DE19839513B4

DE19839513B4 - Verfahren und Anlage zur Entbromung von Magnesiumchloridlösung

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Publication number: DE19839513B4
Application number: DE1998139513
Authority: DE
Original assignee: SCHUESSLER ENTSORGUNGS MAN und; Schuessler Entsorgungs-Management und Rohstoffhandel GmbH
Current assignee: SCHUESSLER ENTSORGUNGS MAN und; Schuessler Entsorgungs-Management und Rohstoffhandel GmbH
Priority date: 1998-08-29
Filing date: 1998-08-29
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2018-08-30
Also published as: DE19839513A1

Abstract

Verfahren zur Entbromung von aus Bischofit- oder Carnallit-Lagerstätten gewonnener Magnesiumchloridlösung sowie zum Abtrennen des überdurchschnittlich hohen Anteils an Natriumchlorid mit den folgenden Schritten:
1. Bereitstellen einer klaren Magnesiumchlorid-Sole;
2. Zudosieren einer Natriumhypochloritlösung, so dass auf je 1000 l Magnesiumchloridlösung 10-20 l Natriumhypochloritlösung zudosiert werden;
3. Rühren oder Umwälzen des erhaltenen Lösungsgemisches unter Erwärmen bis knapp unter den Siedepunkt;
4. Auffangen und Abführen des bei Schritt 3 entstehenden, Bromgas enthaltenden Brüdengases; und
5. Lagern der verbleibenden Magnesiumchloridlösung über einen entsprechenden Zeitraum zum Absetzen von Natriumchlorid und
6. Abtrennen der überstehenden Magnesiumchloridlösung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entbromung von aus Bischofit- oder Carnallit-Lagerstätten gewonnener Magnesiumchloridlösung sowie zum Abtrennen des überdurchschnittlich hohen Anteils an Natriumchlorid.
Magnesiumchlorid (MgCl₂) wird durch übertägiges Aussolen aus Carnallit (KCl·MgCl₂·6H₂O) – oder Bischofit (MgC₂·6H₂O) – Lagerstätten gewonnen. Bei der Gewinnung aus Carnallit-Lagerstätten erfolgt zunächst eine Trennung des Magnesiumchlorides aus der Mischung Kaliumchlorid-Magnesiumchlorid (aus dem Doppelsalz Carnallit). Aus einer reinen Bischofit-Lagerstätte erfolgt direkt die Aussolung einer Magnesiumchloridlösung.
Bei der untertägigen Kaliumchloridgewinnung verbunden mit Heißlöseverfahren, Flotation, etc. entsteht ebenfalls aus der Trennung des Doppelsalzes Carnallit eine anfallende Magnesiumchloridlösung. Hier jedoch mit dem primären Ziel, einen Kaliumchlorid-Dünger herzustellen.
Bei allen genannten Verfahren resultiert eine Magnesiumchloridlösung, die mit einer Konzentration im Bereich eines MgCl₂-Gehaltes von 30-33% verkauft wird. Der Verunreini gungsgrad ist unterschiedlich, je nach Lagerstätte, Hersteller und nachgeschalteten Aufbereitungsstufen (Metallfällung, Entsulfatisierung, etc.).
Es ist jedoch bei einer derartigen Magnesiumchloridlösung aus allen vorgenannten Gewinnungsprozessen aufgrund der natürlichen Gegebenheiten und der Löslichkeitsverhalten ein Bromgehalt von 3000-8000 mg/kg festzustellen.
Für einige Anwendungsfälle (beispielsweise pharmazeutische Produkte, Magnesium-Metallgewinnung, u.ä.) ist es jedoch unabdingbar, einen minimalen Bromanteil in der Magnesiumchloridlösung bzw. den daraus zu erzeugenden Feststoffen (beispielsweise Hexahydrat) zu gewährleisten. Eine Reduzierung dieses Bromgehaltes ist nicht durch einfache Fällung o.ä. möglich.
Es ist bekannt, Brom aus den Endlaugen der Kaliumchloridgewinnung zu gewinnen, in denen Bromverbindungen, hauptsächlich Bromcarnallit KBr·MgBr₂·6H₂O bereits bis zu 0,4% angereichert sind. Die Endlaugen rieseln in einem mit durchlochten Zwischenböden versehenen Abscheideturm herab.
Gleichzeitig strömt der feinverteilten Mutterlauge von unten Chlor entgegen. Bei der innigen Vermischung von Gas und Flüssigkeit wird das Bromid vom Chlor zu Brom oxidiert und ausgetrieben. Das rohe Brom wird in Kühlern kondensiert und über festem Kaliumbromid destilliert, um das in ihm gelöste Chlor zu entfernen.
Aus der DE 198 30 310 A1 ist ein Verfahren zur Abreicherung von Bromid aus einer Lösung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid bekannt. Bei der wässrigen Lösung kann es sich um eine solche von Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen handeln.
Die US 5 069 884 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen einer Alkalimetallchloridlösung, bei dem in einer ersten Stufe mit Natriumhypochlorit gearbeitet wird, um die Lösung zu entbromen, und in einer zweiten Stufe die erhaltene Lösung mit einem Anionenaustauschharz in Kontakt gebracht wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anlage zur Entbromung von aus Bischofit- oder Carnallit-Lagerstätten gewonnener Magnesiumchloridlösung so wie zum Abtrennen des überdurchschnittlich hohen Anteils an Natriumchlorid zu schaffen, mit dem bzw. der auf besonders wirtschaftliche Weise und umweltschonende Art gearbeitet werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird ferner durch eine Anlage zur Durchführung eines derartigen Verfahrens gelöst.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Magnesiumchloridlösung bzw. Magnesiumchloridsole eine Natriumhypochloritlösung (NaOCl) zudosiert. Es bildet sich ein Lösungsgemisch, das unter Erwärmen permanent gerührt oder umgewälzt wird, so dass ein homogenes erwärmtes Gemisch erhalten wird. Durch das innige Vermischen der beiden Lösungen unter Erwärmen wird das in der Magnesiumchloridsole enthaltene Bromid zu Brom oxidiert und ausgetrieben. Das entstehende Brüdengas, das neben Brom Chlor sowie bei entsprechender Prozesstemperatur etwas Wasserdampf enthält, wird aufgefangen und abgeführt.
Die verbleibende warme Magnesiumchloridlösung enthält nur noch geringe Bromanteile (< 300 ppm) und einen überdurchschnittlich hohen Anteil an Natriumchlorid. Dieser NaCl-Anteil kristallisiert jedoch nach Lagern der verbleibenden Magnesiumchloridlösung über einen entsprechenden Zeitraum von alleine aus und setzt sich ab. Die überstehende und abgekühlte Magnesiumchloridlösung kann dann an die Verbraucher ausgeliefert bzw. der weitergehenden Aufkonzentrierung zwecks Herstellung z. B. von Magnesiumchloridhexahydrat zugeführt und/oder zur Magnesium-Metallherstellung eingesetzt werden.
Als Nebeneffekt des Verfahrens wird eine Oxidation von enthaltenen Restmengen an Fe und Mangan erreicht. Die ausgefallenen Anteile können gemeinsam mit dem NaCl-Anteil abgetrennt werden.
Das Lösungsgemisch wird bis knapp unter den Siedepunkt erwärmt. Auf je 1000 l MgCl₂-Lösung werden 10-20 l, besonders bevorzugt 15 l, Natriumhypochloritlösung zudosiert.
Die nach dem Abführen des Brüdengases verbleibende Magnesiumchloridlösung wird zweckmäßigerweise in einen Verweilbehälter zum Absetzen von Natriumchlorid geführt und darin über einen entsprechenden Zeitraum gelagert.
Was die Weiterverarbeitung bzw. Entsorgung der Brüdengase anbetrifft, so sieht eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, daß das abgeführte Brüdengas mit Wasser gewaschen wird, um Brom- und Chlorwasser zur weitergehenden Entsorgung/Verwertung zu erhalten. Eine andere Variante sieht vor, daß das abgeführte Brüdengas mit Natriumthiosulfatlösung umgesetzt wird, um eine Natriumchloridlösung mit Natriumbromid- und Natriumsulfatgehalt zu erhalten, die dem Abwasserstrom zugeführt werden kann. Beide Verfahrensvarianten werden vorzugsweise so durchgeführt, daß die Brüdengase von unten in eine Waschkolonne eingeleitet werden, die von oben mit Wasser oder einer Natriumthiosulfatlösung berieselt wird.
Die erfindungsgemäß ausgebildete Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt vorzugsweise einen beheizten Rührwerksreaktor. mit einer Gasabzugseinrichtung.
Bei dieser Ausführungsform der Anlage wird die mit der Natriumhypochloritlösung versehene Magnesiumchloridlösung in den beheizten Rührwerksreaktor eingeführt und dort permanent gerührt, so daß sich ein homogenes Lösungsgemisch ergibt. Dieses Lösungsgemisch wird im Rührwerksreaktor bis auf eine Temperatur knapp unter dem Siedepunkt des Lösungsgemisches erhitzt. Die dabei entstehenden Brüdengase werden vom Rührwerksreaktor über eine vorgesehene Gasabzugseinrichtung aufgefangen und abgeführt.
Bei einer anderen Ausführungsform weist die erfindungsgemäß ausgebildete Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Umlauferhitzer mit Gasabzugseinrichtung und vorgeschalteter Umwälzpumpe auf. Bei dieser Ausführungsform wird die mit der Natriumhypochloritlösung versehene Magnesiumchloridlösung durch den Umlauferhitzer zwangsumgewälzt, wobei auch hier eine innige Vermischung beider Lösungen zur Ausbildung eines homogenen Lösungsgemisches stattfindet. Der Umlauferhitzer wirkt hierbei wie eine statische Mischstrecke. Die Erhitzung des Lösungsgemisches erfolgt ebenfalls wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform bis knapp unter den Siedepunkt des Lösungsgemisches.
Der Umlauferhitzer weist vorzugsweise ein Expansionsgefäß mit der Gasabzugseinrichtung auf. Das entstehende Brüdengas kann hierdurch aufgefangen und abgeführt werden. Das verbleibende Lösungsgemisch wird dann erneut umgewälzt bzw. zur Weiterverwendung abgezogen.
Die Anlage umfaßt zweckmäßigerweise ferner eine Waschkolonne für das Brüdengas. Die Waschkolonne ist vorzugsweise mit Füllkörpern versehen. Sie wird von oben mit der Waschflüssigkeit (Wasser, Natriumthiosulfat) beaufschlagt, während die Brüdengase vorzugsweise hierzu im Gegenstrom von unten nach oben geführt werden.
Ferner besitzt die Anlage vorzugsweise einen Verweilbehälter oder Eindicker für die verbleibende Magnesiumchloridlösung. Am Boden dieses Verweilbehälters bzw. Eindickers setzt sich der auskristallisierte NaCl-Anteil ab zusammen mit weiteren ausgefallenen Anteilen, beispielsweise Restmengen an Fe und Mangan.
Durch die erfindungsgemäße Lösung wird das Handling von gasförmigem Chlor mit der damit verbundenen Lagerproblematik, Dosierproblematik, Transportproblematik etc. vermieden, und es wird eine wesentliche verfahrenstechnische Vereinfachung erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von zwei Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
Einer aus einer Bischofit-Lagerstätte gewonnenen klaren Magnesiumchloridsole wurde eine Natriumhypochloritlösung zudosiert, und zwar in einem Anteil von 15 l je 1000 l MgCl₂-Lösung. Das Lösungsgemisch wurde einem beheiztem Rührwerksreaktor zugeführt, in dem das Lösungsgemisch unter Erwärmen bis kurz unter seinen Siedepunkt permanent gerührt wurde. Die dabei entstandenen Brüdengase wurden aus dem Rührwerksreaktor abgeführt und von unten in eine Waschkolonne eingeleitet, die von oben mit Wasser berieselt wurde. Das dabei entstandene Brom- und Chlorwasser wurde zur weitergehenden Entsorgung/Verwertung abgeleitet.
Die im Rührwerksreaktor verbleibende warme Magnesiumchloridlösung wurde vom Rührwerksreaktor abgezogen und in einen Verweilbehälter geführt und dort solange gelagert, bis sich der enthaltene NaCl-Anteil am Boden des Verweilbehälters abgesetzt hatte. Die überstehende und abgekühlte Magnesiumchloridlösung war dann versandfertig. Sie besaß einen Bromanteil von unter 300 ppm.
Beispiel 2
Eine aus einer Carnallit-Lagerstätte gewonnene klare Magnesiumchloridsole wurde mit einer Natriumhypochloritlösung versehen, und zwar mit 20 l je 1000 l Magnesiumchloridlösung. Das Lösungsgemisch wurde in einen Zwangsumlauferhitzer gepumpt und dort permanent umgepumpt. Es erfolgte eine Erhitzung bis knapp unter den Siedepunkt des Lösungsgemisches.
Die beim Umwälzen entstandenen Brüdengase wurden in einem Expansionsgefäß gesammelt und über eine Gasabzugseinrichtung abgeführt. Die Brüdengase wurden dann von unten in eine Waschkolonne eingeleitet, die von oben mit einer Natriumthiosulfatlösung berieselt wurde. Die dabei erhaltene Natriumchloridlösung mit Natriumbromid- und Natriumsulfatgehalt wurde dem Abwasserstrom zugeführt.
Die verbleibende warme Magnesiumchloridlösung wurde anteilig aus dem Zwangsumlauferhitzer abgezogen und einem Eindicker zugeführt. In diesem kristallisierte der NaCl-Anteil aus und setzte sich ab. Die überstehende und abgekühlte Magnesiumchloridlösung wurde einer weitergehenden Aufkonzentrierung zwecks Herstellung von Magnesiumchloridhexahydrat zugeführt.

Claims

Verfahren zur Entbromung von aus Bischofit- oder Carnallit-Lagerstätten gewonnener Magnesiumchloridlösung sowie zum Abtrennen des überdurchschnittlich hohen Anteils an Natriumchlorid mit den folgenden Schritten: 1. Bereitstellen einer klaren Magnesiumchlorid-Sole; 2. Zudosieren einer Natriumhypochloritlösung, so dass auf je 1000 l Magnesiumchloridlösung 10-20 l Natriumhypochloritlösung zudosiert werden; 3. Rühren oder Umwälzen des erhaltenen Lösungsgemisches unter Erwärmen bis knapp unter den Siedepunkt; 4. Auffangen und Abführen des bei Schritt 3 entstehenden, Bromgas enthaltenden Brüdengases; und 5. Lagern der verbleibenden Magnesiumchloridlösung über einen entsprechenden Zeitraum zum Absetzen von Natriumchlorid und 6. Abtrennen der überstehenden Magnesiumchloridlösung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abgeführte Brüdengas gewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das abgeführte Brüdengas mit Natriumthiosulfatlösung umgesetzt wird.
Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem beheizten Rührwerksreaktor oder Umlauferhitzer zur Entbromung der Magnesiumchloridlösung, einer Gasabzugseinrichtung zur Abführung des Brüdengases und einem Verweilbehälter bzw. Eindicker für die entbromte Magnesiumchloridlösung zum Absetzen von Natriumchlorid.
Anlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Umlauferhitzer ein Expansionsgerät mit der Gasabzugseinrichtung aufweist.
Anlage nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Waschkolonne für das Brüdengas umfasst.