NO302465B1 - Fremgangsmåte for rensing av en vandig alkalimetallkloridopplösning ved fjerning av iod og eventuelt ammonium - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for rensing av en vandig alkalimetallkloridoppløsning ved fjerning av iod og eventuelt ammonium.

De vandige natriumkloridoppløsninger elektrolyseres for å fremstille klor.

Når man gjennomfører elektrolysen ifølge den fremgangsmåte som kalles "med membraner" er det nødvendig omhyggelig å rense den vandige oppløsning for å fjerne de vanlige urenheter i natriumkloridet som kalsium, magnesium og sulfater. Man benytter for eksempel precipitering med natriumkarbonat fulgt av absorbsjon på harpikser, slike fremgangsmåter er beskrevet i Ullmann's "Encyclopedia of Industrial Chemistry" vol. A6-1986 side 448. I henhold til sin opprinnelse kan natriumkloridoppløsningen også inneholde iod i form av iodid I~.

TJS-PS 4.483.754 forklarer at nærværet av iod i en vandig natriumkloridoppløsning i en membranprosess fører til en hurtig nedbrytning av membranene. I henhold til denne kjente teknikk blir iod som i den vandige oppløsning er tilstede i form av iodid (oksydasjonsgrad -1) oksydert under dannelse av molekylært iod (oksydasjonsgrad 0) hvorefter dette molekylære iod fjernes fra den vandige kloridoppløsning ved absorbsjon på aktivkull eller på anionisk harpiks, .eller ved stripping med luft i en kolonne. Eksemplene viser at man således kan oppnå en vandig natriumkloridoppløsning inneholdene 0,8 ppm (eksempel 1) og 0,7 ppm (eksempel 3), uttrykt som iod. I denne kjente teknikk anses denne rensing av iod som tilfredsstillende .

EP-PS 399.588 beskriver en fremgangsmåte for rensing av en vandig natriumkloridoppløsning i hvilken man oksyderer iodid til molekylært iod som absorberes på en ionebytteharpiks og hvorefter man, i et efterfølgende trinn, oksyderer ammonium-ionene til molekylært nitrogen som fjernes fra oppløsningen ved stripping i luft.

Man oppnår på denne måte en vandig natriumkloridoppkløsning inneholdende mellom 0,2 og 0,5 ppm iod. Det er i kolonne 2, linje 24 til 26, sagt at det er hensiktsmessig å unngå en for stor oksydasjon som fører til dannelse av anioner IO3-(oksydasjonsgrad 5).

Publikasjonen IEE nr. 30732 av november 1989 sier at iod inneholdt i vandige natriumklorid-oppløsninger, i form av iodid, oksyderes til periodat i cellen under elektrolyse, at dette periodat precipiteres på membranet og skader dette. I henhold til denne publikasjon tilsetter man barium til oppløsningen før elektrolysen og det danner seg derved et meget fint meget uoppløselig bariumperiodat-precipitat.

Man har nu funnet at denne løsning ikke er tilfredsstillende når iodmengden er stor fordi precipitatet har en tendens til å akkumulere seg på membranet og derved redusere dettes ytelse. Det er således, for membranelektrolysemetoden, ytterligere å redusere iodmengden så langt som mulig. Den kjente teknikk som vist ovenfor viser en fjerning av iod under anvendelse av harpikser. Man har nu funnet at det er meget enklere og meget mere effektivt å oksydere iod til periodat og derefter å fjerne periodatet ved filtrering. Man oppnår på denne måte en vandig natriumkloridoppløsning som inneholder høyst 0,1 ppm iod, en oppløsning man kan elektro-lysere uten å skade membranene i elektrolysecellen. Foreliggende oppfinnelse angår i henhold til dette en fremgangsmåte for rensing av en vandig alkalimetallklorid-oppløsning inneholdende iod og eventuelt ammonium, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at iod oksyderes med aktivt klor til en oksydasjonsgrad 7, periodat, hvorefter periodatet fjernes.

Oksydasjonen av iod, det vil si iodid, iod eller iodat skjer ved en hvilken som helst pH-verdi med aktivt klor. For å oksydere med aktivt klor er det tilstrekkelig å sprøyte klor, klorvann eller hypokloritt som for eksempel Javel-vann, inn i oppløsningen. Man kan følge oksydasjonen ved måling av oksyd-reduksjonspotensialet. Mengden oksydasjonsmiddel må minst være noe større enn den støkiometriske for å oksydere iodid til periodat. I virkeligheten er et stort overskudd i forhold til denne støkiometri foretrukket for å oksydere de andre forbindelser som er tilstede i saltoppløsningen og som har en reduksjonskraft vis-å-vis oksydasjonsmidlet. Denne oksydasj on kan skje ved omgivelsestemperatur men man kan oppnå en hurtigere reaksjon ved å arbeide ved minst 60° C. Oksydasjonskinetikken for iod til periodat er hurtig. Det er foretrukket å oksydere ved over 40° C for å øke dannelses-hastigheten for et iodprecipitat med oksydasjonsgrad 7. Ved 60° C danner det ønskede precipitat seg i løpet av noen minutter. Fortrinnsvis venter man mellom 20 og 90 minutter for en ønsket effektivitet.

I henhold til oppfinnelsen blir iod oksydert til en ioneform IO4-, det vil si til periodat-f orm. For å oppnå den mest mulig fullstendige precipitering av periodatet er det foretrukket å arbeide i et basisk medium og fortrinnsvis ved en pH-verdi mellom 11 og 13. pE-verdien kan justeres ved hjelp av et basisk middel som soda. Tilsetningen av oksydasjonsmidlet og det basiske middel kan skje i en hvilken som helst rekkefølge.

Det er å foretrekke at den vandige alkalimetallkloridopp-løsning inneholder minst et barium-, kalsium-, strontium-eller magnesiumkation for å danne periodatet. Man gjennom-fører således rensebehandlingen med henblikk på iod på den vandige råoppløsning av alkalimetallklorid, det vil si før man fjerner kalsium, magnesium og så videre, i henhold til den konvensjonelle rensing som er beskrevet i for eksempel Ullmann. Man kan også gjennomføre rensingen ifølge oppfinnelsen efter den konvensjonelle rensing med henblikk på kalsium eller magnesium, forutsatt at man gjennomfører disse behandlinger med bariumkarbonat. Det forblir da barium-kationer i den vandige alkalimetallkloridoppløsning. Fjerningen av periodatet kan skje ved enkel filtrering, dekantering eller enhver annen ekvivalent metode eller en kombinasjon av disse.

Efter behandlingen ifølge oppfinnelsen og hvis den vandige alkalimetallkloridoppløsning skal føres over harpikser eller ethvert annet materiale som er følsomt overfor aktivklor, kan det være tilrådelig å destruere det eventuelle overskudd av oksydasjonsmiddel. Denne destruering er en i og for seg kjent operasjon og man kan benytte SO2.

Foreliggende oppfinnelse muliggjør at man også, i tillegg til iod, fjerner ammonium. Den vandige oppløsning kan også inneholde ammoniumkationer. Det er hensiktsmessig å fjerne oppløst ammonium for å unngå dannelsen av et ustabilt NCI3-produkt som kan dekomponere heftig. Man oksyderer ammonium til molekylært nitrogen og fjerner nitrogen ved avgassing ved å bringe oppløsningen under undertrykk eller ved stripping på en kolonne med en inertgass som luft. Denne oksydasjon er i og for seg kjent og gjennomføres ved en pH-verdi under 10 og fortrinnsvis mellom 6 og 10. I henhold til en foretrukket utførelsesform skjer oksydasjonen av ammonium og iod samtidig. Det er tilstrekkelig å bringe alt under pE- betingelser for oksydasjon av ammoniakk for disse er de snevreste.

Det er fordelaktig å benytte et enkelt oksydasjonsmiddel både for iod og ammonium. Man benytter fortrinnsvis aktivt klor.

Mengden aktivt klor for å destruere ammonium ligger fortrinnsvis over den støkiometriske mengde og ligger aller helst mellom 1,5 og 2,5 ganger den støkiometriske mengde. Derefter avgasses nitrogen og man justerer pH-verdien ved tilsetning av et basisk middel, for eksempel soda, for å fremtvinge periodatet idet man arbeider som antydet ovenfor.

Eksempel 1:

En saltoppløsning med 300 g/l NaCl:

- 20 mg/l Mg

- 1,2 g/l Ca

- 0,12 mg/l Ba

- 0,7 mg/l iod.

4 cm<5>Javel-vann med en konsentrasjon på 12,5 % settes til 200 cm<5>av saltoppløsningen ved pE 12; oppløsningen omrøres så i 2 timer ved omgivelsestemperatur.

Efter filtrering på et 0,22 pm millipore-filter er iodmengden ikke mer enn 0,5 ppm.

Eksempel 2:

Dette er identisk med eksempel 1 bortsett fra at behandlingen skjer ved 60°C.

Sluttmengden av iod er 0,1 mg/l.

Eksempel 3;

En saltblanding med samme sammensetning som i de foregående eksempler ympes med 1,9 mg/l iod. Efter en behandling ved 60° C i 1 time ved pH lik 12,5 er iodmengden i filtratet 0,1 mg/l.

Eksempel 4:

En saltblanding på 300 g/l med samme sammensetning som i det foregående eksempel ympes med 24 mg/l NH3. I 200 cm<5>saltblanding innføres 4 cm<5>Javel-vann med konsentrasjon 12,5 io og pH-verdien bringes til 10. Efter en kvart times omrøring ved 60°C gjøres oppløsningen basisk og holdes ved pH lik 12 i 1 time.

Efter filtrering inneholder saltblandingen ikke mer enn 0,1 mg/l iod og ammoniakalsk nitrogen er 100 % destruert.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for rensing av en vandig alkalimetallklorid-oppløsning inneholdende iod og eventuelt ammonium,karakterisert vedat iod oksyderes med aktivt klor til en oksydasjonsgrad 7, periodat, hvorefter periodatet fjernes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at fjerningen av periodatet skjer ved precipitering i basisk medium.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 2,karakterisert vedat man samtidig med oksydasjonen av iod gjennomfører oksydasjon av ammonium til molekylært nitrogen.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat man gjennom-fører oksydasjonen med hypokloritt.