JP3021540B2 - アルカリ金属塩化物水溶液の精製方法 - Google Patents
アルカリ金属塩化物水溶液の精製方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
- C01D3/145—Purification by solid ion-exchangers or solid chelating agents
-
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ナトリウム塩溶液のようなアルカリ金属
塩化物の水溶液の精製方法に関する。
塩化物の水溶液の精製方法に関する。
より詳しくは、本発明はアルカリ金属塩化物水溶液の
アンモニウム及びヨウ素化合物を除去する精製方法に関
する。
アンモニウム及びヨウ素化合物を除去する精製方法に関
する。
海水から又は岩塩を水に溶解することにより得られた
塩化ナトリウム水溶液は、種々の不純物、特にカルシウ
ム、マグネシウム、鉄及びアンモニウム化合物（アンモ
ニア水、塩化アンモニウム）、ヨウ素化合物（金属ヨウ
化物）及び臭素化合物（金属臭化物）を含む。塩化ナト
リウム溶液を電気分解セル中で処理して塩素及び水酸化
ナトリウムを生成させる場合、これらの不純物は有害で
ある。特に、アンモニウム化合物、ヨウ素化合物及び臭
素化合物は、後に三塩化窒素、ヨウ素及び臭素を生成
し、これらが塩素及び汚染物質に加わる。さらに、塩化
ナトリウム水溶液中のヨウ化物イオンの存在は、塩素及
び水酸化ナトリウム水溶液の製造のために使用される陽
イオン交換膜を含む電解セルの効率の低下の原因となる
ことが見出された。
塩化ナトリウム水溶液は、種々の不純物、特にカルシウ
ム、マグネシウム、鉄及びアンモニウム化合物（アンモ
ニア水、塩化アンモニウム）、ヨウ素化合物（金属ヨウ
化物）及び臭素化合物（金属臭化物）を含む。塩化ナト
リウム溶液を電気分解セル中で処理して塩素及び水酸化
ナトリウムを生成させる場合、これらの不純物は有害で
ある。特に、アンモニウム化合物、ヨウ素化合物及び臭
素化合物は、後に三塩化窒素、ヨウ素及び臭素を生成
し、これらが塩素及び汚染物質に加わる。さらに、塩化
ナトリウム水溶液中のヨウ化物イオンの存在は、塩素及
び水酸化ナトリウム水溶液の製造のために使用される陽
イオン交換膜を含む電解セルの効率の低下の原因となる
ことが見出された。
文献BE−Ａ−674,937号（Societa Chimica dell′ An
iene）には、次亜塩素酸ナトリウムを、全てのアンモニ
ア、ヨウ素化合物及び臭素化合物を酸化して、窒素、ヨ
ウ素及び臭素を生成させるのに充分な量で塩の水溶液に
添加し、その後水溶液を空気流によりパージして、窒素
を該空気と共に排出し、その後塩基性ハロゲン化イオン
交換樹脂と接触させて、ヨウ素、臭素を除去することに
よる、塩の水溶液からアンモニア化合物、ヨウ素化合物
及び臭素化合物を除去する精製方法が記載されている。
この公知の方法は、アンモニア及び臭素化合物を除去す
る非常に良好な精製を提供するが、ヨウ素化合物を除去
する精製はそれ程優れておらず、カチオン交換膜を備え
た電解セルのための水溶液の場合には、通常は不適当で
あることが見出された。
iene）には、次亜塩素酸ナトリウムを、全てのアンモニ
ア、ヨウ素化合物及び臭素化合物を酸化して、窒素、ヨ
ウ素及び臭素を生成させるのに充分な量で塩の水溶液に
添加し、その後水溶液を空気流によりパージして、窒素
を該空気と共に排出し、その後塩基性ハロゲン化イオン
交換樹脂と接触させて、ヨウ素、臭素を除去することに
よる、塩の水溶液からアンモニア化合物、ヨウ素化合物
及び臭素化合物を除去する精製方法が記載されている。
この公知の方法は、アンモニア及び臭素化合物を除去す
る非常に良好な精製を提供するが、ヨウ素化合物を除去
する精製はそれ程優れておらず、カチオン交換膜を備え
た電解セルのための水溶液の場合には、通常は不適当で
あることが見出された。
本発明において、種々の段階での実施の条件を適当に
変形することにより、上記の公知方法の不利益を克服す
ることができることが見出された。
変形することにより、上記の公知方法の不利益を克服す
ることができることが見出された。
従って、本発明は、アルカリ金属塩化物の水溶液のヨ
ウ素化合物及びアンモニア化合物を酸化し、生成したヨ
ウ素及び窒素を各々ハロゲン化塩基性陰イオン交換樹脂
及び不活性ガス流中で除去する、アルカリ金属塩化物水
溶液のヨウ素化合物及びアンモニア化合物を除去する精
製方法に関し、本発明によると、該操作は、ヨウ素化合
物を酸化し、その後得られたアルカリ金属塩化物溶液を
樹脂上で処理する第一工程と、アンモニウム化合物を酸
化し、その後得られたアルカリ金属塩化物溶液を不活性
ガス流に曝す第二工程からなる連続した二工程で実施さ
れる。
ウ素化合物及びアンモニア化合物を酸化し、生成したヨ
ウ素及び窒素を各々ハロゲン化塩基性陰イオン交換樹脂
及び不活性ガス流中で除去する、アルカリ金属塩化物水
溶液のヨウ素化合物及びアンモニア化合物を除去する精
製方法に関し、本発明によると、該操作は、ヨウ素化合
物を酸化し、その後得られたアルカリ金属塩化物溶液を
樹脂上で処理する第一工程と、アンモニウム化合物を酸
化し、その後得られたアルカリ金属塩化物溶液を不活性
ガス流に曝す第二工程からなる連続した二工程で実施さ
れる。
本発明による方法において、アンモニア化合物及びヨ
ウ素化合物は、アンモニア水溶液、塩化アンモニウム及
び金属、特にアルカリ金属のヨウ化物を含む。アルカリ
金属水溶液が塩化ナトリウム水溶液である場合には、そ
れらは海水又は岩塩に天然に存在する。
ウ素化合物は、アンモニア水溶液、塩化アンモニウム及
び金属、特にアルカリ金属のヨウ化物を含む。アルカリ
金属水溶液が塩化ナトリウム水溶液である場合には、そ
れらは海水又は岩塩に天然に存在する。
ヨウ素化合物の酸化は好ましくは活性塩素を用いて、
通常は酸性媒体中で好ましく実施される。塩素又はアル
カリ金属次亜塩素酸塩をこの目的に使用してもよい。次
亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化はヨウ素化合物を
分解し、ヨウ素分子を生成するように調整される。IO3 -
の生成を導く過剰の酸化を避けるのが明らかに適してい
る。この条件は、IO3 -陰イオンが、該方法に使用される
アニオン交換樹脂に吸着されないので必要である。この
目的のために、例えば続いて酸化を行ってもよく、そし
て反応混合物の酸化還元電位の測定を用いて正確に調整
されてもよい。
通常は酸性媒体中で好ましく実施される。塩素又はアル
カリ金属次亜塩素酸塩をこの目的に使用してもよい。次
亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化はヨウ素化合物を
分解し、ヨウ素分子を生成するように調整される。IO3 -
の生成を導く過剰の酸化を避けるのが明らかに適してい
る。この条件は、IO3 -陰イオンが、該方法に使用される
アニオン交換樹脂に吸着されないので必要である。この
目的のために、例えば続いて酸化を行ってもよく、そし
て反応混合物の酸化還元電位の測定を用いて正確に調整
されてもよい。
ヨウ素化合物を酸化してヨウ素分子とした後、水溶液
を陰イオン交換樹脂に接触させて、ヨウ素を樹脂上に吸
着させる。陰イオン樹脂は固定された陽イオン部位及び
ハロゲンアニオン、例えばBr-、Cl-及びI-で占められる
内部交換可能な陰イオン部位を含む塩基性樹脂である。
本発明による方法に使用しうるアニオン交換樹脂は、固
定した陽イオン部位が、長鎖ポリマー、例えばスチレン
とジビニルベンゼンのコポリマーに付着した４級アンモ
ニウム基である。このタイプの樹脂は特許US−Ａ−2,59
1,573号、US−Ａ−2,597,440号、US−Ａ−2,597,494
号、US−Ａ−2,6140993号、US−Ａ−2,630,427号及びUS
−Ａ−2,900,352号に記載されており、アンバーライト
（Amberlite）樹脂（Rohm ＆ Haas Co）が適しており、
特に、Amberlite IRA−400、Dowex−１、Doulite A−4
2、Nalcite SBR及びPermutite S−１の商標で市販され
ている公知の化合物である。樹脂は、通常は粒状であ
り、循環する塩化ナトリウム水溶液と接触する。本発明
による方法において使用される樹脂は、ハロゲンアニオ
ンで占められる内部交換可能部位を有しなければならな
い。塩化物陰イオン及びヨウ化物陰イオンが好ましい。
遊離のヨウ素の溶液から樹脂への吸着は、好ましくは下
記の反応により、ポリハロゲン化錯体の生成を伴って起
こる。
を陰イオン交換樹脂に接触させて、ヨウ素を樹脂上に吸
着させる。陰イオン樹脂は固定された陽イオン部位及び
ハロゲンアニオン、例えばBr-、Cl-及びI-で占められる
内部交換可能な陰イオン部位を含む塩基性樹脂である。
本発明による方法に使用しうるアニオン交換樹脂は、固
定した陽イオン部位が、長鎖ポリマー、例えばスチレン
とジビニルベンゼンのコポリマーに付着した４級アンモ
ニウム基である。このタイプの樹脂は特許US−Ａ−2,59
1,573号、US−Ａ−2,597,440号、US−Ａ−2,597,494
号、US−Ａ−2,6140993号、US−Ａ−2,630,427号及びUS
−Ａ−2,900,352号に記載されており、アンバーライト
（Amberlite）樹脂（Rohm ＆ Haas Co）が適しており、
特に、Amberlite IRA−400、Dowex−１、Doulite A−4
2、Nalcite SBR及びPermutite S−１の商標で市販され
ている公知の化合物である。樹脂は、通常は粒状であ
り、循環する塩化ナトリウム水溶液と接触する。本発明
による方法において使用される樹脂は、ハロゲンアニオ
ンで占められる内部交換可能部位を有しなければならな
い。塩化物陰イオン及びヨウ化物陰イオンが好ましい。
遊離のヨウ素の溶液から樹脂への吸着は、好ましくは下
記の反応により、ポリハロゲン化錯体の生成を伴って起
こる。
R+X-＋nI2→R+（XI2n）− （式中、I2は水溶液からのヨウ素分子を表し、R+は固定
された樹脂のカチオン部位を表し、X-は樹脂の内部交換
可能な陰イオン部位を占めるハロゲン化物イオン（例え
ばI-又はCl-イオン）を表す。） 樹脂は、その部位が（XI2n）−陰イオンで飽和された
場合には、定期的に再生されなければならない。再生
は、水よりもヨウ素が溶解性である溶媒、例えばアルコ
ールで、又はヨウ素試薬で該樹脂を洗浄することにより
行われる。樹脂に関する他の情報及びその使用法は、特
許GB−Ａ−893,692号により得られる。
された樹脂のカチオン部位を表し、X-は樹脂の内部交換
可能な陰イオン部位を占めるハロゲン化物イオン（例え
ばI-又はCl-イオン）を表す。） 樹脂は、その部位が（XI2n）−陰イオンで飽和された
場合には、定期的に再生されなければならない。再生
は、水よりもヨウ素が溶解性である溶媒、例えばアルコ
ールで、又はヨウ素試薬で該樹脂を洗浄することにより
行われる。樹脂に関する他の情報及びその使用法は、特
許GB−Ａ−893,692号により得られる。
陰イオン交換樹脂上での処理の最後に集められた水溶
液には、その後本発明による方法の第二工程が行われ
る。ここにおいて、アンモニア化合物の酸化は、活性塩
素を用いて、通常は酸性媒体中で実施するのが好まし
く、例えば塩素流又はアルカリ金属次亜塩素酸塩により
行うのが好ましい。酸化は、例えば下記の反応により、
アンモニア化合物を分解するように、そして窒素を放出
するように調整される。
液には、その後本発明による方法の第二工程が行われ
る。ここにおいて、アンモニア化合物の酸化は、活性塩
素を用いて、通常は酸性媒体中で実施するのが好まし
く、例えば塩素流又はアルカリ金属次亜塩素酸塩により
行うのが好ましい。酸化は、例えば下記の反応により、
アンモニア化合物を分解するように、そして窒素を放出
するように調整される。
3Cl2＋2NH4OH→6HCl＋2H2O＋N2 3Cl2＋2NH4Cl→8HCl＋N2 3NaClO＋2NH4OH→3NaCl＋5H2O＋N2 3NaClO＋2NH4Cl→3NaCl＋3H2O＋2HCl＋N2 酸化処理の最後に、窒素を不活性ガス流中、水溶液か
ら除去する。不活性ガスは水溶液の成分と反応せず、溶
液の用途において有害である不純物を構成しないガスを
意味する。本発明による方法において使用されうる不活
性ガスの例は、酸素、空気、アルゴン及び水蒸気であ
る。空気が好ましい。個々の性質及び本発明の方法の第
二工程に関する詳細は米国特許US A 1,861,763及びBE−
Ａ−674,933で得られる。
ら除去する。不活性ガスは水溶液の成分と反応せず、溶
液の用途において有害である不純物を構成しないガスを
意味する。本発明による方法において使用されうる不活
性ガスの例は、酸素、空気、アルゴン及び水蒸気であ
る。空気が好ましい。個々の性質及び本発明の方法の第
二工程に関する詳細は米国特許US A 1,861,763及びBE−
Ａ−674,933で得られる。
本発明による方法は好ましくは前記のカルシウム及び
マグネシウムを除去する精製を行う水溶液に適用され
る。この目的のために、本発明の方法の第一の工程に先
行して、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムで溶液を
処理しうる。該処理は当該技術分野において良く知られ
ている（J.S.Sconce−Chlorine,Its manufacture,Prope
rties and Uses−Reinhold Publishing Corporation−1
962−Pages 135 and 136）。
マグネシウムを除去する精製を行う水溶液に適用され
る。この目的のために、本発明の方法の第一の工程に先
行して、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムで溶液を
処理しうる。該処理は当該技術分野において良く知られ
ている（J.S.Sconce−Chlorine,Its manufacture,Prope
rties and Uses−Reinhold Publishing Corporation−1
962−Pages 135 and 136）。
本発明による方法の特に好ましい実施態様において
は、塩化ナトリウム水溶液に上記の２工程に加えて、脱
ブロム化工程を行う。脱ブロム化工程の目的は、含まれ
る臭化物イオンを除去することにより、水溶液の臭素化
合物を除去する精製を行うことである。本発明による
と、上記第一工程に続いて脱ブロム化工程を行い、該工
程は溶液中の臭素化合物を酸化して臭素にし、その後、
得られた溶液をハロゲン化塩基性陰イオン交換樹脂上で
処理することを含む。本発明による方法の実施態様にお
いて、臭素化合物の酸化及びそれに続いての陰イオン交
換樹脂上での該水溶液の処理は、上記の本方法の第一工
程と同様の方法により行う。この目的のために、酸化
は、酸性媒体中の活性塩素により、例えば塩素ガス又は
アルカリ金属次亜塩素酸塩により行うのが好ましく、好
ましい酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムである。酸化は、
臭素化合物を分解するようにし、そして臭素分子を生成
するように、BrO3 -の生成に導かれる過剰の酸化を明ら
かに避けながら行われる。樹脂は、本方法の第一工程の
参考のために上記に記載されたタイプのものである。本
発明による方法の特別な実施態様において、上記第二工
程に続いて脱ブロム化工程を行っても良く、また該工程
を第一工程と第二工程の間に挿入しても良い。
は、塩化ナトリウム水溶液に上記の２工程に加えて、脱
ブロム化工程を行う。脱ブロム化工程の目的は、含まれ
る臭化物イオンを除去することにより、水溶液の臭素化
合物を除去する精製を行うことである。本発明による
と、上記第一工程に続いて脱ブロム化工程を行い、該工
程は溶液中の臭素化合物を酸化して臭素にし、その後、
得られた溶液をハロゲン化塩基性陰イオン交換樹脂上で
処理することを含む。本発明による方法の実施態様にお
いて、臭素化合物の酸化及びそれに続いての陰イオン交
換樹脂上での該水溶液の処理は、上記の本方法の第一工
程と同様の方法により行う。この目的のために、酸化
は、酸性媒体中の活性塩素により、例えば塩素ガス又は
アルカリ金属次亜塩素酸塩により行うのが好ましく、好
ましい酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムである。酸化は、
臭素化合物を分解するようにし、そして臭素分子を生成
するように、BrO3 -の生成に導かれる過剰の酸化を明ら
かに避けながら行われる。樹脂は、本方法の第一工程の
参考のために上記に記載されたタイプのものである。本
発明による方法の特別な実施態様において、上記第二工
程に続いて脱ブロム化工程を行っても良く、また該工程
を第一工程と第二工程の間に挿入しても良い。
本発明による方法において、水溶液のpHは精製の効率
に重要なパラメーターを構成する。この目的のために、
本発明による方法の別の実施態様により、酸性媒体中で
方法の各工程を実施することが特に有利であり、第一工
程においては３より低いpHで、第二工程においては２よ
り高いpHで行うのが有利である。好ましいpH値は第一工
程においては0.5と３の間であり、第二工程においては
２と６の間であり、所望による脱ブロモ工程においては
１と６の間である。本方法の各工程における最適pH値は
操作条件に依存し、通常の実験室的試験により容易に決
定しうる。
に重要なパラメーターを構成する。この目的のために、
本発明による方法の別の実施態様により、酸性媒体中で
方法の各工程を実施することが特に有利であり、第一工
程においては３より低いpHで、第二工程においては２よ
り高いpHで行うのが有利である。好ましいpH値は第一工
程においては0.5と３の間であり、第二工程においては
２と６の間であり、所望による脱ブロモ工程においては
１と６の間である。本方法の各工程における最適pH値は
操作条件に依存し、通常の実験室的試験により容易に決
定しうる。
本発明により、アンモニア水法による炭酸ナトリウム
の製造のため、及び塩素と水酸化ナトリウムの電気分解
による製造のための塩化ナトリウム水溶液の精製のため
の有利な適用が見出された。
の製造のため、及び塩素と水酸化ナトリウムの電気分解
による製造のための塩化ナトリウム水溶液の精製のため
の有利な適用が見出された。
本発明の特別な性質及び詳細は、添付図面についての
下記の記載からわかるであろう。該図は、本発明による
方法の特別な実施例のダイアグラムを示す。
下記の記載からわかるであろう。該図は、本発明による
方法の特別な実施例のダイアグラムを示す。
該図にダイアグラムとして示した計画は、カルシウム
及びマグネシウム化合物（CaCl2、MgCl2）、アンモニウ
ム化合物（NH4OH、NH4Cl）及び臭素及びヨウ素化合物
（ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムヨウ化物）
を不純物として含む塩化ナトリウム水溶液を精製するこ
とを目的とする。該図は、反応チャンバ１を含み、該反
応チャンバ１においては、塩化ナトリウム水溶液２を炭
酸ナトリウム３及び水酸化ナトリウム４で処理してカル
シウム及びマグネシウムイオンを炭酸カルシウム及び水
酸化マグネシウムとして沈澱させる。反応チャンバ１か
ら集めた水性懸濁液５を、沈降チャンバ６に移し、炭酸
カルシウム及び水酸化マグネシウムの沈澱７を分離す
る。塩化ナトリウム水溶液８を沈降チャンバ６から集
め、反応チャンバ９に導入する。反応チャンバ９におい
ては、溶液を酸性にして適当なpHにし、次亜塩素酸ナト
リウム水溶液10を添加してヨウ化物イオンを酸化してヨ
ウ素分子とすることにより処理する。使用する次亜塩素
酸ナトリウムの量は、ヨウ素酸塩アニオンIO3 -の生成が
避けられ、ヨウ化物アニオンI-のヨウ素への酸化が実質
的に完結するように、反応混合物の酸化還元電位の測定
により調整される。その後、塩化ナトリウム水溶液を、
内部交換可能な部位をハロゲン化アニオン（I-、Br-、C
l-）で飽和させたアニオン交換樹脂のビーズを満たした
カラム11に導入する。カラムにおいては、溶液は樹脂を
通してパーコレートし、そしてヨウ素は連続的に該樹脂
に吸着される。カラム11の根本に集めらた塩化ナトリウ
ム水溶液12は、反応器13に運ばれ、その後、pHを調整し
た後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液14を、アンモニウム
化合物を分解し、窒素を発生させるのに充分な量で添加
する。該水溶液は反応器13から排出され、根本から空気
流16を入れたカラム15上部に導入される。カラム15内で
は水溶液を空気流により攪拌し、これにより窒素を溶液
から運び出す。窒素を含む空気（21）はカラム15の上部
から出る。水溶液はカラム15の下部から流出し、追加の
リアクター17へ導入される。追加のリアクター17では、
臭化物イオンが臭素酸アニオンBrO3 -を生じることなく
臭素分子に酸化されるように調整された量で、次亜塩素
酸ナトリウム水溶液18が添加される。反応器17を出た溶
液はカラム19内に導入され、そこで、内部交換可能な部
位がハロゲン陰イオンで占められている塩基性アニオン
交換樹脂を通してパーコレートされる。これにより、樹
脂に塩の臭素が吸着され、高純度の塩化ナトリウム水溶
液20がカラムの下部に集められる。
及びマグネシウム化合物（CaCl2、MgCl2）、アンモニウ
ム化合物（NH4OH、NH4Cl）及び臭素及びヨウ素化合物
（ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムヨウ化物）
を不純物として含む塩化ナトリウム水溶液を精製するこ
とを目的とする。該図は、反応チャンバ１を含み、該反
応チャンバ１においては、塩化ナトリウム水溶液２を炭
酸ナトリウム３及び水酸化ナトリウム４で処理してカル
シウム及びマグネシウムイオンを炭酸カルシウム及び水
酸化マグネシウムとして沈澱させる。反応チャンバ１か
ら集めた水性懸濁液５を、沈降チャンバ６に移し、炭酸
カルシウム及び水酸化マグネシウムの沈澱７を分離す
る。塩化ナトリウム水溶液８を沈降チャンバ６から集
め、反応チャンバ９に導入する。反応チャンバ９におい
ては、溶液を酸性にして適当なpHにし、次亜塩素酸ナト
リウム水溶液10を添加してヨウ化物イオンを酸化してヨ
ウ素分子とすることにより処理する。使用する次亜塩素
酸ナトリウムの量は、ヨウ素酸塩アニオンIO3 -の生成が
避けられ、ヨウ化物アニオンI-のヨウ素への酸化が実質
的に完結するように、反応混合物の酸化還元電位の測定
により調整される。その後、塩化ナトリウム水溶液を、
内部交換可能な部位をハロゲン化アニオン（I-、Br-、C
l-）で飽和させたアニオン交換樹脂のビーズを満たした
カラム11に導入する。カラムにおいては、溶液は樹脂を
通してパーコレートし、そしてヨウ素は連続的に該樹脂
に吸着される。カラム11の根本に集めらた塩化ナトリウ
ム水溶液12は、反応器13に運ばれ、その後、pHを調整し
た後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液14を、アンモニウム
化合物を分解し、窒素を発生させるのに充分な量で添加
する。該水溶液は反応器13から排出され、根本から空気
流16を入れたカラム15上部に導入される。カラム15内で
は水溶液を空気流により攪拌し、これにより窒素を溶液
から運び出す。窒素を含む空気（21）はカラム15の上部
から出る。水溶液はカラム15の下部から流出し、追加の
リアクター17へ導入される。追加のリアクター17では、
臭化物イオンが臭素酸アニオンBrO3 -を生じることなく
臭素分子に酸化されるように調整された量で、次亜塩素
酸ナトリウム水溶液18が添加される。反応器17を出た溶
液はカラム19内に導入され、そこで、内部交換可能な部
位がハロゲン陰イオンで占められている塩基性アニオン
交換樹脂を通してパーコレートされる。これにより、樹
脂に塩の臭素が吸着され、高純度の塩化ナトリウム水溶
液20がカラムの下部に集められる。
下記の実施例により本発明を説明する。
実施例において、試験は塩化ナトリウムで実質的に飽
和されており（溶液１当たり塩化ナトリウム約300
g）、前記の通常の方法により、予めカルシウム及びマ
グネシウムについて精製されている水溶液を用いて行わ
れる。
和されており（溶液１当たり塩化ナトリウム約300
g）、前記の通常の方法により、予めカルシウム及びマ
グネシウムについて精製されている水溶液を用いて行わ
れる。
実施例の最初の群（本発明による） 実施例１〜３においては、下記のように、塩化ナトリ
ウム水溶液に本発明による精製工程を行った。
ウム水溶液に本発明による精製工程を行った。
この目的のために、上記のタイプのプラントで、添付
図面に示されるように、ヨウ素を除去する精製工程、ア
ンモニア水溶液を除去する精製工程、臭素を除去する精
製工程を行った。
図面に示されるように、ヨウ素を除去する精製工程、ア
ンモニア水溶液を除去する精製工程、臭素を除去する精
製工程を行った。
実施例１ 下記の不純物を含む水溶液を使用した。
臭化物イオン:54mg/ 臭素酸塩イオン：＜0.2mg/ ヨウ化物イオン:2.9mg/ アンモニウムイオン:28mg/（NH3として示した。） 10／時間の流速の溶液を使用した。
ヨウ素を除去する精製工程においては、水溶液のpHを
酸性にし、全てのヨウ化物イオンをヨウ素酸塩イオンの
発生を排除しながらヨウ素に酸化するのに適当な値に流
速が調整された塩素流で処理した。塩素流の流速の調整
は、上記で説明したように、反応混合物の酸化還元電位
の測定を用いて実施した。その後、水溶液をAmberlite
IRA−400（Rohm ＆ Haas）アニオン交換樹脂で処理し
た。樹脂を放出する水溶液のヨウ素含有量は0.5mg/で
あった。
酸性にし、全てのヨウ化物イオンをヨウ素酸塩イオンの
発生を排除しながらヨウ素に酸化するのに適当な値に流
速が調整された塩素流で処理した。塩素流の流速の調整
は、上記で説明したように、反応混合物の酸化還元電位
の測定を用いて実施した。その後、水溶液をAmberlite
IRA−400（Rohm ＆ Haas）アニオン交換樹脂で処理し
た。樹脂を放出する水溶液のヨウ素含有量は0.5mg/で
あった。
その後、前記水溶液に、アンモニア水溶液を除去する
精製工程を行った。この工程においては、該溶液を、酸
化還元電位の測定を用いて全てのカチオンが酸化されて
窒素を放出するのに充分な値に流速が調整された塩素流
で処理した。その後、水溶液を、流速200／時間の空
気の上昇流を用いてスクラビングした。カラムの根本に
集められた溶液を測定したところ、アンモニウムイオン
含量（NH3として示した）は0.2mg/未満であった。
精製工程を行った。この工程においては、該溶液を、酸
化還元電位の測定を用いて全てのカチオンが酸化されて
窒素を放出するのに充分な値に流速が調整された塩素流
で処理した。その後、水溶液を、流速200／時間の空
気の上昇流を用いてスクラビングした。カラムの根本に
集められた溶液を測定したところ、アンモニウムイオン
含量（NH3として示した）は0.2mg/未満であった。
臭素を除去する精製工程においては、酸化還元電位の
測定を用いて、臭素イオンの臭素への酸化を臭素酸イオ
ンの発生を排除しながら完結するのに適当な値に流速が
調整された塩素流で処理した。その後、水溶液をAmberl
ite IRA−400（Rohm ＆ Haas）アニオン交換樹脂で処理
した。出口部分で樹脂から集められた水溶液は、１あ
たり0.5mgのヨウ素、0.2mg未満のアンモニア、3mgの臭
素を含んでいた。
測定を用いて、臭素イオンの臭素への酸化を臭素酸イオ
ンの発生を排除しながら完結するのに適当な値に流速が
調整された塩素流で処理した。その後、水溶液をAmberl
ite IRA−400（Rohm ＆ Haas）アニオン交換樹脂で処理
した。出口部分で樹脂から集められた水溶液は、１あ
たり0.5mgのヨウ素、0.2mg未満のアンモニア、3mgの臭
素を含んでいた。
実施例２ 実施例１の試験を、下記の不純物を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を用いて繰り返した。
ム水溶液を用いて繰り返した。
臭化物イオン:50mg/ 臭素酸塩イオン：＜0.2mg/ ヨウ化物イオン:2.5mg/ アンモニウムイオン:28mg/（NH3として示した。） 試験を行うにあたって、１時間当たり溶液10の流速
を用いた。実施例１に記載したように、３つの精製工程
を終了した後、１あたり、ヨウ素0.2mg、アンモニア
0.5mg、NH3として表した窒素総量0.5mg、臭素0.6mg、臭
素酸塩イオン0.5mgを含有する塩化ナトリウム水溶液が
集められた。
を用いた。実施例１に記載したように、３つの精製工程
を終了した後、１あたり、ヨウ素0.2mg、アンモニア
0.5mg、NH3として表した窒素総量0.5mg、臭素0.6mg、臭
素酸塩イオン0.5mgを含有する塩化ナトリウム水溶液が
集められた。
実施例３ 実施例１の試験を、下記の不純物を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を用いて繰り返した。
ム水溶液を用いて繰り返した。
臭化物イオン:48mg/ 臭素酸塩イオン:0.3mg/ ヨウ化物イオン:2.9mg/ アンモニウムイオン:27mg/（NH3として表した。） 試験を行うにあたって、１時間当たり溶液30の流速
を用いた。実施例１に記載したように、３つの精製工程
を終了した後、１あたり、ヨウ素0.3mg、アンモニア
0.7mg、臭素0.4mg、臭素酸塩イオン0.1mgを含有する塩
化ナトリウム水溶液が集められた。
を用いた。実施例１に記載したように、３つの精製工程
を終了した後、１あたり、ヨウ素0.3mg、アンモニア
0.7mg、臭素0.4mg、臭素酸塩イオン0.1mgを含有する塩
化ナトリウム水溶液が集められた。
実施例の第二の群（比較実施例） 下記の実施例４〜６は、三つの精製工程を下記の順で
行う試験に関する。
行う試験に関する。
（１）アンモニア水溶液を除去する精製工程 （２）ヨウ素を除去する精製工程 （３）臭素を除去する精製工程 実施例４ 塩化ナトリウムを飽和し、前記のようにカルシウム及
びマグネシウムを除去する精製を行った下記の不純物を
含む水溶液を使用した。
びマグネシウムを除去する精製を行った下記の不純物を
含む水溶液を使用した。
臭化物イオン:48mg/ 臭素酸塩イオン:0.3mg/ ヨウ化物イオン:2.9mg/ アンモニウムイオン:27mg/（NH3として表した。） 10／時間の流速の溶液を使用した。
アンモニア水を除去する精製工程は、実施例１〜３の
試験において示したように、スクラビング空気の流速を
200／時間として実施した。ヨウ素及び臭素を除去す
る精製工程は、実施例１〜３に記載した試験のように実
施した。
試験において示したように、スクラビング空気の流速を
200／時間として実施した。ヨウ素及び臭素を除去す
る精製工程は、実施例１〜３に記載した試験のように実
施した。
塩化ナトリウム水溶液の試験の終了時に、0.7mgのア
ンモニア、0.2mgの臭素、0.1mgの臭素酸塩イオン、2.3m
gのヨウ素を含む水溶液が集められた。
ンモニア、0.2mgの臭素、0.1mgの臭素酸塩イオン、2.3m
gのヨウ素を含む水溶液が集められた。
実施例５ 実施例４の試験を下記の不純物を含む塩化ナトリウム
水溶液を用いて繰り返した。
水溶液を用いて繰り返した。
臭化物イオン:55mg/ ヨウ化物イオン:3mg/ アンモニウムイオン:31mg/（NH3として示した。） １時間当たり溶液20の流速を用いた。
試験の終了時に、臭素0.9mg及びヨウ素2.8mgを含む塩
化ナトリウム溶液が集められた。
化ナトリウム溶液が集められた。
実施例６ 実施例４の試験を下記の不純物を含む塩化ナトリウム
水溶液を用いて繰り返した。
水溶液を用いて繰り返した。
臭化物イオン:48mg/ ヨウ化物イオン:2.9mg/ アンモニウムイオン:27mg/（NH3として示した。） アンモニアを除去する精製工程は、実施例１〜５の試
験と同様に行ったが、ヨウ素を除去する精製及び臭素を
除去する精製は、アンモニアを除去する精製工程に続く
単一の工程として同時に行われた。試験の終了時に、臭
素0.4mg及びヨウ素2.4mgを含む塩化ナトリウム溶液が集
められた。
験と同様に行ったが、ヨウ素を除去する精製及び臭素を
除去する精製は、アンモニアを除去する精製工程に続く
単一の工程として同時に行われた。試験の終了時に、臭
素0.4mg及びヨウ素2.4mgを含む塩化ナトリウム溶液が集
められた。
実施例１〜３の結果（本発明による）と、実施例４〜
６（比較例）を比較したところ、ヨウ素を除去する精製
の能率に関する限りは、本発明による進歩が認められ
た。
６（比較例）を比較したところ、ヨウ素を除去する精製
の能率に関する限りは、本発明による進歩が認められ
た。
図は、本発明による方法の一実施例のダイアグラムを示
す。 １、９……反応チャンバ 11、15、19……カラム 12……塩化ナトリウム水溶液 14、18……次亜塩素酸ナトリウム水溶液 16……空気流 17……追加のリアクター 20……高純度の塩化ナトリウム水溶液
す。 １、９……反応チャンバ 11、15、19……カラム 12……塩化ナトリウム水溶液 14、18……次亜塩素酸ナトリウム水溶液 16……空気流 17……追加のリアクター 20……高純度の塩化ナトリウム水溶液
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01D 3/14 - 3/16 C01B 7/14 C01B 21/04
Claims (10)
- 【請求項１】アルカリ金属塩化物水溶液からヨウ素化合
物及びアンモニウム化合物を除去する精製方法であっ
て、ヨウ素化合物及びアンモニウム化合物を酸化し、生
成したヨウ素をハロゲン化塩基性陰イオン交換樹脂で除
去し、生成した窒素を不活性ガス流中で除去する操作を
含み、上記操作が、ヨウ素化合物を酸化し、その後得ら
れたアルカリ金属塩化物溶液を樹脂上で処理する第一工
程と、アンモニウム化合物を酸化し、その後得られたア
ルカリ金属塩化物溶液を不活性ガス流に曝す第二工程か
らなる連続した二工程で実施されることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】アルカリ金属塩化物溶液を、酸性媒体中の
活性塩素で処理してヨウ素化合物及びアンモニウム化合
物を酸化することを特徴とする請求項（１）記載の方
法。 - 【請求項３】活性塩素が塩素ガス又はアルカリ金属の次
亜塩素酸塩の形態で使用される請求項（２）記載の方
法。 - 【請求項４】活性塩素による水溶液の処理が、第一工程
でヨウ素化合物中のヨウ化物イオンの全てをヨウ素分子
に酸化し、そして第二工程でアンモニウム化合物のアン
モニウムイオンの全てを窒素分子に酸化するように調整
された条件で実施されることを特徴とする請求項（２）
又は（３）記載の方法。 - 【請求項５】各工程で使用される活性塩素の量が、アル
カリ金属塩化物水溶液の酸化還元電位の測定を用いて調
整されることを特徴とする請求項（４）記載の方法。 - 【請求項６】アルカリ金属塩化物溶液のpHが第一工程で
は３未満に、第二工程では２以上に調整されることを特
徴とする請求項（１）〜（５）のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項７】第二工程で使用される不活性ガスが空気で
あることを特徴とする請求項（１）〜（６）のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項８】第一工程で使用される陰イオン交換樹脂が
ヨウ化又は塩化樹脂であることを特徴とする請求項
（１）〜（７）のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】アルカリ金属塩化物溶液に、溶液の臭素化
合物の臭素への酸化、及び得られた溶液のハロゲン化塩
基性陰イオン交換樹脂上での処理を含む脱臭素化工程を
行い、該脱臭素化工程が上記の第一工程に続いて行われ
ることを特徴とする請求項（１）〜（８）のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１０】予めカルシウム及びマグネシウムについ
て精製した塩化ナトリウムの水溶液に適用されることを
特徴とする請求項（１）〜（９）のいずれか１項に記載
の方法。
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