CN101326122A - 纯化水溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

纯化包含碘离子、钙离子和镁离子的水溶液的方法，根据所述方法，在第一步中碱化所述溶液以沉淀钙和镁，将其分离出来；和在第二步中氧化通过分离得到的水溶液，以将所述碘离子氧化为碘，通过碱性卤代阴离子交换树脂将该碘除去，该交换树脂通过使用由分离得到的部分水溶液再生。

Description

纯化水溶液的方法
本发明的主题是水溶液特别是氯化钠水溶液的纯化。
更具体地涉及纯化包含碘离子、钙离子和镁离子的水溶液的方法。
由海水或通过在水中溶解岩盐获得的氯化钠水溶液包含各种杂质，其中特别是钙、镁、铁，以及氨化合物(氢氧化氨、氯化氨)、碘化合物(金属碘化物)和硼化合物(金属硼化物)。这些杂质通常是有害的，例如当在电解槽中处理氯化钠溶液来生产氯气和氢氧化钠时是有害的。特别地，已经发现氯化钠水溶液中碘离子的存在是包含阳离子交换膜的生产氯气和氢氧化钠水溶液用电解槽收率损失的原因之一。通常，很多法规禁止生产过程排放的废水中过高的碘、钙和镁含量。
在专利EP-0 659 686 B1[SOLVAY S.A.]中描述了一种纯化包含碘离子的碱金属氯化物水溶液的方法，根据该方法，活性氯将碘离子氧化为碘，并且通过碱性卤代阴离子交换树脂除去碘，在该方法中电解所述溶液以在其中原位地产生活性氯。
在该已知方法中，通过使用碱金属盐例如亚硫酸钠的溶液来洗涤树脂以进行所述交换树脂的再生。该再生需要使用专门的设备和试剂，这显著地增加了该方法的成本。
本发明的目的是提供一种简单的方法，该方法比上述的已知方法更经济。
因此，本发明涉及一种纯化包含碘离子、钙离子和/或镁离子的水溶液的方法，根据该方法，在第一步中碱化该溶液以沉淀钙和/或镁，将其分离出来；在第二步骤中氧化第一步所得的水溶液以将碘离子氧化为碘；和在第三步骤中通过使氧化的溶液与碱性卤代阴离子交换树脂接触来除去碘，通过使用第一步所得的部分水溶液来再生该交换树脂。
在根据本发明的方法中，碘离子可以为各种形式。在碱金属氯化物水溶液的情况下，它们通常为金属碘化物特别是碱金属碘化物的形式。当水溶液是氯化钠水溶液时，它们天然存在于海水或岩盐中。
氧化该溶液的目的是将碘离子氧化为分子碘。氧化可通过任何合适的技术进行。有利地，通过与氧化剂的反应来实现。氧化剂可以是臭氧。然而，推荐的氧化剂为活性氯。活性氯可来自各种来源，例如外部来源的气态氯或如EP 0 659 686所述的原位电解产物。
然而，在该方法的优选实施方案中，溶液的氧化包含将精确量的碱金属次氯酸盐引入溶液中。
建议避免碘离子过度氧化，过度氧化将导致碘酸根阴离子IO3 -的形成。增加这个条件是出于如下事实：碘酸根阴离子通常不吸附到该方法中所用的树脂上。
为此，根据该实施方案的一个有利变化实施方案，控制引入的量，从而在溶液中产生比通过活性氯将碘离子氧化为分子碘的氧化还原电势略微更大的电势。
I-+Cl°→I°+Cl-
有利地，选择500～1000mV，优选600～850mV的电势。在本发明的该变化实施方案中，溶液中的碘酸根阴离子过度形成的风险降低到可忽略的程度。
电解结束时，使得水溶液与阴离子交换树脂接触，从而碘被吸附到树脂上。阴离子交换树脂是包含固定的阳离子位点和被卤素阴离子诸如Br-、Cl-和I-占据的可交换阴离子位点的碱性树脂。根据本发明的方法中可使用的阴离子交换树脂是其中固定的阳离子位点为附着于长链聚合物如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的季铵基团。专利US-A-2 900 352中描述了这类树脂。特别合适的树脂是树脂(Lanxess)和树脂(& Haas Co)。该树脂通常为颗粒形式，所述颗粒与循环溶液接触。在根据本发明的方法中所用的树脂必须具有适于待处理溶液的可交换位点。在碱金属氯化物溶液的情况下，它们被卤素阴离子所占据。优选氯阴离子和碘阴离子。然后使得来自溶液的游离碘吸附到树脂上，同时形成多卤代复合物，可能根据以下反应过程：
I2+Cl-→(I2Cl)-
R+X-+(I2Cl)-→R+(I2Cl)-+X-
其中：
I2表示来自水溶液的分子碘；
R+表示树脂的固定阳离子位点；
X-表示占据树脂可交换阴离子位点的卤素离子(例如I-或Cl-离子)。
该树脂有利地为大孔型。应该将该术语理解为意味着树脂具有持久的多孔结构，孔径优选为10～100nm，优选20～50nm。这类树脂可通过在蒸发后留下孔的不可聚合溶剂存在下进行聚合而获得。这类树脂的一个例子是由Lanxess生产的
Figure A20068004583600051
S6328树脂。
建议通过树脂处理的溶液的pH小于5，有利地小于3。优选pH为1.5～2。事实上已经发现这样的pH值可改善交换树脂的性能，可能由于它们对(I2Cl)-复合物的稳定性有利。而且，在其中将精确量的碱金属次氯酸盐引入溶液的方法实施方案中，这样的pH值使得可能防止次氯酸盐的氯过度释放，这进一步降低形成碘酸根离子的风险。通过加入酸，优选恰好在氧化步骤之前加入酸，可非常简单地实现pH的控制。
当树脂的位点被(I2Cl)-阴离子饱和时，树脂必须进行周期性再生。根据本发明，再生可通过下述方法实现：在控制的条件下用一部分取自本方法第一步料流的水溶液洗涤该树脂以便分解(I2Cl)-离子复合物而释放分子碘。释放的碘可通过就方法本身而言已知的方式从洗涤溶液中回收。
在根据本发明的方法中，再生溶液的pH构成该溶液效率的重要参数。考虑到该影响，在根据本发明方法的特定实施方案中，在碱性pH条件、优选pH 8以上的条件进行再生。
再生所基于的反应为：
3I2+6OH-→IO3 -+5I-+3H2O然而，由于根据本发明，树脂使用钙和镁通过碱化而被纯化的溶液的一部分来再生，因而通常pH的校正不是必需的。
事实上，如现有技术中所公知的，钙和镁的纯化有利地包含用碳酸钠和氢氧化钠处理该溶液(J.S.SCONCE-Chlorine，Its Manufacture，Properties and Uses-Reinhold Publishing Corporation-1962-，135页和136页)。这样纯化钙和镁之后，溶液为碱性，pH接近于10，这使得其非常适于再生离子交换树脂，特别是大孔树脂，特别是当处理的溶液是碱金属氯化物诸如氯化钠的溶液时更是如此。必要时，可进行另外的碱化。
该方法同样有利地包括使用文献EP-A-0399588中所述的技术来纯化氨化合物和硼化合物的溶液的处理步骤。
本发明提供一种集成的方法，使得可以简单的方式来连续地纯化很多被碘离子以及钙和/或镁污染的水溶液。例如，其可应用于工业过程排放的水。
本发明发现了氯化钠水溶液的纯化中特别有利的应用，该氯化钠水溶液用于通过索尔维(Solvay)工艺生产碳酸钠，并且该氯化钠水溶液用于通过电解或电渗析生产氢氧化钠。
通过对附图的单个图的以下描述可看出本发明的特征和细节，该图表示根据本发明设备的一个具体实施方案的框图。
在该图中示意性描述的设备意在纯化被钙和镁化合物(CaCl2、MgCl2)以及金属碘化物(碘化钠、碘化钙和碘化镁)污染的氯化钠水溶液。
该设备依次包含意在纯化钙和镁的溶液的反应室1、沉降室2、酸化室3、意在将溶液的碘离子氧化为碘的反应室4和用大孔阴离子交换树脂颗粒填充的柱5，该树脂的可交换位点被卤素阴离子所饱和。包含次氯酸钠的槽6通过管7和管9和计量泵10与反应室4连接。稳压器11与泵10和位于反应器4中的辅助电极12连接，稳压器的目的稍后将说明。
在图中示意性描述的设备的操作期间，首先纯化附图标记14表示的待纯化氯化钠水溶液的钙离子和镁离子。为此，用碳酸钠15和氢氧化钠16在反应室1中对其进行处理，从而使钙和镁以碳酸钙和氢氧化镁的形式沉淀。因此回收来自反应室1的水悬浮液17，将其输送进入沉降室2。从沉降室2回收的一方面是分离出的碳酸钙和氢氧化镁18沉淀，另一方面是引入酸化室3的氯化钠水溶液19。在该室中，将足够量的盐酸20加入水溶液19以使得溶液的pH达到约1.5～2的值。任选将从室3回收的酸性氯化钠溶液21在加热器中进行预热(未显示)，然后引入室4。然后该水溶液通过连接管8进入树脂柱5。通过泵10的流速控制引入单元4的次氯酸钠形式的活性氯的量，从而氧化碘离子为分子碘，而没有碘酸根阴离子的显著形成。为此，通过稳压器11和辅助电极12控制泵10，使得室4中水溶液的电化学势稳定在设定值。因此，进入树脂柱5的水溶液包含分子碘。在柱5中，该溶液过滤通过树脂并且其包含的碘逐渐地吸收到树脂上。在柱5出口处回收的是钙、镁和碘得到纯化的氯化钠水溶液23。根据本发明，使用从沉降室(2)的出口排出的碱性氯化钠溶液(13)料流再生该柱。可任选使用文献EP-A-0399588中说明的技术来进行后续处理以纯化氨化合物和溴化合物。
随后描述的实施例用于说明本发明。
在本实施例中，用本发明方法处理氯化钠大致饱和的流量为2m3/h的水溶液(每升溶液约300g氯化钠)来用于纯化镁离子、钙离子和碘离子，其中所述水溶液包含5.5mg/l的钙离子、2.7mg/l的镁离子和0.3-0.4mg/l的碘离子。
对于树脂，使用
Figure A20068004583600071
S 6328树脂(Lanxess)的220升柱。
对于钙和镁的纯化，将碳酸钠和氢氧化钠以化学计量比的量加入每升待纯化溶液。
通过加入包含180ppm活性氯的稀释次氯酸钠料流，对被酸化以使得pH值接近于1.7的待纯化水溶液进行氧化。控制该料流的流速以在反应室中获得740mV的氧化还原电势。
在从树脂柱回收的纯化的氯化钠溶液中，测得碘含量等于0.01mg/l。使用从氯化钠溶液料流取出并通过加入氢氧化钠碱化至pH值高达11的1.5m3/h料流对该柱进行再生。再生之后，树脂柱保持的碘的80％以上得到回收。

Claims (10)

1.纯化包含碘离子、钙离子和/或镁离子的水溶液(14)的方法，根据所述方法，在第一步中碱化所述溶液以沉淀钙和/或镁，将其分离出来；在第二步中氧化第一步所得的水溶液(19)以将所述碘离子氧化为碘；和在第三步中通过使得氧化后的溶液(8)与碱性卤代阴离子交换树脂(5)接触来除去碘，通过使用第一步所得的部分水溶液(13)来再生所述交换树脂。
2.根据前述权利要求的方法，其中所述水溶液为碱金属氯化物溶液。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于：将第一步所得的所述溶液在氧化之前酸化。
4.根据权利要求3的方法，特征在于：将所述溶液酸化至pH低于3。
5.根据权利要求4的方法，特征在于：将所述溶液酸化至pH为1.5～2。
6.根据前述的权利要求中任意一项的方法，其中所述水溶液通过活性氯进行氧化。
7.根据权利要求5和6中任意一项的方法，特征在于：控制所述氧化，以在所述溶液中产生比通过活性氯将碘离子氧化为分子碘的氧化还原电势更大的电势。
8.根据权利要求7的方法，特征在于：通过引入所述溶液的活性氯的流量来控制所述氧化，以使得溶液中的电势为600～850mV。
9.根据权利要求1至8中任意一项的方法，特征在于：所述离子交换树脂是大孔的。
10.根据权利要求1至9中任意一项的方法，特征在于：将所述方法应用于氯化钠水溶液。
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