DE19839513A1

DE19839513A1 - Verfahren und Anlage zur Entbromung von Magnesiumchloridlösung

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Publication number: DE19839513A1
Application number: DE1998139513
Authority: DE
Original assignee: SCHUESSLER ENTSORGUNGS MANAGEM
Current assignee: SCHUESSLER ENTSORGUNGS MANAGEM
Priority date: 1998-08-29
Filing date: 1998-08-29
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2018-08-30
Also published as: DE19839513B4

Abstract

Es werden ein Verfahren und eine Anlage zur Entbromung von aus Bischofit- oder Carnallit-Lagerstätten gewonnener Magnesiumchloridlösung beschrieben. Der Magnesiumchloridlösung wird eine Natriumhypochloritlösung zudosiert, und das Lösungsgemisch wird unter Erwärmen gerührt oder umgewälzt. Die hierbei entstehenden, Bromgas enthaltenden Brüdengase werden aufgefangen und abgeführt. Das Verfahren ist besonderes wirtschaftlich und umweltfreundlich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ent bromung von aus Bischofit- oder Carnallit-Lagerstätten ge wonnener Magnesiumchloridlösung.

Magnesiumchlorid (MgCl₂) wird durch übertägiges Aussolen aus Carnallit(KCl.MgCl₂.6H₂O)- oder Bischofit(MgCl₂.6H₂O)- Lagerstätten gewonnen. Bei der Gewinnung aus Carnallit- Lagerstätten erfolgt zunächst eine Trennung des Magnesium chlorides aus der Mischung Kaliumchlorid-Magnesiumchlorid (aus dem Doppelsalz Carnallit). Aus einer reinen Bischofit- Lagerstätte erfolgt direkt die Aussolung einer Magnesium chloridlösung.

Bei der untertägigen Kaliumchloridgewinnung verbunden mit Heißlöseverfahren, Flotation, etc. entsteht ebenfalls, aus der Trennung des Doppelsalzes Carnallit eine anfallende Magnesiumchloridlösung. Hier jedoch mit dem primären Ziel, einen Kaliumchlorid-Dünger herzustellen.

Bei allen vorgenannten Verfahren resultiert eine Magnesium chloridlösung, die mit einer Konzentration im Bereich eines MgCl₂-Gehaltes von 30-33% verkauft wird. Der Verunreini gungsgrad ist unterschiedlich, je nach Lagerstätte, Her steller und nachgeschalteten Aufbereitungsstufen (Metallfällung, Entsulfatisierung, etc.).

Es ist jedoch bei einer derartigen Magnesiumchloridlösung aus allen vorgenannten Gewinnungsprozessen aufgrund der na türlichen Gegebenheiten und der Löslichkeitsverhalten ein Bromgehalt von 3000-8000 mg/kg festzustellen.

Für einige Anwendungsfälle (beispielsweise pharmazeutische Produkte, Magnesium-Metallgewinnung, u. ä.) ist es jedoch unabdingbar, einen minimalen Bromanteil in der Magnesium chloridlösung bzw. den daraus zu erzeugenden Feststoffen (beispielsweise Hexahydrat) zu gewährleisten. Eine Reduzie rung dieses Bromgehaltes ist nicht durch einfache Fällung o. ä. möglich.

Es ist bekannt, Brom aus den Endlaugen der Kaliumchloridge winnung zu gewinnen, in denen Bromverbindungen, hauptsäch lich Bromcarnallit KBr.MgBr₂.6H₂O bereits bis zu 0,4% an gereichert sind. Die Endlaugen rieseln in einem mit durch lochten Zwischenböden versehenen Abscheideturm herab.

Gleichzeitig strömt der feinverteilten Mutterlauge von un ten Chlor entgegen. Bei der innigen Vermischung von Gas und Flüssigkeit wird das Bromid vom Chlor zu Brom oxidiert und ausgetrieben. Das rohe Brom wird in Kühlern kondensiert und über festem Kaliumbromid destilliert, um das in ihm gelöste Chlor zu entfernen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anlage zur Entbromung von Magnesiumchloridlösung zu schaffen, mit dem bzw. der auf besonders wirtschaftliche und umweltschonende Art gearbeitet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Entbromung von aus Bischofit- oder Carnallit-Lagerstätten gewonnener Magnesiumchloridlösung gelöst, das die folgenden Schritte aufweist:

1. Bereitstellen einer klaren Magnesiumchlorid-Sole;
2. Zudosieren einer Natriumhypochloritlösung;
3. Rühren oder Umwälzen des erhaltenen Lösungsgemisches unter Erwärmen; und
4. Auffangen und Abführen des bei Schritt 3 entstehenden, Bromgas enthaltenden Brüdengases.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird ferner durch eine An lage zur Durchführung eines derartigen Verfahrens gelöst. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Magnesiumchlo ridlösung bzw. Magnesiumchloridsole eine Natriumhypochlo ritlösung (NaOCl) zudosiert. Es bildet sich ein Lösungsge misch, das unter Erwärmen permanent gerührt oder umgewälzt wird, so daß ein homogenes erwärmtes Gemisch erhalten wird. Durch das innige Vermischen der beiden Lösungen unter Er wärmen wird das in der Magnesiumchloridsole enthaltene Bro mid zu Brom oxidiert und ausgetrieben. Das entstehende Brü dengas, das neben Brom Chlor sowie bei entsprechender Prozeßtemperatur etwas Wasserdampf enthält, wird aufgefangen und abgeführt.

Die verbleibende warme Magnesiumchloridlösung enthält nur noch geringe Bromanteile (< 300 ppm) und einen überdurch schnittlich hohen Anteil an Natriumchlorid. Dieser NaCl-An teil kristallisiert jedoch in der gesättigten Magnesium chloridlösung von alleine aus und setzt sich ab. Die über stehende und abgekühlte Magnesiumchloridlösung kann dann an die Verbraucher ausgeliefert bzw. der weitergehenden Auf konzentrierung zwecks Herstellung z. B. von Magnesiumchloridhexahydrat zugeführt und/oder zur Magne sium-Metallherstellung eingesetzt werden.

Als Nebeneffekt des Verfahrens wird eine Oxidation von ent haltenen Restmengen an Fe und Mangan erreicht. Die ausge fallenen Anteile können gemeinsam mit dem NaCl-Anteil abge trennt werden.

Vorzugsweise wird das Lösungsgemisch bis knapp unter den Siedepunkt erwärmt. Auf je 1000 l MgCl₂-Lösung werden vor zugsweise 10-20 l, besonders bevorzugt 15 l, Natriumhypo chloritlösung zudosiert.

Die nach dem Abführen des Brüdengases verbleibende Magnesi umchloridlösung wird zweckmäßigerweise in einen Verweilbe hälter zum Absetzen von Natriumchlorid geführt und darin über einen entsprechenden Zeitraum gelagert.

Was die Weiterverarbeitung bzw. Entsorgung der Brüdengase anbetrifft, so sieht eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, daß das abgeführte Brüdengas mit Wasser ge waschen wird, um Brom- und Chlorwasser zur weitergehenden Entsorgung/Verwertung zu erhalten. Eine andere Variante sieht vor, daß das abgeführte Brüdengas mit Natriumthiosul fatlösung umgesetzt wird, um eine Natriumchloridlösung mit Natriumbromid- und Natriumsulfatgehalt zu erhalten, die dem Abwasserstrom zugeführt werden kann. Beide Verfahrensvari anten werden vorzugsweise so durchgeführt, daß die Brüden gase von unten in eine Waschkolonne eingeleitet werden, die von oben mit Wasser oder einer Natriumthiosulfatlösung be rieselt wird.

Die erfindungsgemäß ausgebildete Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt vorzugsweise einen beheizten Rührwerksreaktor mit einer Gasabzugseinrichtung.

Bei dieser Ausführungsform der Anlage wird die mit der Na triumhypochloritlösung versehene Magnesiumchloridlösung in den beheizten Rührwerksreaktor eingeführt und dort perma nent gerührt, so daß sich ein homogenes Lösungsgemisch er gibt. Dieses Lösungsgemisch wird im Rührwerksreaktor vor zugsweise bis auf eine Temperatur knapp unter dem Siede punkt des Lösungsgemisches erhitzt. Die dabei entstehenden Brüdengase werden vom Rührwerksreaktor über eine vorgese hene Gasabzugseinrichtung aufgefangen und abgeführt.

Bei einer anderen Ausführungsform weist die erfindungsgemäß ausgebildete Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Umlauferhitzer mit Gasabzugseinrichtung und vorgeschalteter Umwälzpumpe auf. Bei dieser Ausfüh rungsform wird die mit der Natriumhypochloritlösung verse hene Magnesiumchloridlösung durch den Umlauferhitzer zwangsumgewälzt, wobei auch hier eine innige Vermischung beider Lösungen zur Ausbildung eines homogenen Lösungsgemi sches stattfindet. Der Umlauferhitzer wirkt hierbei wie eine statische Mischstrecke. Die Erhitzung des Lösungsgemi sches erfolgt ebenfalls wie bei der vorstehend beschriebe nen Ausführungsform vorzugsweise bis knapp unter den Siede punkt des Lösungsgemisches.

Der Umlauferhitzer weist vorzugsweise ein Expansionsgefäß mit der Gasabzugseinrichtung auf. Das entstehende Brüdengas kann hierdurch aufgefangen und abgeführt werden. Das ver bleibende Lösungsgemisch wird dann erneut umgewälzt bzw. zur Weiterverwendung abgezogen.

Die Anlage umfaßt zweckmäßigerweise ferner eine Waschko lonne für das Brüdengas. Die Waschkolonne ist vorzugsweise mit Füllkörpern versehen. Sie wird von oben mit der Wasch flüssigkeit (Wasser, Natriumthiosulfat) beaufschlagt, wäh rend die Brüdengase vorzugsweise hierzu im Gegenstrom von unten nach oben geführt werden.

Ferner besitzt die Anlage vorzugsweise einen Verweilbehäl ter oder Eindicker für die verbleibende Magnesiumchloridlö sung. Am Boden dieses Verweilbehälters bzw. Eindickers setzt sich der auskristallisierte NaCl-Anteil ab zusammen mit weiteren ausgefallenen Anteilen, beispielsweise Rest mengen an Fe und Mangan.

Durch die erfindungsgemäße Lösung wird das Handling von gasförmigem Chlor mit der damit verbundenen Lagerproblema tik, Dosierproblematik, Transportproblematik etc. vermie den, und es wird eine wesentliche verfahrenstechnische Ver einfachung erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von zwei Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Einer aus einer Bischofit-Lagerstätte gewonnenen klaren Magnesiumchloridsole wurde eine Natriumhypochloritlösung zudosiert, und zwar in einem Anteil von 15 l je 1000 l MgCl₂-Lösung. Das Lösungsgemisch wurde einem beheiztem Rührwerksreaktor zugeführt, in dem das Lösungsgemisch unter Erwärmen bis kurz unter seinen Siedepunkt permanent gerührt wurde. Die dabei entstandenen Brüdengase wurden aus dem Rührwerksreaktor abgeführt und von unten in eine Waschko lonne eingeleitet, die von oben mit Wasser berieselt wurde. Das dabei entstandene Brom- und Chlorwasser wurde zur wei tergehenden Entsorgung/Verwertung abgeleitet.

Die im Rührwerksreaktor verbleibende warme Magnesiumchlo ridlösung wurde vom Rührwerksreaktor abgezogen und in einen Verweilbehälter geführt und dort solange gelagert, bis sich der enthaltene NaCl-Anteil am Boden des Verweilbehälters abgesetzt hatte. Die überstehende und abgekühlte Magnesium chloridlösung war dann versandfertig. Sie besaß einen Brom anteil von unter 300 ppm.

Beispiel 2

Eine aus einer Carnallit-Lagerstätte gewonnene klare Magne siumchloridsole wurde mit einer Natriumhypochloritlösung versehen, und zwar mit 20 l je 1000 l Magnesiumchloridlö sung. Das Lösungsgemisch wurde in einen Zwangsumlauferhit zer gepumpt und dort permanent umgepumpt. Es erfolgte eine Erhitzung bis knapp unter den Siedepunkt des Lösungsge misches.

Die beim Umwälzen entstandenen Brüdengase wurden in einem Expansionsgefäß gesammelt und über eine Gasabzugseinrich tung abgeführt. Die Brüdengase wurden dann von unten in eine Waschkolonne eingeleitet, die von oben mit einer Na triumthiosulfatlösung berieselt wurde. Die dabei erhaltene Natriumchloridlösung mit Natriumbromid- und Natriumsulfat gehalt wurde dem Abwasserstrom zugeführt.

Die verbleibende warme Magnesiumchloridlösung wurde antei lig aus dem Zwangsumlauferhitzer abgezogen und einem Ein dicker zugeführt. In diesem kristallisierte der NaCl-Anteil aus und setzte sich ab. Die überstehende und abgekühlte Magnesiumchloridlösung wurde einer weitergehenden Aufkon zentrierung zwecks Herstellung von Magnesiumchloridhexahy drat zugeführt.

Claims

1. Verfahren zur Entbromung von aus Bischofit- oder Car nallit-Lagerstätten gewonnener Magnesiumchloridlösung mit den folgenden Schritten:

1. Bereitstellen einer klaren Magnesiumchlorid-Sole;
2. Zudosieren einer Natriumhypochloritlösung;
3. Rühren oder Umwälzen des erhaltenen Lösungsgemi sches unter Erwärmen; und
4. Auffangen und Abführen des bei Schritt 3 entstehen den, Bromgas enthaltenden Brüdengases.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsgemisch bis knapp unter den Siedepunkt er wärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß auf je 1000 l Magnesiumchloridlösung 10-20 l Natxiumhypochloritlösung zudosiert werden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeführte Brüdengas gewaschen wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeführte Brüdengas mit Natriumthiosulfatlösung umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die nach dem Abführen des Brüdengases verbleibende Magnesiumchloridlösung in einen Verweilbehälter zum Absetzen von Natriumchlorid geführt und darin über einen entsprechenden Zeitraum gelagert wird.

7. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen beheizten Rührwerksreaktor mit einer Gasabzugs einrichtung aufweist.

8. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Umlauferhitzer mit Gasabzugseinrichtung und Um wälzpumpe aufweist.

9. Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Umlauferhitzer ein Expansionsgefäß mit der Gasab zugseinrichtung aufweist.

10. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß sie eine Waschkolonne für das Brü dengas umfaßt.

11. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß sie einen Verweilbehälter oder Ein dicker für die verbleibende Magnesiumchloridlösung be sitzt.