DE1767767A1

DE1767767A1 - Selektive Gewinnung von Salzen aus gemischten Salzloesungen

Info

Publication number: DE1767767A1
Application number: DE19681767767
Authority: DE
Inventors: Smith Rollin Powers
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1967-06-14
Filing date: 1968-06-14
Publication date: 1972-01-27
Also published as: IL30155A0; SE337807B; IL30155A; BE716561A; BR6899774D0; DE1767767B2; US3516785A; FR1573329A; GB1219969A; NO120519B

Description

Selektive Gewinnung von Saison aus gfiiaiscbten

Bio vorliegoii'lfi Erfindung feetrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Magnesiumchlorid aus Nu-toitua-, Kalium-, Magnenium- _a Chloridund sulfatßntha'j tenden βδ'Λ lochten Sslalösungen«, durch ouk2et3ulvß Konaentrinrwngp \m Torwiegend zuerst HatriusQüalze Wi(I rlann Kaliisw-Hngneolun-Doppölsalae auszufällen» die Mutterlauge nit UiilciuKchlorid bu eatsulfatieren und weiter eu korii5entrler«n_w um dan Kisllura-itogneBiua-DuppeloalZe Carnalllt₃ auaaufäiixiu, die ^ntntana»ue I«öeung_y öle im wecentlichen «inr? Magno«iuiMchloi?Idrd3UK!is duvnteilt, mit heißen Gan»n einer vmitfirea und/odoi» endgültiß«n Einengung sui? Trockno »u unt^:cv7sr« fen, die erhitzten, HOl-tüthaltenden Abgase aus dieser abschließenden Einengung für die besagten weitere» Konsentrie-= rungen und für die Umsetzung mit dem Calciumcarbonat au verwenden, uv Calciumchlorid für die besagte EntsulfatierungBbehandlung herausteilen,

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BAD ORIGINAL

Bio Erfindung betrifft demnach die selektive Gewinnung von SaI-sen aus wäßrigen Salzlösungen, die eine Vielzahl von wasserlöslichen Salzen, wie die Chloride und/oder Sulfate des Natriums, Kaliums, Magnesiums usw. enthalten. Sie Erfindung betrifft insbesondere die selektive Gewinnung von Magnesiumchlorid aus natürlichen Salzsolen, wie sie in den Ozeanen» ^nlandseen, Salzseen, Salzquellen und dgl., die über die Erdoberfläche verteilt sind» gefunden werden. Als Hebenprodukte des erfindungsgcmäßen Verfahrens eur Gewinnung von Magnesiumchlorid können sowohl Kaliutaealze als auch Calciumsulfat gewonnen werden ο

Derartige Salzsolen, wie oben erwähnt,^enthalten im allgemeinen Natriumchlorid als Hauptbestandteil, zusammen mit geringeren aber nichtsdestoweniger wesentlichen Mengen Chloride und/ oder Sulfate des Kaliums und Magnesiums als die hauptsächlichen Rückstandssalze.

Obgleich derartige Salze sowohl industriell wichtig als auch für alle Formen des Lebens notwendig sind, ist ihre Isolierung und Gewinnung aus natürlichen Salzsolen in vielen Fällen nicht der ökonomischste Weg zu ihrer Gewinnung, verglichen mit anderen Versorgungsquellen, da im allgemeinen mit der selektiven Gewinnung der gewünschten Salze aus den Salzsolen Probleme verbunden alnd und lot allgemeinen auch die Sindampfung der wäßrigen Lösung in sukzessiven Schritten ziemlich teuer 1st, aus-

109885/0460 BADORIGfNAL

genommen dort, wo Überschüssige Wärme aus Influetrieanlegeiß erhältlich lot oder wo äle Elndavpfung durch Sonneneinstrahlung vorgenommen werden kann.

Wo jedoch die Eindampfung durch Sonneneinstrahlung während eines wesentlichen leiXee des Jahres vorgenonmen werden kann, und wo die Konzentrierung von Sa!Ken in der natürlich auftretenden Solequelle hooh 1st, wird e© technisch durchführbar« daraus gemäß der vorliegenden Erfindung solche operativ wichtige Sttlee su gewinnen, wie Magnesiumchlorid £ur Verwendung für die elektrolytißoh© Herstellung von Chlorgas und metallischem Magnesium und gegebenenfalls auch Kaliumsulfat Eur Verwendung als Düngemittel Beben anderen Applikationen«,

Natürliche Solen, die geringe Mengen Kaliumchlorid enthalten, können in der Regel eingeäatepft werden, wobei eine gemischte Konsentratkrista11Isation aus Kaliumchlorid und Natriumchlorid gebildet wird. Wenn jedoch die Sole «ehr als eine speziflache Menge an Sulfat- und Magries ium Ionen enthält ₉ so wird die Gewinnung der Magnesium- oder KalluoealBe ein sehr koopliBlcrtes Problem. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Sole des Großen Salzsees in Utah_v die relativ große Mengen Sulfat- und Magnesium ionen enthält. Wenn daher die ursprüngliche Sole aus dem S«e eingedampft wird, bis das meiste Natriumchlorid ausgefällt ist, und die Mutterlauge abgeeogen wird und weiter einge-

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daepft wird, bis «an eine gesättigte MagnesiumsalBlösung erhalten hat* stellt «an foot, daß die Kallumealse «ehr oder weniger vollständig ale Kallum<4fagnesiuii-I)oppel8alse ausgefallen sind, und dad Kainit (KCl.MgSO₄.3B₂O) das wesentlichste kaliumenthaltende Doppelsale ist, welches ausfiel. Man stellt fest, daß der Rest der im Biederschlag enthaltenen Salse im wesentlichen aus Natriumchlorid susammen mit geringen Mengen anderer Magnesium- und Kallumsalse besteht. Die Mutterlauge, die bei dieser Ausfällung Übrig bleibt, besteht in erster Linie aus Magnesiumsulfat und Magnesiumchlorid in den ungefähren Verhältnissen von etwa 30 i Sulfat und 60 £ Chlorid,

Wenn die Mutterlauge aus der Kainitausfällungestufe abgesogen wird und durch Umseteung mit Calciumchlorid entsulfatlert und der entstandene Calciumsulfatniedersohlag entfernt wird, so wird eine Sole erhalten, die vorwiegend aus Magnesiumchlorid besteht, susameen mit restliohen Kalium» und Natriumchloridanteilen« Wenn nun diese Sole beispielsweise durch Reaktion mit etwa 316⁰C (600⁰P) heißen Oasen im Gegenstrom weiter konsentrlert wird und man sie abkühlen läßt, so fallen die restlichen Kaliumanteile als Doppeleal« Karnalllt (KOl JIgCl₂.6H₂O) susammen mit den restlichen Hatrlumchloridanteilen aus. Die MgClg-Antelle können aus dem Karnalllt gewonnen werden, indem man den Niederschlag aus der Mutterlauge abtrennt und mit etwa 1/2 seines Gewichtes an Wasser behandelt, filtriert und

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das Piltrat «it der Mutterlauge vereinigt« Die entstandene, so erhaltene konzentrierte MgCl₂-SoI* kann dann veiter konzentriert werden durch Verdampfung von Feuchtigkeit und in einem Gegenstrom von etwa 316⁰O (600⁰F) heißen Gasen vorgewärmt werden und dann mit etwa 482° bis 538⁰C (900 bi· 1000⁰F) heißen Eintrittsgasen zu einem im wesentlichen aus Magnesiumchlorid bestehenden Pulver sprühgetrocknet werden«

Bei der Sprühtrocknung wird ein Teil des MgCl₂ durch die heißen, feuchtigkeltsbeladenen Gaee zu MgO und HCl zersetzt. Die so erhaltenen HCl-enthaltenden Gase können mit einer billigen Calciumcarbonatquelle, v/ie oolithischem Sand« der im Gebiet des Großen Salzsees reichlich vorhanden ist, umgesetzt werden, um Calciumchlorid zu erzeugen, das für die Entsulf atierung in der oben erwähnten Entsulf atierungsstufe verwendet werden kann«

Die der Eindampfung durch Sonneneinstrahlung folgenden Konzentrierungestufen können virtuehaftlioh mit heißen Abgasen aus Industrieprozessen betrieben werden, wie den heißen Abgasen aus einer Gasturbine, die zum Antrieb eines elektrischen Generators verwendet wird« der als Energiequelle sum Schmelzen des MagnesiumchloridendProduktes, zur Reohlorierung dessen MagnesiumoxydgehalteB und auch zur Elektrolyse des entstandenen geschmolzenen Produktes zu Chlorgas und metallischem Magnesium

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verwendet wird, wie ee in der deutschen Patentschrift deutsche Patentanmeldung Ho» H 30 637 des gleichen Anmelders beschrieben ist.

Die Kaliumanteile aus dem Kainit und aus der Karnallitausfällungsstufe können als Baliumsulf at gewonnen werden„ indem man das in der deutschen Patentschrift , deutsche

Patentanmeldung H 27 421 beschriebene Verfahren des gleichen Anmelders anwendet-,

Biese und andere Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden anschließend unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen im einseinen beschrieben» in denen:

Figo 1a und 1b ein Fließdiagranna einer bevorzugten Ausführungen form des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, wobei Flg. 1b eine Fortsetzung der Flg. 1a entlang der Leitung A-A ist; und worin Fig. 2 ein Ausschnitt aus einer echematischmi Darstellung einer modifizierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist«,

i ^Eine natürliche Sole, wie z_eB» die aus dem Großen

Salzsee» angedeutet mit 10» wird über 11 in einen relativ großen Teich 12 gepumpt zur Eindampfung durch Sonneneinstrahlung,

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worin sie eine Eindampfung durch Sonneneinstrahlung erfahrt, bis Salsausf&llung auftritt, welches, wie βlob herausstellt, hauptsächlich aus Natriumchlorid Besteht« Die Mutterlauge wird dann über 13 in einen kleineren Teich 14 gepumpt und erneut der Sonnenelndampfung unterworfen, bis Salaausfällung auftritt, wobei nan wiederum feststellt, daß es hauptsächlich aus Natriumchlorid besteht« Die Mutterlaug« wird dann Über 15 In einen kleineren Teich 16 gepumpt und erneut einer Eindampfung durch Sonneneinstrahlung unterzogen, bis Salsausf&llung auftritt, wobei man in diesen Fall© festete11t, daB es hauptsächlich aus den Doppelsais, Xalnit (KCl=KgSO..5H₂O) «it susätsliehen Hatriumohlorid besteht.

Pie Mutterlauge wird τοη dort durch 17 in ein Reaktionsgefäß 18 gepumpt, worin die lauge durch Umsetzung mit einer Calciumohlorldsole, die über die Leitung 19 aus einer später beschriebenen Quelle zugeführt wird, entsulfatlert wird. Dme ReaktionegefäB iat mit einem motorgetriebenen Rührer 20 ausgestattet, damit die vollständige Umsetzung aller in der Mutterlauge vorhandenen Sulfatanteile mit dem Calciumchlorid gewährleistet ist, wobei eine Aufschlämmung aus Calclumsulfatnlederaohlag in einer Im wesentlichen sohwachen Magnesiumchlorideöl« gebildet wird» Diese Aufschlämmung fließt yondort, Ihrer Schwere folgend, in ein sweites ReaktlonsgefäS 21, ausgestattet mit

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einen aotorangetriebenen Rührer 22, um die Umsetsung en beenden und Ton dort in einen Tank 23 eu« Abset«en, der alt einem motorgetriebenen Rtthrhaken 24 ausgestattet let. Der Calclumsulfatnlederschlag setst sieb auf dem Boden den Tank©a ab und wird mit einen !Cell der KgCl₂-SoIe als Aufsohlöt&Qung bei 24a nittels einer Pumpe 25 abgezogen, welohe die Aufsohl&nmung auf ein rotierenden Vakmiatrorame If liter 26 pumpt, auf welchem der »urückgebaltene Niederschlag bei 27 mit Wasser gewaschen wird und bei 27a in einen Behälter 27b aIo Produkt der Erfindung entleert wird. Das Ultra t wird durch die Pumpe 28, über die Rohrleitung

29 in den Sedlmentiertank nur Gewinnung von Magnesiumchloridteilen surttckgeführt«

Die Mutterlauge wird auo dem Sedimentiertank 23 über die Leitung

30 mittels der Pumpe 31 abgezogen und bei 33 in den Kopf eines Einengers 32 eingespeist, oder alternativ in einen Vorratsteich 33a geleitet und von dort in den Einenger geschickt. Die Mutterlauge besteht auf dieser Stufe hauptsächlich aus einer schwachen Lösung von Magnesiumchloridβöle, die Jedoch wesentliche Mengen an Natrium- und Kaliumchloriden und Chloridsalse anderer SaIre enthält, die von Anfang an in der Sole des 8eee vorhanden sind, wie Llthiumchlorld, Calciumchlorid, usw. Der Einenger 32 kann B.B. von der Art sein, daB er etwa auf der Hälfte seiner Höhe mit einer nichtreagierenden«, durchlast»igen Ittllung wie Keramik-

BAD

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formstueken und dgIo ausgestattet let, durch welche die eingeeprühte Sole 34 hinabsickert Im öegenstrom su einen aufeteIgenden Strota hoiBer Gaoe, der unterhalb der Füllung bei 35 aus einer später au erläuternden Rohrleitung 36 eingeleitet wird.

Xa Einenger 32 wird ein wesentlicher Teil de» Wassergehaltes der eintretenden Sole verdampft und geht Bit den heißen Abgasen durch ein AuelaSrohr au Kopfe dea Einengers 37 weg, während die konzentrierte Sole atu FuOe dea Einengers durch eine Abflußleitung 38 in einen Kühltank 39 abfließt. Xn Kühl tank wird die Sole praktisch auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die KalitiiachloritUanteilo als Doppelsalti Karnallit (KCl.MgC 1^.6H₂O) zua>ma»n mit restlichen Itutriutaohlorldanteilen ausfallen. Eine Aufschlämmung des Karnallitee wird durch eine Abflufileltung 39a am liodori dee Tanken abgaeogen und in ein rotierendes Troncel-VakuuB-Filter 39b elngeBpolot, alt Vaoser gewaoch«», 39c« un anhaftende Mutterlauge zu ^ntf^rnen und die HgClg-Antelle des Karnallltee v.u lösen₀ die über die Leitung 39a wieder In den Kühltank zurückgeführt werJon. Der gewaschene Karnallltnleder» schlag, d«r KCH HaCl- und HgCl^-Antelle enthält, wird rom Filter huirabgeepUlt und Über Leitung 39e in einen Torratetank 39f befördert. Die«er Nluderschlag kann nach bekannten Verfahren, a.B, durch Flotationokonzenfcrierung welterrerarbeitet werden, um KCl su

gevi

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- ίο -

Die Sole aus dem Kühltank wird Ober die Leitung 40 abgesogen und kann von dort Über «Ine Leitung 40a wie weiter unten erklärt, ader alternativ Über «ine Leitung 40b in den Kopf eines zweiten Einengers 41, entepreohend 32» eingespeist werden, worin die eintretende Sol* durch einen Zustrom heißer Ctase, der unterhalb der Füllung 42 Über die Rohrleitung 43 eingeleitet wird, weiter konzentriert wird« Der aufsteigende Strom feuchtigkeitabeladener heißer Gase verläßt den Einenger am Kopf Ubor Leitung 44, während die heiße, konsentrlcrte Sols am Boden in der Abflußltitiang 45 abfließt, aus der sie üb«r 46 Iu d«n Kopf eiüöü Sprühtrockners gepumpt wird ο Im Sprühtrockner endet die Leitung 46 in einer tangential gepqhlltsstmi, rotierenden Sprühdüse, die die Sol*»», wie geseilt, vareprUht, In am Kopf des Trockners werden auch heiße Gase über <?in* Rohrleitung 49 eingeleitet. JJicse heißen ßase kennen auo irgendeiner geeigneten Quelle abgeleitet sein, sind nbsc zugt heiße Abgase_t wie die Abgase einer Qaβ turbine 50, die »inen elwktrischen Wechaelstrosagenevator 51 antreibt, mit gitsauagangoanschlUseen 5ia„ wie «r sur Lieferung einer weKsnfcliehen Menge elektrischer Saergie für den Oes&sitprosgfeö erforlieh ist.

Derartige Turbinongaee entweichen bei et<m 510⁰C (95O⁰F)₁, was zur Sprühtrocknung des MgCIg-Solekonsentratee ssu einem festen,

109885/0460 BADORIQiNAL

hydratlsierten Pulver genügt, das an Fuße des Trockners Susannen mit den heißen Gasen durch eine Ablaßleitung 52 entnommen wird, die in eine» Svklonabsoheider 52a führt, um die Feststoffe aus den Gasen abzuscheiden^ Die Feststoffe, die im wesentlichen aus MgCl₂-PuIver bestehen₉ das etwa 1 bis 5 # HgO und 1 bis 5 f> HgO und geringere Mengen der Chloride des Na, K, Li, B, usw.», aus der ursprünglichen Sole enthalten, werden aus dem fuß des Zyklons in eine Leitung 53 abgegeben, während die heißen Gase aus dem Zyklon bei etwa 3?6⁰C (600⁰F) in einen Abzug 54 entweichen. Absug 54 let «it den Rohren 36 und 43 verbunden, die mit Drosselklappen 55 bew. 56 ausgestattet sind, um den Strom der Gase verschieden au regeln» Entsprechend dem Wärmebedarf des Verfahren] der bevorBugten AusfÜhrungsforo der vorliegenden Erfindung werden die Trosse!klappen so eingestellt, daß etwa 2/3 der heißen Gase aus dem Abzug 54 durch das Rohr 36 in den ersten Primäreinenger 32 und das restliche Drittel duroh Rohr 43 in den sweiten Primäreinenger 41 gelangen»

Die feuchtigkeitsbeladenen heißen Abgase, die aus den Einengern bei etwa iO4°C (220⁰F) durch die leitungen 37 und 44 austreten, werden in ein gemeinsames Abzugsrohr 57 geleitet und von dort in den unteren Teil eines Sekundäreinengers oder Reaktors 58 geleitet, der wie die Primäreinenger 32, 41, gebaut ist und eine Zwischenfüllung 59 besitzt, durch die die Gase

BAD OFUötNAU 109886/0460

aufwärts hindurchgehen «u einem Abnug 60 am oberen Ende. Eine wäßrige Aufschlämmung aue CaIoiumcarbοnat wie oolithiaoher Sand wird in den Kopf dee Reaktionsgefäßee über Leitung 61 eingespeist, um sich «it den HCl-Anteilen in den heißen Eintrittsgasen unsusetsen und Calclumchloridsole su ereeugon, die in der Abflußleitung 62 am Boden des Reaktors abfließt. Sie CaCIg-Söle kann direkt sur Endsulfatierung der Sole aus dem Teich 16 verwendet werden, indem nan ei« über Leitung 62, Pumpe 63 und von dort über Leitung 62a In den Endsulfatlerungstank 18 pumpt oder sie kann alternativ in einem Vorratsbecken 64 aufbewahrt werden, das die Sedimentation unltfs Hoher Bestandteile gestattet, su diesem Zweck sind die Rohrleitungen 65a, 63b, zu und von dem Becken 64 angebracht.

Chlorwasseretoifsäure in den Gasen, die in den Reaktor 58

im tuber Leitung 57 eintreten, entsteht bei Reaktionen, die/SprUh trockner 47 eintreten, worin ein Teil des MgCl₂ durch Reaktion mit H^O in den heißen Eintrittsgasen zu HgO und HCl zersetzt wird.

Bei der Analyse der Sole 10 des Sees wurde der Gehalt in Gewiohtoprozent des Gesamten an folgenden Bestandteilen gefunden:

109885/0460 BAD om_S)NAL

Bestandteile Qew,-% der Gesamtmenge

Mg

Na Cl

SO.

H₂O

auoaiamen mit unbedeutenden Mengen Calcium, Bor und Lithium» Nach der oben beschriebenen aukseaeiven Konzentrierung in den !Deichen X bis TTL wurde bei 17 aus dem Teich III abgezogene Mutterlauge mit folgendem Ergebnis analysiert:

O	.77
O	,43
8	,24
14	»11
1	,70
74	,77

Bestandteile Qew»^ der Gesamtmenge

Mg 7,5

K 0,9

Na 0,6

Cl 22,0

SO₄ 4,0

Ca, Li, B 0,37

H₂O 65,4

Nach der EDtsulfatierung fand man für die Lauge, die bei Jn den ersten Einenger 32 eingespeiet wird, das folgende Ana

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Iysenergebnls: Bestandteile Qev.-# der Gesamtmenge

Mg 8,3

K 1,0

Ha 0,6

Cl 24,2

SO₄ 0,12

Ca, Ii, B 0,37

H₂O 65,4

Die NiederBChlagBauXBchläamung» über Leitung 39a auo dem Klärtank 39 abgelassen, hatte folgende Analyse:

Bestandteile 0ew.-£ der Gesamtmenge

Mg 8,0

K 8_P3

Fa 4,0

Ca, Li 0,2

H₂O 79,5

Die Mutterlauge ddo Klärtanke, die in den Einenger 41 elngft- apüiüt wird,, hatte folgende Analyse}

109885/0460 bad oh.s.nal

Beetanfltelic Oe*.-ft der

Hg 9,0

K 0,18

Na 0,22

Cl - 26,2

SO₄ 0,14

Ca» Li, B 0,50

HgO 63,0

Die konzentrierte Mutterlauge, die aus dem zweiten Einenger durch Leitung 45 In den Sprühtrockner 47 eingeepeiot wird, hatte folgende Analyse:

Bestand teile flgÜÜL-ü!· „fl.fi?.

Mg 10,8 K 0,21

Ha 0,26

Cl 31,5 SO₄ 0,16

Ca, Ii, B 0,59

H₂O 55,5

Bas durch Vernprühung geatrocknete Produkt aus dem Zyklon 52a in den Behälter 55 abgelaeoen, hatte folgende Analyse:

BAD 0R1S5NAL 109885/0460

Bestandteile Oev^-^ dee. (teaamtmenge

MgOl₂ 82,1 MgO 5,0

H₂O 5pO

KCl 1,0

NaOl 1,6

CaCl₂ 2,9

!ΙΟΙ 1,9

B 0,1

andere 0,4

Aus den obigen Daten ist ersichtlich« daß die meisten der tfatrluteanteile durch die Konzentrierung in den Teichen I und IX entfernt wurden. Das gleiche gilt für die Konzentrierung in Teich III, obgleich dies nicht so augenscheinlich aus einem Vergleich der ursprünglichen Sole des Sees und der Mutterlauge des Teiches XIX hervorgeht« wegen des hohen ursprünglichen Wassergehaltee der Sole des Sees verglichen mit der Mutterlauge., Sie Y.'erte «eigen weiterhin, daß obgleich die Mutterlauge des Teiches III einen wesentlichen Gewichtsproeenteatz an Sulfatrest enthältν dieser in der Entsulfatierungsstufe für alle praktischen Zwecke entfernt wird. Außerdem ist tu sehen ₉ daß die sukzessive Konzentrierung fortschreitend die Prozentsätze des Magnesiums und die Chlorwerte erhöht«, bis In dem endgUlti-

109 8 8 5 /0 4 6 0 BAD 0RM.N«.

gen ^sprühgetrockneten Produkt Magnesiumchlorid etwa 82 £ des Gesamtgewichtes ausmacht.

strom/
Per Verbrennungsgas 'wird viermal verwendet, d.h. sm&rst in der Gasturbine 50, dann zur Sprühtrocknung im Trockner 47> dann zur Konzentrierung der MagneslumchloridBole in den Einengern 32 und 41 und schließlich aur Gewinnung der HCl-Anteile im Calciumchloridreaktor 58»

Wie oben erwähnt, kann die kalte Sole aus dem Kühltank, abgezogen über Leitung 40 alternativ über leitung 40a und von dort direkt in den Sprühtrockner 48 eingespeist werden» um dies £u erreichen, sind, wie in der Zeichnung dargestellt, geeignete Ventile in die Leitungen 4Oa₉ 40b und 45 eingebaut. Bei derartiger Betrlebsführung würde natürlich der Schieber 56 in der Leitung 43 in völlig geschlossener Stellung gehalten werden, um ein Einströmen heißer Gase aus der Leitung in den Einenger 41 fcu verhindern. Im anderen Falle würde der Betrieb des Sya teas der Pig, la, wie oben beschrieben ablaufen.

Diese alternative Führung der Sole aus dem Kühltank 39 direkt in den Sprühtrockner 47 wird dann angewendet, wenn die su~ aätsllche Kontentrierung im Einenger 41 vor der Sprühtrocknung nicht erforderlich ist.,

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β» 18 "

Nun au J?ig» 1b: Das apHihgetrocknete Pulver, vom Zyklon :>2a abgegeben in die Leitung 53_V dao ei» gepulvertes Gemisch auo MgCl_2g MgO USW₀ wie oben tabelliert, enthält, wird von dort in einen Schmelzer 70 eingeopeist, um dos gepulverte Gemioch bis ssua geachtnolKenßn Zustand au erhitzen*

Schmelzer 70 utaf&ßt «inen feuerfest ausgekleideten Stahltank 71 κ der «it ylnetn Deck»! 72 ausgestattet 1st» in den die Lei tung 53 führt, Über »*in Aböpferrbeschickungeventil 7'5, wie ein UElttul^vi>tflrnrad-Vrint < i (rosary star wheel valve) * Innerhalb dea Tankte wird das gepulverte Gemloüh geschmolzen?. 74» indem can einen elektrischen W>chnploti*oo swischen auBainanderliegendsn KohlöBtabelektroden 75« 76« fließen läßt, die über die AnschlÜBD« 74a vom A ,C -Generator ü1a mit Energie versorgt werden.

Ein Rohr 78 ragt durch die Abdeckplatte 72 in die Schmelze 74, wobei dao Rohr an seinem unteren Ende mit einer Pumpe 78a verbunden lot* die durch einen elektrischen Motor 78b Über eine Welle 78c angetrieben wird. Das Rohr 78 ist mit einer Rohrleitung 78d verbunden, dio in den oberen Teil eines ChloriergefäBea hineinragt* Hit Hilfe der Puape 78a werden das geochmoleene MgCl₂ und suspendierte Teilchen MgO aus der Schmelze 74 abgezogen und in den Kopf dea Chlorlergefäßee eingeleitet? Je naoh

!09S85/0A60 bad 0R,_S,nal

den Erfordernissen kann die Pumpe kontinuierlich oder intermittierend betrieben werden. Sei intermittierendem Betriet) tritt keine Erstarrung des geschmolzenen MgCl₂ in den Rohrleitungen 78, 78d, ein, da bein Wegfall der Fumpvirkung die Schemlzflüsaigkeit in der Leitung 78 aufgrund Ihrer Schwere in daβ Schmelzbad 74 zurückfließt, während diejenige in Leitung 78d ebenso in den Kopf des Chloriergefäßes abfließt.

Das Chloriergefäß 80 umfaßt ein aufrechtstehendes Stahlgehäuse 81 mit feuerfester Auskleidung 82 und im Inneren einen Zwischenteil, der mit Kohleblöcken, Koks oder entsprechenden, 83, gefüllt ist. Um die Chlorieranlage anzufahren_r wird sie aufgeheizt, indem man einen elektrischen Strom zwischen räumlich getrennten Elektroden 84 und 85 durch die Kohlefüllung 83 fließen läßt« der ebenfalls von A-C-Generator über die Ausgänge 51a und die Leitungen 85a geliefert wird. Eine Rohrleitung 86 mit einem eingebauten Kontrollventil 87 ragt in der Nähe des Bodens» wie gegeigt» in das Chlortergefäß, zur Einleitung von Chlorgas.

Beim Betrieb der Anlage wird die das geschmolzene MgC1« plus MgO enthaltende Flüssigkeit, eingeleitet über die Rohrleitung 78d, in den Kopf der Chlorieranlage eingesprtiht_p 88, und sickert hinab duroh die Kohlefüllung 83« während gleichseitig Chlorgas

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über Rohrleitung 86 in den FuB der Chlorieranlage eingeleitet wird und aufwarte durch die heiße geschmolzene Flüsigkeit gehtc Babel /die MgO-Anteile gemäß der folgenden Reaktion zu chloriert:

Die MgO-freie Schmelzflüsseigkeit Bammelt eich am Soden des Chloriergefäßes in einem Becken 90, von wo es abwärts durch ein Rohr 90a in einen feuerfest ausgekleideten Vorratstank 90b fließt und darin die Schneise 90c bildet. Bine In die Schmelze eintauchende Pumpe 9Od, engetrieben durch einen Motor 9Oe Über die Welle 9Of, pumpt die Fltiesigkeit durch eine Rohrleitung 90g in eine Elektrolyseselle 92. Je nach den Erfordernissen in der Elektrolysezelle, die welter unten besprochen werden, kann die Pumpe 90b kontinuierlich oder intermittierend betrieben werden» Bei intermittierendem Betrieb fließt die in der Rohrleitung 90g vorhandene Schmelzflüssigkeit beim Wegfall der Pumpwirkung ihrem Gewichte folgend teilweise zurück in die Schmelze 90c und teilweise in Elektrolysezelle O

Die Elektrolysezelle 92 kann einen rechteckigen Stahltank darstellen, der mit einem thermisch isolierenden feuerfesten

BAD ORIS'NAL

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Material 94 ausgekleidet ist. Das Oberteil der Zelle ist aus einer Zahl von Normteilen 94a aufgebaut» die auf den Hauptzellaufbau (nicht gezeigt) ruhen und die eine Reihe räumlich getrennter Kathodenpaareν 95» 96, und dazwischen angeordnete Anoden 97 tragen, die von einer geeigneten Gleichstromquelle 97a mit Energie versorgt werdenο Dies kann ein durch eine Gasturbine 50, Pig» 1a, angetriebener D.O.-Generator sein oder eine lihnliohe Turbine oder ein A₀C,- nach D„Co-Gleichrichter der von dem ApC»-Generator 51 versorgt wird» Zwischen jeder Anode 97 und ihrem assoziierten Kathodenpaar 95,96, ist ein Paar von Halbwänden, 98, 99, eingesetzt, u« das Chlor und geshmolzene Magnesiummetall, wie es aus der Salzschmelze 100 anfällt, au den Anoden bzw· Kathoden zu leiten« Während der Elektrolyse steigt das geschmolzene Magnesiut&metall zur Oberfläche der Salzschmelze auf und schwimmt darauf, 101, von wo es periodisch entfernt wird« Pas Chlor steigt in die Räume 102 zwischen den Anoden und den Halbwänden, di« in das Bad wie gezeigt eintauchen und wird durch Ausgänge 103„ abgezogen, die in den Seitenwänden der formteile angebracht sind, in denen die Anoden befestigt sind, 104ο Die Anoden 97 bestehen aus Graphitblöcken» während die Kathoden 95_P 96» aus Stahlguß sind, die geformt sind, um große parallele Oberflächen auf den der eingesetzten Anode gegenüberliegenden Selten zu schaffen_a Jedes Kathodenabteil 105 besitzt »ine nicht gezeigte Tür zur Entfernung von

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geschmolzenen Magnesium und Schlamm und zur Beschickung mit Magnesiumchlorid und zur Regelung der Zellbadzueatnaensetzung und des Volumens« Dämpfe aus dem Kathodenabteil werden durch nicht gezeigte Offnungen in der Rückseite eines jeden Abteilen abgezogen und Chlorgas wird durch die Öffnungen 103 in ein Chlorgewinnungssystem abgezogen, wie oben erklärt.

Die in der Zeichnung dargestellte Elektrolysezelle 92 arbeitet ansatzweise, was die periodische Beschickung mit geschmolzenem Magnesiumchlorid aus der Chlorieranlage 80 erforderlich macht_v So kann als Alternative die kontinuierlich arbeitende Elektrolyseapparatur, beschrieben in der deutschen Patentschrift y deutsche Patentanmeldung H 30 637« ersetzt werden»

Nun zu der in Fig. 2 dargestellten AusfUhrungsform der Erfindung mit Bezug fsu Fig. 1a: In FIg. 1a wird die Sole aus Teich III in den Entsulfatierungsreaktor 18 gepumpt zusammen mit CaCl₂-SoIe, die Über die Leitungen 19t 62a, aus dem Reaktor 58 geliefert wird_B indem CaCl₂ durch Umsetzung wäßriger CaCO,-Aufsohlämrnung, eingespeist Über Leitung 61, mit den heißen, HCl-enthaltenden Gasen, die dem Reaktor durch die Leitung 57 zugeführt werden, erzeugt wird. In der AusfUhrungsform dor Fig« 2 wurde auf diese Anordnung verzichtet und die wäßrige CaCO*- AufschlUmmung wird über eine Leitung 110 direkt In den Kopf

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ersten Einensβre 32 fttr HgCl₂-SoIe der Pig. 1a eingespeist und bei 111 Gingesprüht. Auch die HgClg-HgSO.-enthaltende Sole, abgesogen aus Teich XII durch Pumpe 17» wird über die Leitung 112 direkt in das Einleitungerohr 33 dee Einengers eingespeist, von wo tie in den Kopf des Einengere bei 34 eingeoprtiht wird ο Gleichseitig werden die heißen, HCl-enthaltenden Gase uus Leitung 36 in den Fuß des Einengere wie bei 35, in Pig, 1a, eingespeist, in aufsteigenden Gegenstroct jbuq absteigenden Spray der CaCO₅-AiIfGChläonnimg und der Sole aus !Deich III. Demzufolge treten die folgenden Unoetsungen iia Einenger auft

(1) CaC0₃*2HCl » CaCl₂-J-CO₂

(2) HgSO₄^CaCl₂ ) HgCl₂^CaSO₄

Sie so ^rseugte entsulfatierte und kontsentrierte fließt ab zu samen alt gebildeten Calciutaeulfatniederschlag durch den Boden des Einengers durch Leitung 38 in einen Klärtank 113, von dessen Boden die CaSO₄-Aufßchläraeung Über dl« Abflußleitung 114 abgesogen wird,. Gleichseitig wird die heiße« entsulfatierte Sole aus den Oberteil des Abklärtankes über die Leitung 115 tiittels der eingebauten Pumpe 116 abgesaugt und in den Kühltank 39 der Fig„1a abgelassen. Abgesehen von diesen Änderungen ist das Verfahren der Aueftihrungsform der PJg, 2 das gleiche wie das der Fig, 1aund 1b.

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Claims

PatmitnneprUolif*

1. Verfahren sur Gewinnung von Hagneoiunchlorld aun KqIJura-, Magnetlinse Chlorid-und Sulfat-entfealtenden gelochten Salzlösungen, dadurch goicimzelehnet, daß die Lösung in aufeinanderfolgenden Stufen konsttntriert wird, υιη vox-wit»$«nd eneret Hatriuneal»« und dann KaliuB-üaßnßRiutBdopp^loalBf« oubäufiUlon, dip Muttferlnue;^ alt Calolvnohlorld entnulfati<»rt und weiter elKge-ftigt vlrd« ura äau Kaliun^iiaun^DitünaopX/BluHlrs» Knrna?3it_t auoKuiiiJl«n_t die «?nto1»n<l«n« LUsung, di<? lci Hohen «in^ liiigriiöluTjchloridlU.'iung darstellt, ein^r Hln Bmiäen Einengung ?-\ir Trijckne durch hniß» Guöo unt^r-worf^n wird, untor Entwicklung von HOl~t?nihaltc;nd«Rn heißrn Alignn«n aua dScoer autichlirfifinden Einengung, und die HCl«-t*nthftltettd«n heißen Adqqoc ait wäßriger 0alciufficti5.l>cniitaufuchl{.'Ti,^ung vti^^- Batist wftrrt<«n_t ua Oalciutsjchlorid für die EnteulfaiJeruiug ü**r Mutterlauge

?» Verfnhr«n nach Anapruoh 1, dadurch gelkcnn7.eichn(vi;, di«? heißmi Abgim«? «uoh für die weitere Konzentrierung

3, Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gokennseichnotf dafl di« Hitit^rluugo von d**r Auafiillutig Λι·π Doppelaalrrs gl«Jlr)i«ei

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- 25 tig entoulfatiert und welter konsentriert wird·

4» Verfahren nach Anopruoh 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge von der Ausfüllung dee Doppeloaleas eueret entsulfatiert und dann ualter konzentriert wird*

*}„ Verfahren nach Anupruch 1, dadurch gel'ennr.öichnot, daß die Mutterlauge von der Ausfällung dee Doppelaalaes und die CaI-ciutjo.irbonataufschllkimung gleichseitig la G«30matron ssu den gaaim alngp/JiMLat wurden, um glöiciisseitig dlüne Mutau gntoulfatieisn uüd woiter zu

6. Vtiefuhr-cn nach Anspruüh I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge von d*r Ausfällung des Doppelüalssee uit den hai- Β&λ Ab^aöön wßit&i· !ton?;tiiitriert wird, uca dmi Karnalllt auoaufällfcii, u»fe»r Entwioklrjiji' von helßrm Abgzasttn auD dieser w»iteren Kon«sntrißrurfg_;, di'i wit d<:i· Caloluifiourbonat^A werden, upj Cilciunchlorid au öraougcm.,

7a Verfahren noch Annpuuuh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge von d< z- Auafällung άηβ Soppelsalsee In Zv/iachenatoschnitteu welter konsentriert wird, vor und nach der Karnallit ausfällung, ait den heißen Abgasen aus der abschließenden Konzentrierung, die euta Teil in jede» der Zwlschenabschnltte wieder »urUckgefUhrt werden.

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6. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekemiBeichnet, daß die heißen Abgase aus den Zwisohenabechnltten mit der Calciuucarbonataufechläomung umgesetst werden, ua das Calciumchlorid BU erBeugen.

9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die heißen Abgase ißt Qegenstroa zu der konsentrierten lauge in jeden d»r Zwischenabschnitte und Ia Gegenetrom eur Calciumcarbonataufüchlöcmung id Kreislauf eingeführt werden·

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die iConsentrierungeachritte vor der Entsulfatierung durch Verdampfung durch Sonneneinstrahlung bei Umgebungstemperatur vorgenommen werden»

11o Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die heißen Gase für die abschließende Konaentrlerung eine Temperatur von etwa 402° bis 538⁰C (900 bis 100O⁰P) besitaen» die Abgase aus dieser abschließenden Konzentrierung nine Temperatur von etwa 260 bis 371°0( 500 bis 700⁰T) und die Abgase aus den KonBontrierangen in den Zwisohenabachnitten eine Temperatur von etwa. 93° bis 121⁰O (200 bis 250°?) besitBon»

BAD ORIQfNAL

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12· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennselehnet, daß die gevleohte Salelöaung eines ersten Xonsentrierungeeohritt und dann einen zweitem Konzentrierungsschritt unterworfen wird, un In jederStufe vorwiegend Natriumchlorid ausEufallen, und dann einen dritten KonsonlrifTuu/jocchritt unterworfen wird, um das Kallura-Magneöiiirsdoppeloals; aussufällen*

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennceichnet, daß die Mutterlauge von der Ausfällung des Doppelpalaes einem ersten Kotizwntrierungssehrltt eilt den heißen Abgasen aun der abschließenden Koneentricrung unterwoi'fen wird_f dann praktisch auf ÜQgQhuiiBtemperatur abg^kUhlt wird, ua den Karnallit auß-Bufäll«n, dessen Hagnesiutmntelle in Vaos«r gelöst und mit der Mutterlauge vereinigt werden und die entstandenen ausgefällten, unreinen Kaliuxaunt^ile nie «in Endprodukt gewonnen werdtm; und worin die entstandene Iriugo einen weiteren trlerungnechritt alt den heißen Abgaonn riuo der den Konsentrlerung unterworfen wird«

14 β Vorfahren nach Anspruch 15, daduroh gekennselchnet, daß din au (jgcf&11 ten unreinen Kalluesanteile In Via π ο er auf gesclilötsnt und durch Ffctationskonsfmtrierung gereinigt werden..

1!5. Vorfahren nsfih Anspruch 7, darturoJi gnkennselehnet, daß etwa 3/3 und Mn Drittel d^r heißen Abgase tue der abnohlipflim-

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den Konsentrierung i« Kreislauf In die erste bew. «weite Konsentrlerungsetufe eingeführt werden.

16· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennselohnet, daß hei der abschließenden Konsentrierung der HagneslunohlorIdlösung, die Lösung bu eineu trockenen Pulver eingeengt wird, das etwa 5 Gew.-5i Magneslumoxyd enthält und das Pulver gesohnolsen wird und dann in Gegenwart eines festen Kohlereduktionsalt· tele chloriert wird, bis das Magnesluaoxyd In Magnesiumchlorid uBgewandelt ist·

1?· Verfahren nach Anspruch 16» dadurch gekennselohnet, daß das chlorierte gescbnolsene Produkt su Magneeiuneetall und Chlorgas elektrolyoiort wird.

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