KR20080074153A - 수용액의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

제 1 단계에서, 용액을 알칼리화시켜 분리할 칼슘 및/또는 마그네슘을 침전시키고, 제 2 단계에서, 상기 분리된 수용액을 산화시켜 요오드화물 이온을 요오드로 산화시키고, 염기성 할로겐화 음이온 교환 수지(교환 수지는 분리된 수용액의 일부를 사용하여 재생됨)를 거쳐 상기 요오드를 제거하는, 요오드화물, 칼슘 및/또는 마그네슘 이온을 함유하는 수용액을 정제하는 방법.

Description

수용액의 정제 방법 {METHOD OF PURIFYING AN AQUEOUS SOLUTION}

본 발명의 주제는 수용액, 특히 염화 나트륨 수용액의 정제이다.

더욱 특히, 요오드화물, 칼슘 및 마그네슘 이온을 함유하는 수용액의 정제 방법에 관한 것이다.

해수에서 또는 물 내의 암염을 용해시켜 수득한 염화 나트륨 수용액은 다양한 불순물, 이 중 특히 칼슘, 마그네슘, 철, 및 또한 암모니아성 화합물(암모니아 수산화물, 염화 암모늄), 요오드 화합물(금속 요오드화물) 및 브롬 화합물(금속 브롬화물)을 함유한다. 상기 불순물은, 예를 들어 염소 및 수산화 나트륨을 제조하기 위해 염화 나트륨 용액을 전해질 셀(electrolytic cells) 내에서 처리하는 경우, 종종 해롭다. 특히, 염화 나트륨 수용액 내 요오드화물 이온의 존재가 염소 및 수산화 나트륨 수용액 제조에 사용되는 양이온 교환막을 함유하는 전해질 셀의 수율 감소의 원인인 것이 발견되었다. 더 일반적으로, 산업 공정에 의해 배출된 폐수 내의 과량의 요오드, 칼슘 및 마그네슘 함량은 수많은 규제에 의해 금지된다.

특허 EP-0 659 686 B1 [SOLVAY S.A.]에서는, 염기성 할로겐화 음이온 교환 수지를 거쳐 활성 염소 및 요오드가 제거됨으로써 요오드화물 이온이 요오드로 산 화됨에 따라, 상기 방법에서 용액이 전기분해되어 제자리에서 활성 염소를 생성하는, 요오드화물 이온을 함유하는 알칼리 금속 염화 수용액의 정제 방법을 기재한다.

상기 공지된 방법에서, 교환 이온의 재생은 알칼리 금속염, 예를 들어 아황산 나트륨의 용액을 사용하여 수지를 세척함으로써 수행된다. 상기 재생은 상기 방법의 비용을 크게 증가시키는 특정 기기 및 시약의 사용을 필요로 한다.

본 발명은 상기 기재한 공지된 방법보다 더 경제적인 간소화된 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.

그러므로, 본 발명은 제 1 단계에서, 용액을 알칼리화시켜 분리할 칼슘 및/또는 마그네슘을 침전시키고, 제 2 단계에서, 제 1 단계로부터의 수용액을 산화시켜 요오드화물 이온을 요오드로 산화시키고, 제 3 단계에서, 염기성 할로겐화 음이온 교환 수지(교환 수지는 제 1 단계로부터의 수용액의 일부를 사용하여 재생됨)와 접촉시켜 산화된 용액을 야기함으로써 요오드를 제거하는, 요오드화물, 칼슘 및/또는 마그네슘 이온을 함유하는 수용액을 정제하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법에서, 요오드화물 이온은 다양한 형태일 수 있다. 알칼리 금속 염화 수용액의 경우, 이들은 일반적으로 금속 요오드화물, 특히 알칼리 금속 요오드화물의 형태이다. 수용액이 염화 나트륨 수용액인 경우, 이들은 해수 또는 암염에 자연적으로 존재한다.

용액의 산화는 요오드화물 이온을 분자 요오드로 산화시키는 목적을 가진다. 산화는 임의의 적합한 기술로써 수행할 수 있다. 유리하게는, 이는 산화제와의 반응에 의해 달성된다. 산화제는 오존일 수 있다. 그러나 산화제는 활성 염소인 것이 권장된다. 활성 염소는 염소 기체의 외부 공급원 또는 EP 0 659 686에 기재된 제자리 전기분해와 같은 다양한 공급원으로부터 유래할 수 있다.

그러나, 본 방법의 바람직한 구현예에서, 용액의 산화는 정확한 양의 알칼리 금속 차아염소산염을 용액으로 도입시키는 것을 포함한다.

요오드산염 음이온 IO₃ ^-의 형성을 야기하는 요오드화물 이온의 과다 산화를 피하는 것이 권장된다. 상기 조건은 요오드산염 음이온이 일반적으로 상기 방법에서 사용한 수지로 흡수되지 않는다는 사실에서 비롯하여 정한 것이다.

이를 위해, 상기 구현예의 유리한 변형에 의하면, 상기 도입된 양은, 활성 염소에 의한 요오드화물 이온의 산화 반응의 산화환원 전위보다 약간 초과인 전위가 용액 내에 생성되어 하기와 같이 분자 요오드가 수득되도록 조절된다:

I^- ＋ Cl⁰ → I⁰ ＋ Cl^-

유리하게는, 500 mV 내지 1000 mV, 바람직하게는 600 mV 내지 850 mV의 전위를 선택한다. 본 발명의 상기 변형에서, 요오드산염 음이온의 과다 형성에 대한 위험은 무시할 수 있는 정도로 감소된다.

전기분해의 완료점에서, 상기 수용액이 음이온 교환 수지와 접촉하고, 그 결과 요오드가 수지로 흡수된다. 음이온 교환 수지는 고정 양이온 부위 및 교환 가능한 음이온 부위를 포함하는 염기성 수지이고, Br^-, Cl^- 및 I^-와 같은 할로겐 음이온으로 채워진다. 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있는 음이온 교환 수지는, 고정 양이온 부위가 스틸렌/디비닐벤젠 공중합체와 같은 긴 사슬 중합체에 붙은 4차 암모늄기인 수지이다. 상기 유형의 수지는 특허 US-A-2 900 352에 기재되어 있다. 특히 적합한 수지는 LEWATIT^® 수지(Lanxess 사제) 및 AMBERLITE^® 수지(Rohm & Haas 사제)이다. 수지는 일반적으로 용액이 순환하는 것과 접촉하는, 과립의 형태이다. 본 발명에 따른 방법에서 사용하는 수지는 처리할 용액에 맞추어진 교환 가능한 부위를 가져야 한다. 알칼리 금속 염화물 용액의 경우, 이들은 할로겐 음이온으로 채워진다. 염화물 및 요오드화물 음이온이 바람직하다. 대체로 하기의 반응 과정에 따라, 폴리할로겐화 복합체의 형성과 함께 용액으로부터 자유 요오드의 수지로의 흡수가 일어난다:

I₂ ＋ Cl^- → (I₂Cl)^-

R⁺X^- ＋ (I₂Cl)^- → R⁺ (I₂Cl)^- ＋ X^-

[상기 식 중,

I₂ 는 수용액의 분자 요오드를 나타내고;

R⁺ 는 수지의 고정 양이온 부위를 나타내고;

X^- 는 수지의 교환 가능한 음이온 부위를 채운 할로겐 화합물 이온을 나타냄(예를 들어 I^- 또는 Cl^- 이온)].

수지는 유리하게는 미소공성 유형이다. 상기 용어는 영구 다공성 구조를 가지는, 기공 크기가 바람직하게는 10 nm 및 100 nm 사이, 바람직하게는 20 nm 및 50　nm 사이인 수지를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 수지는 증발 후 기공을 나타나게 하는 비중합가능 용매의 존재 하에서 수득될 수 있다. 이러한 수지의 예는 Lanxess에서 제조한 LEWATIT^® S 6328 수지이다.

수지로 처리한 용액의 pH가 5 미만, 유리하게는 3 미만인 것이 권장된다. 상기 pH는 1.5 내지 2에서 변하는 것이 바람직하다. 이러한 pH 값이 교환 수지의 성능을 개선시키는 것이 실제 관찰되고 있는데, 이는 대체로 (I₂Cl)^- 복합체의 안정성이 선호되기 때문이다. 더욱이, 정확한 양의 알칼리 금속 차아염소산염이 용액으로 도입되는 본 방법의 구현예에서는, 이러한 pH 값이 차아염소산염에 의한 염소의 과다 유리를 방지할 수 있게 하여 또한 요오드산염 이온을 형성하는 위험을 감소시킨다. 바람직하게는 다만 산화 단계의 상류에 산을 첨가함으로써 pH 조절을 매우 간단히 수득할 수 있다.

수지의 부위가 (I₂Cl)^- 음이온으로 포화되는 경우, 수지는 주기적으로 재생되어야 한다. 본 발명에 따라, 분자 요오드를 유리시키는 동안 (I₂Cl)^- 이온 복합체를 분해하기 위해 조절된 조건 하에 본 방법의 제 1 단계의 흐름에서 취한 수용액의 일부로 수지를 세척함으로써 재생을 수득한다. 유리된 요오드는 그 자체로 공지된 방법에서 용액을 세척하는 것으로부터 회수될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 재생 용액의 pH는 상기 용액의 효율을 위한 중요 변수를 구성한다. 상기 취지로, 본 발명에 따른 방법의 특정 구현예에서, 재생은 알칼리성 pH, 바람직하게는 8 초과의 pH에서 수행된다.

재생이 기반하는 반응은 하기와 같다:

3I₂ ＋ 6OH^- → IO₃ ^- ＋ 5I^- ＋ 3H₂O

그 후, 본 발명에 따라, 일반적으로 pH 조정은 필요 없으나, 알칼리화에 의해 칼슘 및 마그네슘이 정제된 용액의 일부를 사용하여 수지를 재생한다.

실제로, 칼슘 및 마그네슘 정제는 유리하게는, 당업계에 잘 공지된 것으로서(J. S. SCONCE - 염소, 이의 제조, 특성 및 용도 - Reinhold Publishing 사 - 1962 - 135 페이지 및 136 페이지) 탄산 나트륨 및 수산화 나트륨으로 용액을 처리하는 것을 포함한다. 이러한 칼슘 및 마그네슘의 정제 후, 알칼리성 pH에 있는 용액은 pH 10에 가까워지고, 이는 특히 미소공성 수지 및 특히 처리된 용액이 염화 나트륨과 같은 알칼리 금속 염화물 용액인 경우, 이온 교환 수지를 재생하기에 매우 잘 알맞도록 만든다. 필요하다면, 추가적인 알칼리화가 규정될 수 있다.

마찬가지로 상기 방법은 유리하게는 문헌 EP-A-0 399 588에 설명된 기술을 사용하여 암모니아성 화합물 용액 및 브롬 화합물 용액을 정제하는 처리 단계를 포함한다.

본 발명은 간단한 방법으로, 요오드화물 이온 및 칼슘 및/또는 마그네슘으로 오염된 많은 수용액을 연속적으로 정제할 수 있게 하는 통합된 방법을 제공한다. 이는 예를 들어 산업 공정에 의해 배출되는 물에 적용될 수 있다.

본 발명은 솔베이 방법(Solvay process)에 의해 탄산 나트륨을 제조하고, 또한 전기분해 또는 전기투석에 의해 수산화 나트륨을 제조하기 위한 염화 나트륨 수용액의 정제에서 특히 유리한 적용을 발견한다.

본 발명의 특징과 세부 사항은, 본 발명에 따른 설비의 특정 구현예의 도식을 나타내는 하기 첨부된 도면의 단일 그림의 기술에서 분명해질 것이다.

그림에서 도해하여 표현된 설비는 칼슘 및 마그네슘 화합물(CaCl₂, MgCl₂) 및 금속 요오드화물(나트륨, 칼슘 및 마그네슘 요오드화물)에 의해 오염된 염화 나트륨 수용액을 정제하기 위한 것이다.

연속하여, 칼슘 용액 및 마그네슘 용액을 정제하기 위한 반응실 (1), 용액의 요오드화물 이온을 요오드로 산화시키기 위한 정체실 (2), 산화실 (3), 반응실 (4) 및 할로겐 음이온으로 포화된 교환 가능한 부위를 가지는 미소공성 음이온 교환 수지의 구슬로 충진된 컬럼 (5)를 포함한다. 차아염소산 나트륨을 함유하는 탱크 (6)은 파이프 (7) 및 파이프 (9) 및 정량 펌프 (10)을 통해 반응실 (4)와 연결된다. 추후 목적이 설명될 일정 전위기 (11)은 펌프 (10) 및 반응기 (4)에 위치한 보조 전극 (12)에 연결된다.

그림에 도해하여 표현된 설비의 운전 동안, 참조 수 (14)로써 표시된 정제될 염화 나트륨 수용액은, 이의 칼슘 및 마그네슘 이온이 먼저 정제된다. 이를 위해, 칼슘 및 마그네슘이 탄산 칼슘 및 수산화 마그네슘의 형태로 침전되도록, 반응실 (1)에서 탄산 나트륨 (15) 및 수산화 나트륨 (16)으로 처리된다. 따라서 정체실 (2)로 옮겨지는 수용액 (17)은, 반응실 (1)에서 회수된다. 정체실 (2)에서 회수된 것은, 한편으로는 분리된 탄산 칼슘 및 수산화 마그네슘의 침전물이고, 다른 한편으로는 산화실 (3)으로 도입된 염화 나트륨 수용액 (19)이다. 상기 실에서는, 용액의 pH 값을 약 1.5 내지 2로 만들기 위해 충분한 양의 염산 (20)을 수용액 (19)에 첨가한다. 실 (3)에서 회수된 산성 염화 나트륨 용액은 히터에서(표기되어 있지 않음) 임의로 예비 가열된 후, 실 (4)로 도입된다. 수용액은 그 후 연결 파이프 (8)을 통해 수지 컬럼 (5)로 들어간다. 요오드산염 음이온의 큰 형성 없이 요오드화물 이온을 분자 요오드로 산화시키도록 셀 (4)로 도입된 차아염소산 나트륨의 형태인 활성 염소의 양은, 펌프 (10)의 유량에 의해 조절된다. 이를 위해, 펌프 (10)은 일정전위기 (11) 및 보조 전극 (12)에 의해 조절되어, 실 (4)의 수용액의 전기화학적 전위가 설정 값에서 안정화된다. 수지 컬럼 (5)로 유입되는 수용액은 따라서 분자 요오드를 함유한다. 컬럼 (5)에서, 차츰 수지로 흡수되는 것을 포함하여, 용액은 수지 및 요오드를 통과하여 여과된다. 컬럼 (5)의 배출구에서 회수된 것은 염화 나트륨 수용액 (23), 정제된 칼슘, 마그네슘 및 요오드이다. 본 발명에 따라서, 컬럼은 정체실 (2)의 배출구에서 제거된 알칼리성 염화 나트륨 수용액 (13)의 흐름을 사용하여 재생된다. 이는 임의로, 문헌 EP-A-0 399 588에 설명된 기술을 사용하여 후속 처리되어, 암모니아성 화합물 및 브롬 화합물을 정제할 수 있다.

하기 실시예의 서술로 본 발명을 설명한다.

상기 실시예에서, 5.5 mg/리터의 칼슘, 2.7 mg/리터의 마그네슘 및 0.3 ~ 0.4　mg/리터의 요오드화물 이온을 함유하는, 염화 나트륨에서 어느 정도 포화된(용액 리터 당 약 300g의 염화 나트륨) 흐름 2　m³/시간의 수용액을, 마그네슘, 칼슘 및 요오드화물 이온을 정제하기 위한 본 발명에 따른 방법으로 처리하였다.

수지에 대해서는, 220 리터의 LEWATIT^® S 6328 수지(Lanxess 사제)의 컬럼을 사용하였다.

칼슘 및 마그네슘 정제를 위해서는, 정제할 용액의 리터 당 화학량론적 양의 탄산 나트륨 및 수산화 나트륨을 첨가하였다.

정제할, pH 값을 1.7에 가깝게 하기 위해 산성화시킬 수용액을, 180 ppm의 활성 염소를 함유하는 차아염소산 나트륨 희석물의 흐름에 첨가하여 산화시켰다. 반응실 내에서 산화환원 전위 740 mV가 수득되도록, 상기 흐름의 유량을 조절하였다.

수지 컬럼에서 회수된, 정제된 염화 나트륨 용액에서, 요오드 함량이 0.01 mg/리터와 동일함이 측정되었다.

수산화 나트륨의 첨가에 의해 pH 값이 11까지 알칼리화된, 염화 나트륨 용액의 흐름에서 제거된 1.5 m³/시간의 흐름을 사용하여 컬럼을 재생하였다. 상기 재생 후, 수지 컬럼에 의해 유지된 80% 초과의 요오드를 회수하였다.

Claims (10)

1. 하기에 따라, 요오드화물, 칼슘 및/또는 마그네슘 이온을 함유하는 수용액(14)을 정제하는 방법:

   제 1 단계에서, 용액을 알칼리화시켜 분리할 칼슘 및/또는 마그네슘을 침전시키고,

   제 2 단계에서, 제 1 단계로부터의 수용액(19)을 산화시켜 요오드화물 이온을 요오드로 산화시키고, 및

   제 3 단계에서, 염기성 할로겐화 음이온 교환 수지(5)(교환 수지는 제 1 단계로부터의 수용액의 일부(13)를 사용하여 재생됨)와 접촉시켜 산화된 용액(8)을 야기함으로써 요오드를 제거함.
2. 제 1 항에 있어서, 수용액이 알칼리 금속 염화물 용액인 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 단계로부터의 용액이 산화되기 전, 산성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 용액이 pH 3 미만으로 산성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 용액이 pH 1.5 내지 2로 산성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액이 활성 염소에 의해 산화되는 방법.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 용액 내에서 활성 염소에 의한 요오드화물 이온의 산화 반응의 산화환원 전위보다 높은 전위가 생성되도록 산화가 조절됨으로써 분자 요오드가 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 전위 600 mV 내지 850 mV가 획득되도록, 용액으로 도입되는 활성 염소의 흐름에 의해 산화가 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 수지가 미소공성인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 염화 나트륨 수용액에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.

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