어 있으며, 포집방법으로는 일반적으로 사용되는 방법, 중력집진, 관성집진, 원심력집진, 여과집진, 세정집진, 전기집진등을 사용할 수 있으며, 본 발명을 위해서는 중력집진 방식을 사용하였다.

도 2는 본 발명에 따른 게르마늄 재활용 장치의 상세한 구성도이다.

입자포집기(10)를 거친 배출물은 간이 세정기(20)와 대형 세정기(30)를 거쳐 주탱크(40)에 모이게 된다. 주탱크(40)에 모인 세정수는 PH 조절을 거쳐 다시 화학적 증착법을 이용한 광섬유 제조공정에 투입된다. 이 과정을 거치며 세정수내에 Ge 농도가 충분히 높아진 시점에서 주탱크(40)의 배출부에서 일정량(전체 용량의 1-10%)을 빼내어 Ge 재생부(50)로 투입한다.

Ge 재생부(50)를 구체적으로 살펴보면, 주탱크(40)에서 배출된 세정수는 pH 제어탱크로 들어가게 되며, 이 탱크에서 H₂SO₄를 첨가하여 pH를 7정도로 조정한다.

pH 제어탱크를 거친 세정수는 응고탱크(coagulation)로 이동하며 이곳에서는 Ca(OH)₂, MgSO₄가 첨가된다. 응고탱크에서 이루어지는 반응은 다음과 같다.

MgSO₄+ HGeO₃ ^-↔MgGeO₃(ppt) + H₂SO₄

MgSO₄+ HSiO₃ ^-↔MgSiO₃(ppt) + H₂SO₄

Ca(OH)₂+ H₂SO₄↔CaSO₄(ppt) + H₂O

MgSO₄는 응집제로써 Si, Ge를 침전시키며, CaSO₄는 공침현상을 일으켜 불순물을 흡수하는 역할을 하며, 잉여 Mg²⁺는 Mg(OH)₂로 제거된다.

응고탱크를 통과한 용액은 침전탱크(flocculation tank)로 이동하며, 이곳에서 폴리머를 첨가하여 입자상태인 침전물의 크기를 키워 필터에 걸러질 수 있도록 해준다.

이 침전탱크를 통과한 용액은 다시 sedimetation 탱크로 이동하여 처리수는 주탱크로 재생되고, 슬러지는 농축된다. 슬러지는 다시 슬러지 저장탱크에 저장되며, 이를 필터압축부(60)를 이동하여 탈수 건조기로 건조시키면 Ge함유 케이크(cake)가 생성된다.

도 3은 본 발명에 따른 입자포집기(10)가 광섬유 제작공정라인인 MCVD Lathe(1)에서 연결되어 지하공동구에 설치되어 간이 세정기(20)에 연결된 형상을 나타낸다.

본 발명에 의하면 화학적 증착법을 이용한 광섬유제조공정에서 배출되는 입자상태의 SiO₂를 제거해줌으로써, 상기 공정에서 배출부 후단에서 입자들이 배관에 흡착되어 압력을 강하시키는 것을 막아주고 세정부의 배관 및 탱크에 흡착 및 침전되어 있는 입자들을 미리 제거시켜 줌으로써 세정부 청소 비용 및 청소를 위한 공장 가동중지(shut down)를 방지함으로써 비용을 절감시키며 SiO₂를 미리 제거하여 기존 세정부의 폐수처리 부담을 줄여줌으로써 세정수의 Ge농도를 높일 수 있어, Ge 재생 시스템의 용량을 최소화시켜 Ge 재생시스템의 설치비용을 최소화할 수 있으며, SiO₂를 미리 제거해 줌으로써 Ge재활용을 위한 최종 추출물인 고형 케이크내의 Ge농도를 높여 Ge재생비율을 줄일 수 있으며, SiO₂를 제거함으로써 SiO₂를 제거함으로써 Si와 반응하여 침전하는 Mg²⁺의 양이 줄어 전체 케이크의 무게가 줄고 이로 인해 운반비를 절감할 수 있다.

Claims (4)

1. 화학적증착법을 이용한 광섬유제조공정의 배출부에 연결된 입자포집기(10)를 이용하여, 광섬유제조과정에서 배출되는 실리카화합물(Si)과 게르마늄화합물(Ge) 중 석영성분의 입자를 포집하는 입자포집수단과;

   입자포집기(10)를 거친 배출물에서 제거되지 않은 물질을 용해 및 침전시켜 제거하는 세정기(20.30)와, 이 세정기(20,30)에서 용해 및 침전된 세정수를 모으는 주탱크(40)가 구비된 세정수단 및;

   주탱크(40)에서 배출되는 세정수의 pH를 조절하는 pH제어탱크와, 이 pH제어탱크에서 배출되는 세정수에 응집제를 첨가하여 불순물을 응고시키는 응고탱크와, 이 응고탱크에서 배출되는 용수가 침전탱크와 sedimetation탱크를 거치면서 농축된 슬러지를 고형화시키는 필터압축부(60)가 구비된 Ge재생수단을;

   포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 게르마늄 재활용 장치..
2. 제 1항에 있어서, 상기 입자포집수단은,

   중력집진, 관성집진, 원심력집진, 여과집진, 세정집진, 전기집진 중의 하나의 집진을 통하여 입자를 포집하는 입자포집기인 것을 특징으로 하는 게르마늄 재활용 장치.
3. 화학적 증착법을 이용한 광섬유 제조공정에서 배출되는 실리카(Si)화합물과 게르마늄화합물(Ge) 중 석영성분의 입자를 광섬유제조공정의 배출부에 연결된 입자포집기로 포집하는 입자포집단계와;

   입자포집기를 거친 배출물을 하나 이상의 세정기를 이용하여 제거되지 않은 석영성분을을 침전시키고 상기 게르마늄화합물을 세정수에 용해시킨 후, 상기 세정기를 저장탱크에 모아 순환시켜주는 세정단계와,

   상기 세정수에 용해되어 있는 Ge성분을 추출하여 고형화시켜 Ge 케이크로 재생하는 Ge재생단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 게르마늄 재활용 방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 입자포집단계는,

   중력집진, 관성집진, 원심력집진, 여과집진, 세정집진, 전기집진 중의 하나의 집진을 통하여 입자를 포집하는 것을 특징으로 하는 게르마늄 재활용 방법.