JPS6014765B2 - プロピレン共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン系化合物と有機アルミニウム系化合物
とを主成分とする立体特異性触媒を用い、二段階で重合
を行なうすぐれた透明性と改良された耐衝撃性を有する
プロピレンーェチレン共重合体の製造法に関する。

近年汎用樹脂として大量に生産され消費されている高結
晶性ポリプロピレンは強度、耐熱性、成型性及び寸法安
定性にすぐれているが、その高給晶体のため透明性及び
常温以下の耐衝撃性が十分でないという欠点を有し、そ
の用途に制限をうけることが多い。

また高密度ポリエチレンは耐衝撃性にすぐれているが、
軟化点が低く、透明性、成型加工性に劣る。一方、低密
度ポリエチレンは耐衝撃性、透明性にすぐれているが、
軟化点が低く剛性に劣るという欠点を有する。従って強
度、耐熱性、寸法安定性、成形性、透明性、耐低温脆性
及び耐衝撃性等のすぐれた諸性質を兼備した樹脂が要望
されている。

このような要望を満たすために、従来から種々な方法が
提案されあるいは試みられている。

たとえば低温脆性や耐衝撃性を改良する方法として、ポ
リプロピレンにゴムをブレンドする方法や所謂ブロック
共重合によって、ポリプロピレンの成長連鎖にエチレン
もしくはエチレンープロピレン連鎖を結合させる方法が
知られている。しかし、このような方法で得られる配合
物または重合体は、耐衝撃性は改良されるが、樹脂の透
明性の低下及び白化の発生がポリプロピレン自体より極
度に大きい欠点を有する。また、低温脆性、耐衝撃性及
び透明性を改良する方法として、プロピレンに少量のエ
チレンをランダムに共重合させる方法が知られている。

しかし、このような方法で得られるエチレンープロピレ
ンランダム共重合体は、透明性は改良されるが耐衝撃性
や低温脆・性に満足な結果を与えるには不十分である。
エチレンープロピレンランダム共重合体において、エチ
レン含量を増加させてゆけば、透明性の大中な低下ない
こ耐衝撃性は徐々に改良されていくが、一方では、重合
溶媒に可溶性の重合体が多量創生する。

このような重合溶媒に可溶性の重合体の副生は、長時間
運転において、反応器内壁にゴム状ポリマーが付着し、
伝熱不良及び閉塞などのトラブルを生じると同時に触媒
除去工程においてアルコールまたは炭化水素−アルコー
ル系に多量の非結晶性重合体が溶出し、その損失は計り
知れない。また、重合体の乾燥工程においても粉体間の
互着、団塊化をひき起し、大きなトラブルの原因となる
。これら製造手段上及び生成重合体上の欠点は、重合温
度を低下させたり、または反応器におけるスラリ−濃度
を低下させることなどによって、ある程度改善すること
ができるが、反面生産量の減少や触媒原単位の悪化など
の不利益をもたらす。従って、エチレンープロピレンラ
ンダム共重合体に導入可能なエチレン含量には自ずから
限界があり、上記した大中な不利益を伴なわない範囲で
のエチレン導入の限界量は、共重合体中の４〜４．５重
量％まである。しかし、このような共重合体では、上記
した物性上の欠点は解決されない。上述のごとく、従来
から知られた改良方法は、一つの物性を改良すれば一方
では他の物性が低下しだり、製造手段上及び生成重合体
上のトラブルが発生したりすることが多く、成形用樹脂
として好ましい性質を兼備したポリプロピレンを得るこ
とは極めて困難である。

本発明者らは、二段階重合法によるエチレン−プロピレ
ン共重合体の製造法について種々研究した結果、第二段
階の単量体組成の特定された範囲においてのみ前述した
製造手段上及び生成重合体上の欠点を有しない製造法の
開発に成功し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の目的は １ 低温脆性、耐衝撃がすぐれかつ、透明性にすぐれた
重合体をうろこと、２ 軟化点が高く、剛性もすぐれて
いること、３ 反応器内でのポリマーの付着、乾燥工程
での粉体の互着、団塊化の起らないこと、４ 触媒除去
時に非結晶重合体の損失の少ないこと、という要件を満
すプロピレン共重合体を提供することである。

そして、この目的を達成する本発明の構成は、チタン系
化合物と有機アルミニウム系化合物とを主成分とする立
体特異性触媒を用い、第一段階でプロピレンまたはプロ
ピレンとエチレンとを液相の単量体組成について９９．
５モル％以上がプロピレンである条件下で重合し、第二
段階でプロピレンとエチレンとを液相の単量体組成につ
いて９６．５〜９９．５モル％がプロピレンである条件
下で、かつ全重合量の５〜４の重量％を重合することを
特徴とするプロピレン共重合体の製造方法に存する。

本発明で用いるチタン系化合物とは、公知の方法で製造
された三塩化チタン、三塩化チタンと塩化アルミニウム
の共晶体およびこれらを電子供与性化合物で処理した所
謂「改質チタン」更には塩化マグネシウムなどの担体に
チタン系化合物を担持させたものなどであり、有機アル
ミニウム系化合物と組み合せてプロピレンを重合を行う
とき高い立体規則性を有するポリプロピレンを与えるチ
タン系化合物が好ましい。有機アルミニウム系化合物と
しては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプ。

ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムまた
はそれらのモノハライド、セスキハライドおよびジハラ
イドのごときアルキルアルミニウムハライドがあげられ
る。さらに、テトラアルキルジアルモキサンとその塩素
および／または水素誘導体のごとき高活性有機アルミニ
ウム化合物も使用することができる。そのほかアミド、
アルコキシド、ニトリルまたは硫酸もしくはりん酸など
の無機酸基を含む各種の有機アルミニウム化合物も使用
することが可能である。上記有機アルミニウム化合物に
さらに触媒性能を改善するために各種の第三成分を併用
することができる。

たとえばテトラブチルアンモニウムヨーダイド、Ｎ・Ｎ
ージメチルエタノールアミン、トリブチルアミン、トリ
メチルスルホニウムヨーダイド、ピリジン、テトラメチ
ル尿素、トリェチレンジアミン、ジエチレングリコ−ル
、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルエーテル、ジエチレンウレタン
、ジフエニルウレタン、トリフエニルホスフイン、トリ
ブチルスチピン、トリフエニルアルシン、メンチルアミ
ン、ヘキサエチルメラミン、ジメチルアセタミド、キノ
リン、ヘキサメチルりん酸トリアミド、トリオクチルホ
スフイン、トリエチルホスフインオキシド、トリエチル
ホスフヱート、トリブチルホスフアイト、ポリメチルシ
ロキサン、テトラキスジメチルアルミノシラン、トリク
ロロボラゾール、トリスジメチルアミノボラン、ジピリ
ジンジンククロライド、ジピコリノジンククロライド、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、スルホン酸ア
ミドなどの電子供与性化合物を第三成分としてあげるこ
とができる。

塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物の担体にチ
タン系化合物を担持して用いる場合には、トリアルキル
アルミニウム、またはこれとカルボン酸ェステルを用い
ることが好ましい。

カルボン酸ヱステルとしては、安息香酸エチル、アニス
酸エチルなどの芳香族カルボン酸ヱステルが特に好まし
い。次に重合条件について説明すると、重合は、不活性
溶媒中、液体モノマー中あるいは気相のいずれでも行な
うことができるが、本発明を実施するにあたっては、特
に液体モノマー中で行なうことが好ましい。

重合反応の第一段階ではプロピレン単独またはプロピレ
ンとエチレンとの共重合を行なうが、最終重合体の物性
及びプロセス上の制約からみて、第一段階の重合体はエ
チレン含量が約５重量％以下のランダムエチレンを含む
プロピレン重合体であることが必要であり、そのために
は液相の単量体組成について９９．５モル％以上がプロ
ピレンである条件を維持しなければならない。重合温度
及び圧力は一般にプロピレン重合で用いられている条件
を適用することができるが通常０〜１００ｏｏ好ましく
は５０〜８５ｑＣ、ＩＯＮ気圧以下好ましくは１〜５疎
気圧の圧力範囲が適用され、分子量調節剤として水素が
用いられる。第一段階で得られる重合体は、最終重合体
の物性のバランスを考慮してＭ『１（メルトフローィン
デックス）０．１〜１００夕／１び分の範囲となるよう
に調節される。

第一段階の重合反応で全重合量の６０〜９５重量％望ま
しくは７０〜９０重量％を重合させる。第一段階の重合
反応は重合反応器一槽でも二糟以上用いても良い。第一
段階終了後単量体をフラッシュすることなくエチレン（
必要に応じて更にブロピレン、水素、触媒成分）を導入
し、第二段階の重合反応へ移行する。第二段階は液相の
単量体組成がプロピレン９６．５〜９９．５モル％、好
ましくは９７〜９９．５モル％エチレン０．５〜３．５
モル％、好ましくはエチレン０．５〜３モル％の条件下
でかつ全軍合量の５〜４の重量％を重合する。

第二段階のプロピレン組成が９６．５モル％以下では、
第二段階で得られる重合体のゴム性が増大（結晶性が極
度に低下）するため、第一段階で得られる重合体との相
綾性が悪化し透明性が著しく損なわれる。一方、プロピ
レン組成が９９．５モル％以上では、耐衝撃性の改良効
果が十分でない。また、第二段階の重合量が全重合量の
４の重量％以上では、重合溶媒に可溶性の重合体が多量
に劉生し、反応器内でのポリマーの付着、乾燥工程での
ポリマーの互着、団塊化などが起るため好ましくない。
一方、第二段階の重合量が全軍合量の５重量％以下では
、耐衝撃性の改良効果が十分でない。第二段階の重合も
通常０〜１００午０好ましくは５０〜８６０及び１０疎
気圧以下好ましくは１〜５０気圧の範囲で行える。第二
段階の重合反応は一糟でも二槽以上を直列につないで行
なっても良い。第一段階及び第二段階の重合反応を回分
式で行うことも出来るし、多槽またはループ型反応器を
用いて連続的に実施することも出来る。このようにして
得られる本発明のプロピレン共重合体は成形性および耐
衝撃性の面からＭＦＩＯ．３〜４０多／１０分の範囲の
ものが最適である。

このような液相における単量体組成および重合量割合で
得られる重合体は前述のように第一段階ではブロピレン
のホモ重合体又はエチレン舎量５重量％以下のランダム
エチレンを含むプロピレン重合体連鎖であり、第二段階
で製造される重合体連鎖はプロピレン含量７０〜９５重
量％のエチレンープロピレン共重合体連鎖である。本発
明方法により製造された重合体がすぐれた物性バランス
を有する耐衝撃性プロピレン共重合体であることは以下
に述べる実施例の記載からみて明らかである。

本発明により得られる重合体は、Ｑーオレフィン系重合
体、特にポリプロピレンに一般に添加されている酸素、
光、（紫外線）、オゾン、熱に対する安定剤、灘燃化剤
、加工性改良剤、充填剤、補強剤、顔料（着色剤）、帯
電防止剤、着色性改良剤、発泡剤、ブロッキング防止剤
、造核剤ならびに金属（たとえば銅）による劣化防止剤
のごとき添加剤を配合することにより一層その効果を発
揮することができる。

本発明により得られる重合体は前記のごときすぐれた物
理的特性を有しているから特にブロービン、耐寒フィル
ム、シート、大型容器、電気部品、自動車部品材料とし
て好適に用いられるが日用品雑貨、玩具、ボード、テー
プなども広く使用出来る。以下実施例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれによりなんら限定
されるものではない。

なお、実施例および比較例においてメルトフローインデ
ツクスはＪＩＳ−Ｋ‐６７５８の方法にもとづき測定し
た。また引張降伏強度、引張切断強度および引張切断伸
びはＡＳＴＭ Ｄ−６３８一６４Ｔの方法、曲げ剛性率
はＡＳＴＭ Ｄ−７４７−６３Ｔ、縦化温度はＡＳＴＭ
Ｄ−７４６‐５汀、ヘィズ（雲価）はＡＳＴＭＤ−１
００３一６１Ｔ‘こ準ずる方法で０．３柳プレスシート
について測定、フィルムのへィズは３０仏の水冷インフ
レフィルムについて行ない、内部へィスはフィルム表面
に流動パラフィンを薄く塗布し測定した。フィルムの衝
撃強度は振子式衝撃試験機（東洋精機製）を用いて３０
Ａフィルムについて行なった。実施例 １ 内容積１００その損投機付反応器に液化プロピレンモノ
マー３２．８ｋ９／日、三塩化チタン（東洋ストーフア
一社製 ＡＡ）６．２夕／日、ジェチルアルミニゥムク
ロラィド４０夕／日、エチレン及び水素はオフガス濃度
でコントロールして、液相濃度が各々プロピレンに対し
て０．３５モル％、０．１モル％になるように連続的フ
ィードした。

オートクレーブ内圧３３ｋ９／ｃ鰭、重合温度７０午○
、平均滞留時間は１．朝時間で、モノマー及び重合体を
含むスラリ−をそのまま内容積４０その第二段反応器に
フィードする。このスラリ−の一部を抜き出しモノマー
をフラッシュして第一段重合体のエチレン含量を測定し
たところ３．５Ｗｔ％であった。

第二段には更にエチレンを第二段オフガス濃度でコント
ロールしてプロピレンに対して１．５０モル％になるよ
うに連続フィードした。

第二段重合温度７０ｏｏ、平均滞留時間２８分で第二段
反応器の出口からは、重合体温合物が１４．７ｋ９／日
、液化プロピレソ１９．０ｋｇ／日で小型フラッシュホ
ツパーを経て排出される。得られた重合体混合物はバッ
チ式でｎ−ブチルアルコールを用いて９０ｏｏで３回洗
浄する。全重合量に対する第二段重合量は２６．５重量
％であり、嵩比重は０．３６夕／ｃｃ、エチレン含量は
６．箱重量％であった。上記重合体にラウリル・ステア
リルチオ、ジプロピオネート（ＬＳＴＤＰ）０．１重量
％とテトラキス〔メチレンー３一（３、５′ージー第三
級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン（商品名ｌｒ滋ｎｏｘｌ０ｌｏ）の０．１重量％
を加えて、４５側ぐ押し出し機にて、ベレタィズした製
品の腕化温度は−３．３ｑｏ、曲げ剛性率７．２×１び
〆ｂ／ｉ〆降伏強度１６８ｋ９／の、切断強度２４６ｋ
９／地、切断伸び７３０％、ＭＦ１（２３００、２．１
舷Ｇ）６．８多／１仇ｈｉｎ、０．３肋プレスシートの
へイズは１５．３％でｎ−ブチルアルコールにより抽出
された非晶性重合体量は３．２％であった。

以下に示す実施例２〜５及び比較例１〜３の重合条件と
重合体の物性は、一括して第１表に示した。

比較例 １ 第一段は実施例１と全く同様に実施し、第二段のエチレ
ン組成を６．０モル％とし、全重合体のエチレン舎量を
実施例１とほぼ同じ‘こ製造した。

第二段のエチレン組成が好適範囲からはづれると、へィ
ズが極端に悪化した。比較例 ２ 第一段はプロピレンのホモ重合を行ない、第二段のエチ
レンのモノマー組成を１５．０モル％として全重合体エ
チレン含量を実施例１とほぼ同じに製造した場合、剛性
は向上するがへィズが全く悪化した。

比較例 ３ 実施例１の二段重合で得られた重合体とほぼ同じエチレ
ン含量を有する重合体を第一段のみで重合した。

第一段エチレン組成が好適範囲を超えると得られる粉末
は互着して粗大化し、８時間の連続重合の後、反応器を
解体したところ、反応器内面全体特に上部及び濃浮羽根
のシャフトに大量のゴム状物が付着していた。

また、フラッシュホッパ−内面にも粘着物が多量付着し
ていた。更に生成重合体は、製品物性的にも腕化温度の
改善が乏しかった。実施例 ２〜４ 第一段のエチレン組成、第二段のエチレン組成、日２濃
度、第二段重合量などを表のごとく変えて検討した。

実施例 ５ ２０夕の塩化マグネシウムと６．０夕のペンゾイルクロ
ラィドを振動ボールミルで共粉砕し、これを１２５の‘
のトルェンに懸濁しこれに８６．３夕のＴｉｃそ４と４
９．５夕の亜燐酸トリフェニルの混合物を添加し６ｙｏ
で２時間反応させた後、トルェン６００肌で４回洗浄し
真空乾燥して得られた固形成分、トリエチルアルミニウ
ムと安息香酸エチル（モル比１：０．４へキサン溶液）
を触媒として第１表の条件で二段重合を行なった。

聡 船 萱 ９ ・ ｎ 三 ト 小 ト ■ 弟 実施例６〜７、比較例４〜６ 実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び実施例２
の第一段重合体より得られた製品べレットを４０側め水
冷インフレーション成型機（川田製作所製）で約３０仏
のフィルムに成型し、ヘィズ及び耐衝撃性を測定した。

その結果を第２表に示した。第２表 第２表から明らかなごと〈、実施例の方法のみ透明性と
耐衝撃性のバランスがとれていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタン系化合物と有機アルミニウム系化合物とを主
   成分とする立体特異性触媒を用い、第一段階でプロピレ
   ンまたはプロピレンとエチレンとを液相の単量体組成に
   ついて９９．５モル％以上がプロピレンである条件下で
   重合し、第二段階でプロピレンとエチレンとを液相の単
   量体組成について９６．５〜９９．５モル％がプロピレ
   ンである条件下であつ全重合量の５〜４０重量％を重合
   することを特徴とするプロピレン共重合体の製造法。