DE2917735A1

DE2917735A1 - Verfahren zur gewinnung von blei und zur abfallbeseitigung

Info

Publication number: DE2917735A1
Application number: DE19792917735
Authority: DE
Inventors: Lloyd Titus Crasto; Robert Henry Jones; John Charles Klock
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1978-05-01
Filing date: 1979-05-02
Publication date: 1979-11-15
Also published as: US4153451A; DE2917735C2; GB2019892B; GB2019892A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIB.

PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86 λλί

291

Dr. Berg Dipl.-Ing. SUpf und Partner, P.O.Box 860245, 8000 München 86 '

Ihr Zeichen Unter Zeichen -,_. _ΛΛο Mtuerkirchentnße 45 _o Mn-? -invn

Yourref. Ourref. 30 llö MOO MÜNCHEN M 2.Mai 1979

Anwaltsakte-Nr.: 30 118

ETHYL CORPORATION Richmond, Virginia / USA

Verfahren zur Gewinnung von Blei und zur Abfallbeseitigung

X/R	# %J -O* U	Tetegranune:
• (089)988272	BERGSTAPFPATENT München
988273	TELEX:
988274	0524560 BERG d
9(3310
Case 4456

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Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) SwUl Code: HYPO DE MM Bayec Vereinsbank Manchen 453100 (BLZ 70020270) Postscheck Manchen «5343-808 (BLZ 70010080)

"V

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Blei aus technischen Abfällen oder Materialien. Insbesondere betrifft die Erfindung die Rückgewinnung von Blei aus rohen Abfallmischungen, die Schlacken sind oder die Eigenschaften von Schlackenmaterial aufweisen, und die aus der Rückgewinnung von Blei in einem Flammschmelzofen stammen. Gleichzeitig schafft die Erfindung ein brauchbares und weniger lästiges Verfahren zur Beseitigung und Verwendung von Alkalimetall-Abfallmaterialien, wie es typischerweise ein Natrium-Calcium-Schlamm ist, der im Verlaufe der Herstellung von Natriummetall durch Elektrolyse von geschmolzenen Salzen anfällt.

Bleitetraäthyl wurde seit vielen Jahren technisch durch Umsetzen eines Überschusses von Äthylchlorid mit einer Blei-Mononatrium-Legierung hergestellt. Bei derartigen Umsetzungen wird das Natrium in der Legierung zum größten Teil in das Natriumchlorid umgewandelt, etwa 25 % des Bleis in der Legierung wird in Bleitetraäthyl überführt, und der größte Teil des restlichen Bleis in der Legierung wird in metallisches Blei in fein verteilter Form umgewandelt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das überschüssige Äthylchlorid abdestilliert und die Reaktionsmasse dann mit viel Wasser versetzt und das Bleitetraäthyl durch Dampfdestillation in Anwesenheit einer Destillationshilfe, die zum größten Teil

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die Agglomeration der fein verteilten Teilchen von metallischem Blei verhindert, entfernt. Der Rückstand der Dampfdestillation enthält eine Suspension der Bleiabfallprodukt-Teilchen in einer verdünnten Lösung von Natriumchlorid. Diese Suspension wird in eine Schlammgrube überführt, wo sie sich absetzen kann und eine obere Schicht einer wässerigen Salzlösung und eine untere Schicht eines nassen Schlammes bildet, der sich hauptsächlich aus dem fein verteilten Blei, gemischt mit etwa 8 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent der wässerigen Salzlösung zusammensetzt. Die wässerige Schicht wird abgezogen, der nasse Schlamm mit Wasser zur Entfernung des größten Teils des Salzes gewaschen und anschließend Ttfird der Schlamm getrocknet, um die Hauptmenge des Wassers zu entfernen.

Der erhaltene getrocknete Bleiabfallprodukt-Schlamm ist unrein, enthält Natriumchlorid, Bleichlorid, Natriumhydroxid, und in vielen Fällen Bleisulfat, Bleisulfid, und Bleichromat (das durch Reaktion des Bleis mit der Destillationshilfe gebildet wird), gewöhnlich in einem Verhältnis von weniger als 1 Gewichtsprozent. Außerdem sind die Bleiteilchen mit einer Bleioxidschicht bedeckt. Gewöhnlich ist das Bleioxid in einer Menge im Bereich von etwa 2 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent, häufig Ms zu etwa 20 Gewichtsprozent, und in extremen Fällen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent

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zugegen. Es ist in vielen Fällen möglich, die Menge an Bleioxid bis zu einer Menge herunter bis 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent zu halten. Der Bleinebenprodukt-Schlamm wird manchmal Eisensalze, wie Eisen(III)-Chlorid, Eisen(III)-sulfat und Eisensulfide enthalten, wenn eine Eisenverbindung (gewöhnlich Eisen(II)-sulfat) als Bestandteil der Destillationshilfe verwendet worden ist. Bleiabfallprodukt-Schlamm mit den vorstehenden Eigenschaften wird auch bei der Herstellung von anderen Bleialkylen mittels ähnlicher Reaktionen, und bei der Herstellung von Bleitetraäthyl und ähnlichen Bleialkylen mittels anderer Reaktionen gebildet.

Die Rückgewinnung des Bleis in raffinierter Form aus einem derartigen unreinen Bleiabfallprodukt-Schlamm erweist sich als schwierig und erfordert eine Reihe von Behändlungsstufen, die unbequem und kostspielig sind. Gewöhnlich wird der unreine Bleiabfallprodukt-Schlamm durch Schmelzen desselben in einem Flammschmelzofen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700° C bis etwa 900° C unter Bildung einer oberen Schlackenschicht und einer unteren Schicht von geschmolzenem Blei raffiniert, die aus dem größten Teil des in dem unreinen Bleiabfallprodukt-Schlamm ursprünglich enthaltenen metallischem Blei besteht. In dem Ofen ist eine Temperatur von zumindest 700° C zur Freisetzung des geschmolzenen metallischen Bleis daraus erforderlich. Die untere Schicht aus

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geschmolzenem Blei wird in einen Pumpentopf abgezogen, wobei sieh während des Füllens des Topfes gewöhnlich ein Gekrätz bildet und als Abstrich gewonnen wird, und in das legierungsbildende Verfahren zurückgeführt. Die Schlacke und das Gekrätz werden anschließend weiter behandelt, um den darin enthaltenen Bleigehalt zurückzugewinnen.

Das Schlackenmaterial ist hauptsächlich aus Bleioxid zusammengesetzt, und enthält Blei, Natriumchlorid und kleinere Mengen von anderen Metallverbindungen okkludiert, wie beispielsweise Bleichlorid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumplumbit und Aseherückstand, und manchmal kleinere Anteile an Natriumsulfid, Natriumdichromat, Bleisulfid und Eisensalzen. Ein derartiges Schlackenmaterial hat normalerweise die Form einer hochschmelzenden, hochviskosen, pastösen oder festen Masse, die darin dispergiert eine Materialmenge an metallischem Blei enthält, wobei die Metallverbindungen darin die dispergierten geschmolzenen Bleiteilchen an einem Zusammenschmelzen und Eintreten in die untere Schicht aus geschmolzenem Blei hindern. Wenn der unreine Bleiabfallprodukt-Dampfdestillationsschlamm Eisen oder Eisenverbindungen enthält, treten sie ebenfalls in der Flammschmelzofenschlacke auf und neigen dazu, sich als feste Teilchen an der Grenzfläche der Schlacke und der geschmolzenen Bleischicht anzureichern, wobei sie die Wirksamkeit des Kon-

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takts zwischen diesen Schichten und den Übergang des geschmolzenen Bleis aus der Schlackenschicht in die Schicht aus geschmolzenem Blei störend beeinflussen. Bisher wurden derartige Schlackenmaterialien zu einer anderen Anlage zwecks Rückgewinnung ihres Bleigehaltes, üblicherweise durch Behandeln mit Eisenoxid, Calciumcarbonat und Koks bei hohen Temperaturen in einem Gebläseschachtofen, transportiert. Jedoch sind andere Verfahren zur Rückgewinnung von Blei in verschiedenen Stufen bekannt.

In der US-Patentschrift 2 692 197 wird ein Verfahren zur Raffination des unreinen Bleiabfallprodukt-Schlamms durch Behandeln desselben mit geschmolzenem Natriumhydroxid unter Bildung einer unteren Schicht aus geschmolzenem metallischen Blei und einer oberen Schicht aus geschmolzenem Alkali, welche die Schlackenmaterialien enthält, beschrieben. Die erhaltene Mischung aus Alkali und Schlackenmaterialien muß zur Gewinnung des Bleis daraus weiter behandelt werden.

In der US-Patentschrift 2 69I 575 wird die Behandlung von Bleioxid-Schlackenmaterialien mit geschmolzenem Natriumhydroxid und metallischen Natrium zwecks Reduktion des Bleioxids zu metallischem Blei beschrieben. Obwohl ein derartiges Verfahren, sowie das oben beschriebene Verfahren der US-Patentschrift 2 692 197 wirksam ist, haben beide Verfahren

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den Nachteil, daß sie in den vorhandenen herkömmlichen Flammschmelzöfen in der Praxis nicht durchgeführt werden können, weil das geschmolzene Alkali, insbesondere in den großen angewandten Mengen die keramischen Auskleidungen der öfen sehr stark und rasch angreift. Der Ersatz derartiger Auskleidungen durch geeignete, alkalibeständige Materialien ist kostspielig. Auch erfordern derartige Verfahren die Verwendung von beträchtlichen Mengen an Natriumhydroxid, das sich nur schwierig zurückgewinnen läßt. Außerdem ist es in dem Verfahren der US-Patentschrift 2 691 575 schwierig, alle Bleiverbindungen in metallisches Blei umzuwandeln.

In der US-Patentschrift 2 899 296 wird die Behandlung von Bleiabfallprodukt-Materialien, wie beispielsweise Flammschmelzofenschlacke, bei einer Temperatur von 400° bis 850° C in Gegenwart einer Verbindung beschrieben, die ausgewählt ist aus Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Mischungen von Natriumcyanid und Kaliumcyanid,und .Mischungen von beliebigen dieser Verbindungen mit einem Hydroxid des entsprechenden Alkalimetalls, derart, daß das Alkalxmetallcyanid in Anteilen von etwa 50$igem Überschuß über der theoretisch zur Umsetzung mit den Bleiverbindungen erforderlichen Menge vorhanden ist und die Umwandlung derselben in metallisches Blei. Obwohl dieses Verfahren einfacher insofern zu sein scheint, als lediglieh eine Stufe erforderlich ist, weist es ungeachtet

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dessen den Nachteil der Einführung von Cyanidverbindungen in die aus dem Ofen entfernte Schlacke auf und ergibt daher ein zusätzliches Problem hinsichtlich der Abfallbeseitigung.

In der US-Patentschrift 2 765 328 wird die Lehre erteilt, daß die Gegenwart einer kleinen Menge an nichtumgesetztem Natriummetall aus der Bleitetraäthyl-Reaktion während des Schmelzens des Bleiabfallprodukt-Schlamms in dem Bleirückgewinnungsflammschmelzofen sicherstellt, daß das Blei als eine homogene, flüssige Phase, die im wesentlichen frei von ursprünglich vorhandenem Metallchlorid ist, gesammelt wird. Das nichtumgesetzte Natriummetall stammt aus der Natriumbleilegierung, die in der Alkylierungsreaktion verwendet wird. Daher liefert eine niedrigere Ausbeute nichtumgesetztes Natriummetall, das verwendet wird, das vorteilhafte Schmelzverfahrenergebnis der Erniedrigung des Natriumchloridgehalts in dem schmelzenden Blei zu erzielen und die Schmelzzeit zu verkürzen. Obwohl dieses Verfahren extrem wirksame Bedingungen beim Schmelzbetrieb liefert, ist die erniedrigte Ausbeute bei der Herstellung der Bleitetraäthyl-Verbindungen unerwünscht.

Ein anderes, bei der Herstellung von Bleitetraäthyl gebildetes Abfallprodukt ist ein Alkalimetall in Mischung mit einem Erdalkalimetall, insbesondere Natriummetall vermischt mit

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Calciummetall und deren Salzen. Natrium wird, wie oben beschrieben, in einer Legierung mit Blei für die Herstellung von Bleitetraäthyl eingesetzt. Natrium wird für die Legierung mit Blei in einer Arbeitsweise durch ein elektrolytisches Verfahren hergestellt, wobei als Elektrolyt eine geschmolzene Metallsalzmischung eingesetzt wird. Beispielsweise wird zur Herstellung von Natrium eine geschmolzene Mischung von Natriumchlorid und Calciumchlorid als Elektrolyt verwendet. Der Zweck des Zusatzes von Calciumchlorid besteht darin, den Schmelzpunkt des Elektrolyten auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts von Natrium herabzusetzen. Gegebenenfalls kann das Bad aus geschmolzenem Salz auch Bariumchlorid enthalten. Auf diese Weise wird das an der Kathode gebildete Natrium in geschmolzenem Zustand vorliegen und nicht bei der Temperatur der Elektrolytmischung verdampft werden. Obwohl die Verwendung des Flußmittels, wie Calciumchlorid, diesen Vorteil aufweist, werden jedoch hierdurch in das Gesamtverfahren zusätzliche Schwierigkeiten eingeführt. Die HauptSchwierigkeit besteht darin, daß CaI-ciummetall zusammen mit dem Natrium an der Kathode gebildet wird. Dieses Rohprodukt wird gesammelt, gekühlt und anschliessend filtriert, um die Hauptmenge des Natriums in im wesentlichen reiner Form für eine Verwendung bei der Legierung mit Blei zu gewinnen. Der Rückstand oder Filterschlamm, der nach dieser Reinigung zurückbleibt, enthält beträchtliche Mengen

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an sowohl Natrium, als auch Calcium, und es ist die Bildung dieses Schlamms als Nebenprodukt, die für die Industrie seit einer Anzahl von Jahren ein Problem hinsichtlich der Beseitigung aufgeworfen hat.

Dieser Schlamm enthält durchschnittlich etwa 90 bis 95 Gewichtsprozent Natrium und Calcium, der Rest besteht aus verschiedenen Salzen und Oxiden dieser Metalle und anderen Verunreinigungen. Der Natriumgehalt beträgt durchschnittlich etwa 70 Gewichtsprozent und der Calciumgehalt variiert zwischen 5 und 30 %. Der Schlamm liegt in der Form von Kristallen aus Calciummetall und Elektrolyt, eingebettet in eine Grundmasse von Natrium, vor.

Es ist erforderlich, diesen Schlamm entweder in ein brauchbares technisches Produkt umzuwandeln, oder das Material in irgendeiner geeigneten Weise zu beseitigen. Obwohl zur Umwandlung des Schlamms in brauchbare Produkte bereits betriebsfähige Verfahren beschrieben worden sind (beispielsweise in der. US-Patentschrift 2 759 896 und der kanadischen Patentschrift 836 447), wurden diese Verfahren technisch wegen der Kosten und der mit der Handhabung und Verarbeitung von großen Volumina an in technischen Einrichtungen hergestelltem Natriumfilterschlamm nicht durchgeführt. Demzufolge ist die Beseitigung eines derartigen Schlamms auch

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heute noch die einzige praktische und durchführbare Alternative. Ein derartiges Verfahren zur Beseitigung, das derzeitig angewandt wird, besteht darin, den aktiven Natrium/ Calcium-Pilterschlamm in 55-gallon-Fässer (Pässer von ca. 208 Liter Passungsvermögen) zu sammeln, die Pässer zu einer geeigneten Abladestelle im Meer zu transportieren, die Pässer zu durchlöchern und über Bord zu kippen. Der Kontakt zwischen dem aktiven Metall in dem Schlamm und dem Wasser ist sehr heftig, wandelt jedoch in hygienisch unbedenklicher Weise den Filterschlamm in Oxidationsprodukte um, die keine tatsächliche Gefahr mehr bilden. Dieses Verfahren ist kostspielig und erfordert einen Transport des Schlamms über beträchtliche Entfernungen hinweg. Daher wäre ein sicheres, geeignetes, ökonomisches, steuerbares, vollständiges und im Hinblick auf den Umweltschutz annehmbares Verfahren zur Beseitigung dieses Schlamms in hohem Maße wünschenswert. Ein derartiges Verfahren wird durch die vorliegende Erfindung geschaffen.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, bestand ein Bedürfnis für eine Verbesserung der Rückgewinnung von Bleimetall aus Schlackenmaterialien, wie beispielsweise aus solchen, die aus einem Bleirückgewinnungsflammschmelzofen herrühren. Darüber hinaus bestand ein gleichzeitiges Bedürfnis für ein unschädliches und weniger lästiges Verfah-

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ren zur Beseitigung von Natrium-Calcium-Schlamm, wie er aus dem Nebenprodukt oder Abfallmaterial bei der Herstellung von Natriummetall durch Elektrolyse eines Elektrolyten aus geschmolzenem Natriumchlorid erhalten wird.

Diese Bedürfnisse werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfüllt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

- die Bleiabfallprodukt-Materialien, die Schlacken sind oder die Eigenschaft von Schlacke aufweisen und in einem Flammschmelzofen für die Bleirückgewinnung gebildet werden, einem Drehofen zuführt,

- das Bleischlackenmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 330° bis 650° C trocknet und schmilzt, bis die Restfeuchtigkeit abgetrieben worden ist,

- darauf zu der so gebildeten, geschmolzenen Ofencharge 0,05 bis 0,25 pounds pro pound (0,05 bis 0,25 kg pro kg) der Charge einer aktiven Alkalimetallmischung zugibt,

- die so gebildete Mischung in Gegenwart der Alkalimetallmischung für eine ausreichende Zeit zur Bildung einer getrennten Bleimetall-Phase und eines Rückstandes schmilzt, und

- das so gebildete geschmolzene Blei aus dem Ofen entfernt .

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Die Materialien, die zur Behandlung in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind Blei-enthaltende Materialien, die gewöhnlich als Abfallprodukt-Materialien angesehen werden, die Blei in Form von Bleiverbindungen enthalten und gewöhnlich die Eigenschaft von Schlacke aufweisen, hergestellt in einem Flammschmelzofen, brauchbar für die Rückgewinnung von Blei aus der Herstellung von Bleitetraalkyl-Verbindungen. Typische Flammschmelzofen-Schlacken dieses Typs haben die folgenden Zusammensetzungen:

Λ?· „v,· ^ Bereich der Flammschmelzofen-Schlacke

Verbindung (ßew.-*)

Gesamtblei_ 50 bis 88

PbO 0 bis 50

PbS 0 bis 25

PbSO₂J 0 bis 25

Pb (metallisch) ..... 0 bis 20

NaCl 2

Jedoch wird die Analyse in Abhängigkeit vom Betrieb und der Beschickung des Flammschmelzofens variieren.

Außerdem sind andere Blei-enthaltende Abfallmaterialien

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ebenfalls als Beschickung für den Drehofen brauchbar, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Beispielsweise wird zur Entfernung von Metallsalζen in vielen Fällen der Schlamm aus der Herstellung von Bleitetraalkyl und der Schlamm aus dem Plammschmelzofen zur Rückgewinnung von Blei getrennt ausgelaugt. Gewöhnlich erfolgt dieses Auslaugen mit Alkali und mit Wasser. Der wässerige Abstrom aus diesen Auslaugstufen enthält beträchtliche Mengen an löslichen und fein verteilten, suspendierten Bleiverbindungen, die am besten entfernt werden, bevor das Wasser an die Umwelt abgegeben wird. Demzufolge werden zusätzliche Behandlungs-, FiI-trations-, Sedimentations- und Abtrennstufen zur Abtrennung der fein verteilten, suspendierten, Blei-enthaltenden Peststoffe aus den wässerigen Abwässern durchgeführt. Zusätzlich enthalten die Blei-Flammschmelzöfen-Rauchgase Feststoffe, von denen es unerwünscht ist, daß sie an die Atmosphäre abgegeben werden. Viele davon enthalten Blei. Ein praktisches Verfahren besteht darin, diese Materialien in einen Venturiwäscher zurückzugewinnen, in welchem Wasser zum Auswaschen der Hauptmenge der mitgerissenen Feststoffe aus den Rauchgasen verwendet wird. Diese Materialien werden anschließend ebenfalls aus dem wässerigen Strom abgetrennt. Daher sind außer der Schlacke, die von etwa 50 bis 88 Gewichtsprozent Blei enthält, die Peststoffe, welche durch ein Behandlungsverfahren mit Wasser aus den wässerigen Strömen entfernt

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wurden, wie beispielsweise Peststoffe aus Absetzbecken, ausgebaggertes Baggergut aus Schlammteichen oder Peststoffe aus Entwässerungssandbetten ebenfalls Abfallmaterialien, die zur Rückgewinnung des darin enthaltenden Bleis zusätzlich behandelt werden können. Derartige Materialien haben typische Analysenwerte, wie nachfolgend angegeben:

Komponente	Peststoffe Schlatnmtei__/	aus chen	5,3	Ausgebaggertes Baggergut aus SchlanmteijJhen	Feststoffe aus Absetzbecken	bis	3,	3
TEL*	9 bis	11,1	4	7	0,8	-		0
PbO	Spuren bis 36,	32	6 22		bis	0
PbS	3,3 bis		13	5,2	-
PbSO,	-0 bis	56,2	30		-
Pb₃(CO₃)₂(OH)₂	11,6 bis	16		bis	57,
Gesamtes anorga nisches Blei	-	-	51,8	bis		9
Nicht identifi ziert	14 bis	12	41,6	4

* Bleitetraäthyl

Diese Materialien enthalten außer der Schlacke gewöhnlich von 50 bis etwa 60 Gewichtsprozent Blei in Form von Bleiverbindungen und freiem Blei. Das Verwerfen derartiger Materialien stellt außer den hervorgerufenen Umweltproblemen

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einen ökonomischen Verlust dar, den das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich verringern kann.

Die Abfallblei-enthaltenden Materialien werden mit einem Abfallalkalimetall, enthaltend ein Erdalkalimetall und Salz von beiden Metallen in Mischung, behandelt. Derartige Materialien haben vorzugsweise die Eigenschaft von Natriumfilterschlamm aus der elektrolytischen Herstellung von Natrium unter Verwendung eines Elektrolyten aus geschmolzenem Salz. Als solcher enthält der Natriumfilterschlamm von 70 bis 95 Gewichtsprozent aktives Natrium mit von 5 bis 30 Gewichtsprozent Calcium, Salzen oder einer Mischung von beiden. Diese Materialien haben die Eigenschaften eines NatriumfilterSchlamms, der als Abfallprodukt bei der Natriumherstellung gewonnen wird. Deren Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren schafft eine ökonomische und technische Alternative hinsichtlich ihrer Beseitigung als Abfall.

Die Behandlung der obigen Materialien gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem Drehofen durchgeführt. Drehofen sind ganz allgemein auf dem Gebiete der Metallbehandlung bekannt. Jedoch wird angenommen, daß sie noch nicht auf das Bleischmelzen zur Rückgewinnung von Blei aus Bleiabfallprodukt-Materialien aus Bleiflammschmelzofen-Schlacke und Abfalltäei-enthalt enden Pest st offen verwendet wurden.

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Herkömmlicherweise sind. Drehofen zylindrisch horizontale, ausgemauerte Stahlmantelgehäuse, die in Durchmesser und Länge variieren können. Der Ofen ist auf Walzen montiert und rotiert während des Schmelzens, wobei man ihn in gleicher Weise wie einen Drehrohrofen betreibt. Der Ofen wird an einem Ende beschickt und befeuert und die Rauchgase treten aus dem anderen Ende des Ofens in eine Rauchgasesse ein, wo sie gesammelt und zur Entfernung von mitgerissenen Peststoffen, z.B. in Wäschern, behandelt werden. Nach dem beendigten Schmelzen wird das Produkt Blei aus dem Ofen abgezogen, und anschließend der flüssige Rückstand ebenfalls entfernt.

Das Beschickungsende des Drehofens hat ein aufklappbares kreisförmiges Tor, welches die Brenner enthält und eine Öffnung für die Beschickung der aktiven Alkalimetallmischung. Das Beschickungstor ist in der Weise drehbar angelenkt, daß es aus dem Weg herausgeschwenkt werden kann, und es kann die Bleischlacke und das Blei-enthaltende Abfallmaterial bequem in den Ofen eingeführt werden. Nach Beendigung der Zuführung der Bleicharge wird das Tor in eine geschlossene Stellung zurückgeschwenkt, der Brenner entzündet und die Trocknungs- und Schmelzoperation eingeleitet. Die Toröffnung kann für die Zugabe der aktiven Alkalimetallmischung eine Schütte mit einer Schieberplatte aufweisen, um die öff-

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nungnach der Zugabe des NatriumfilterSchlamms während des Schmelzens abzuschließen. Der Antriebsmechanismus für die Rotation des Ofens ist so ausgelegt, daß der Ofen mit beliebiger gewünschter Geschwindigkeit rotieren kann. Gewöhnlich werden ein herkömmlicher Elektromotor und geeignete Reduziergetriebe verwendet, um Doppelantriebswalzen an einem einzelnen um den Umfang des Mantels des Ofens herumlaufenden Ring anzutreiben. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich von 1 bis etwa 2 Umdrehungen pro Minute. Das Innere des Ofenmantels ist gewöhnlich mit einer Asbestauskleidung bedeckt, auf der sich eine keramische Isolierschicht aus feuerfesten Ziegeln befindet, gefolgt von einer Schicht von Ziegeln für den Betrieb, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall und dem Rückstand steht. Dieser Ziegeltyp, und zwar entweder der Ziegel für die Isolation oder für den Betrieb, sollte ein solcher bekannter Typ sein, der dem geschmolzenen Metall und dem Rückstand widersteht und er sollte alkaliresistent sein, da der Ziegel in Berührung mit den verschiedenen Formen von Alkalimetall in sowohl in freiem, als auch in gebundenem Zustand kommt.

Im allgemeinen ist das Brennertor geöffnet, die Abzugstülle mit feuerfestem Ton verschlossen und die Charge wird entweder manuell oder automatisch in den Ofen eingespeist. Das Brennertor wird dann geschlossen, der oder die Brenner ent-

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zündet und in Betrieb gehalten, während der Ofen rotiert, bis die Charge vollständig geschmolzen und irgendwelche restliche Feuchtigkeit aus den Peststoffen aus Schlammteichen (die 50 Gewichtsprozent Wasser betragen kann) oder aus der ausgelaugten Schlacke abgetrieben worden ist. Wenn der Temperaturfühler eine vorherbestimmte Arbeitstemperatur, beispielsweise etwa 980° C, während eines ausreichenden Zeitraums erreicht hat, um sicherzustellen, daß alle Feuchtigkeit entfernt worden ist, wird die aktive Alkalimetallmischung, wie beispielsweise Natriumfilterschlamm, in den Ofen eingebracht und der Ofen während eines Zeitraums auf der Schmelztemperatur gehalten, der ausreicht, um eine vollständige Reaktion des Alkalimetalls mit den Bleiverbindungen zu ermöglichen, wodurch eine Bleiphase und ein Rückstand oder Schlacken-Phase gebildet wird. Gewöhnlich wird die schwerere Bleiphase am Boden liegen, jedoch erfolgt infolge der Rotation des Ofens ein kontinuierliches Mischen zwischen der Schlacke und dem metallischen Blei. Der gesamte Zyklus kann von 3 bis 5 Stunden in Anspruch nehmen und typischerweise dauern bevorzugte Zyklen etwa 4 Stunden.

Ein typisches Verfahren zur Rückgewinnung von Bleiabfallprodukt in dem Drehofen gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben. Es werden sowohl Bleirückgewinnungsflammschmelzofenschlacke und Feststoffe aus Absetzbecken

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oder ausgebaggerte Peststoffe aus Schlammteichen, oder beide, in den Ofen eingebracht. Nachdem das korrekte Materialvolumen zugeführt worden ist, wird das Ofentor geschlossen und der Brenner entzündet. Die gesamte Beschickungsperiode sollte 15 Minuten betragen und der Ofen sollte bei etwa 1,3 bis 1,4 Umdrehungen pro Minute rotieren. Der Brenner wird durch einen Temperaturfühler in der Abgasesse auf einem Wert von 18OO° P (etwa 982° C) gehalten. Wenn die Temperatur auf diesem Wert etwa 10 Minuten lang stabil bleibt, wird die Zugabe des Natrium/Calcium-Schlamms beginnen. Es werden etwa 0,05 bis etwa 0,25 pounds pro pound (0,05 bis etwa 0,25 kg pro kg) des Blei-enthaltenden Abfallmaterials durch die Schütte am Brennertor im Verlaufe eines Zeitraums von 75 Minuten zugegeben. Am Ende der Schlammzugabe kann calcinierte Soda zugegeben werden, um ein zusätzliches Verflüssigen zu ermöglichen. Das Schmelzen wird dann während der nächsten 60 Minuten bei 900° bis 1000° C stattfinden, anschließend wird die Rotation des Ofens so unterbrochen, daß die Abzugstülle an der Stirnseite des Ofens oberhalb des Flüssigkeitsspiegels liegt. Der Betriebsmann wird die Abdeckplatte oberhalb der Abzugstülle abnehmen und durch eine Abdeckplatte mit einem kleinen Loch in der Mitte, beispielsweise einem 1 inch (2,5^ cm)-Loch ersetzen. Die Abzugstülle ist zu Beginn einer jeden Charge mit feuerfestem Ton verstopft und wird unter Verwendung einer geeigneten

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Vorrichtung, wie beispielsweise eines Lufthammers, ausgebohrt. Während dieser Stufe ist besondere Vorsicht geboten und der Betriebsmann muß Schutzkleidung tragen. Die Bleiformen oder Abstichbehälter werden dann in Stellung gebracht und der Ofen so gedreht, daß die Abzugstülle direkt oberhalb des Behälters ist. Das Blei wird dann in die Formen fließen und verfestigt werden oder in einen Abstichbehälter und dann die Laufleitung abwärts und schließlich in eine Topfpumpe, von der das Blei in die Legierungsanlage gefördert wird, um dort mit frischem Natrium und frischem Blei zur Herstellung von Mononatrium-Bleilegierung zur Herstellung von Bleitetraäthyl-Verbindungen legiert zu werden. Nachdem das Blei abgezogen worden ist, wird der Ofen zurück oberhalb des Flüssigkeitsspiegels gedreht, die Abdeckplatte mit dem Loch, mit 1 inch (2,5*1 cm) Durchmesser entfernt und der Rest des feuerfesten Tons aus dem Abzugskonus in dem Ofen ausgebohrt. Dann wird ein Rückstandsabstichbehälter in Stellung gebracht und der Ofen gedreht, bis die Abzugstülle direkt oberhalb des Behälters ist. Der Rückstand oder die Schlacke Wird in den Abstichbehälter fließen und anschließend in die Rückstandsformen. Für den Rückstand ist ein größeres Loch erforderlich, da dieser viskoser als das geschmolzene Blei ist und aus diesem Grund nicht durch das Loch mit einem Durchmesser von 1 inch (2,5*1 cm) fließt. Der Brenner ist während der gesamten Abzugsperiode in Betrieb. Nach Entfer-

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nung des Rückstands wird der Ofen nach oben gedreht und die Abzugstülle mit feuerfestem Ton gefüllt und der Ofen ist für die nächste Charge bereit.

Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung beschreiben die nachfolgenden Beispiele geeignete Verfahren zur Durchführung der Erfindung, und es werden die erfindungsgemäß erzielten, vorteilhaften Ergebnisse wiedergegeben.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Versuche entsprechend dem unten angegebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Etwa 65OO pounds (2951 kg) einer nassen Schlacke mit einem Analysenwert von 55 % Pb aus einem Bleirückgewinnungsflammschmelzofen wurden in einen Drehofen, der mit 1,5 Umdrehungen pro Minute rotierte, eingefüllt. Der Brenner wurde entzündet und 30 Minuten lang zum Trocknen der Schlacke auf etwa 980° C gehalten. Nach dem Trocknen der Schlacke wurden 315 pounds (1Ί3 kg) Natriumfilterschlamm in den Ofen eingebracht. Diesen ließ man schmelzen und 30 Minuten reagieren, worauf man weitere 225 pounds (102 kg) und nach weiteren 30 Minuten eine dritte Menge von 225 pounds (102 kg) Natriumschlamm einspeiste. Man ließ die Ofencharge 90 Minuten lang schmelzen. Das Blei wurde dann abgezogen, und anschließend der Rückstand ausgetragen.

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Die Ausbeute an Blei aus dem Ofen kann auf Basis des eingebrachten Materials oder des gewonnenen Bleis bestimmt werden. Basierend auf der Beschickungsanalyse betrugen die Ausbeuten durchschnittlich 100 % zurückgewonnenes Blei. Jedoch war die Ausbeute bezogen auf zurückgewonnenes Blei 95 %» Die letztgenannte Methode sollte genauer sein, wegen der Genauigkeit der Wägung und Analyse des abgetrennten Bleiproduktes und des Rückstands.

Die Ergebnisse von mehreren Versuchen gemäß dem obigen Verfahren sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Probleme des Anfahrens und der Ofentemperatursteuerung verhinderten, daß die Charge 1 eine repräsentative Charge ist. Jedoch sind die Versuchsergebnisse dieser Charge in der Gesamtberechnung der Wirksamkeit des Verfahrens einbezogen.

Eingetragenes Material

	Schlacken beschickung (lbs)	Pb in der* Schlacken- beschiekung (lbs)	Gewonnenes Pb (lbs)	Ausbeute {%)
Charge	4 200 6 500 6 500 6 500 6 500	2 310 3 575 3 575 3 575 3 575	1 510 3 430 4 430 3 495 3 700	65 96 124 98 103
1 2 3 4 5	30 200	16 610	16 565	100
Gesamt

Bezogen auf die Analyse der Probe genommen aus mehreren Stellen in der Schlaekenschicht - 55 % Pb.

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Auegetragenes Material

	Pb im Rückstand Rückstand (lbs) (%)	2 875	13,0	Pb im Rückstand (lbs)	Gewonnenes Pb (lbs)	Gesamt Pb (lbs)	Ausbeute OO
Charge Nr.	1 870	2 450	5,4	243	1 510	1 753	86
1	2 445	9 640	4.3	132	3 430	3 562	96
2	3 Nicht gewogen	10,0	-	-	-	-
	4	1,1	288	3 495	3 783	92
	VJl		27	3 700	3 727	99
Gesamt		690	12 135	12 925	95

Annähernd 1 Gewichtsprozent calcinierte Soda wurde zu den dritten und vierten Chargen zugegeben, um zu bestimmen, ob eine Ausbeuteverbesserung erzielt oder ob die Rückstandsviskosität herabgesetzt werden kann. Obwohl keine Ausbeuteverbesserung aufzutreten scheint, war bei dem Rückstand eine leichte Abnahme der Viskosität zu bemerken, die aufgrund der Abzugsoperation festgestellt wurde.

Beispiel 2

In einen Versuch ähnlieh dem Beispiel 1 wurde eine Bleirückgewinnungsflammenschmelzofenschlacke und Feststoffteilchen aus Schlammteichen in Gegenwart von Natriuefilterachlan« geschmolzen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nach-

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folgenden Tabelle niedergelegt. In erster Linie beeteht der Unterschied zwischen diesem Versuch und dem vorhergehenden in dem Einschluß von Blei-enthaltenden Schlamm aus Schlammteichen, beschickt mit dem Abstrom aus Wasserbehandlungseinrichtungen im Zusammenhang mit der Herstellung von Bleialkyl. Diese Schlammfeststoffteilchen haben eine typische Analyse, wie nachstehend angegeben:

Komponente

Gewichtsprozent (Wasserfreie Basis)

Bleitetraäthyl 7

Bleioxid 22

Bleisulfid 13

Bleisulfit 30

Basisches Bleicarbonat 16

Aluminiumhydroxid 0,04

Unbekannt 10

Gesamt 100

Das gesamte anorganische Blei in der Probe betrug 67,7 Gewichtsprozent. Die Wasserbehandlung des Feststoffschlaams aus Schlammteichen machte etwa 30 Gewichtsprozent der gesamten Ofencharge, auf Trockenbasis, aus. Andererseits ist das

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QS

Verfahren, die Betriebsbedingungen des Ofens und die Zyklusdauer etwa die gleiche mit der Ausnahme, daß die Trocknungsperiode langer ist, da in den Feststoffteilchen aus Schlammteichen eine größere Menge Wasser enthalten ist. Die folgende Materialberechnung stammt aus dem in diesen Versuchen durchgeführten Experiment.

Charge
M?.

Gesamtes

Gesamte* zurückge-

Schlacken- Schlanm- Pb- wonnenes beschickung beschickung Beschickung Pb Ausbeute (lbs) (lbs) (lbs) (lbs) (Jg)

1	4	600	1	625	3	388	3	340	98,6
2	4	000	2	275	3	084	4	130	133,9
3	3	700	2	600	2	932	2	500	85,3
4	3	000**	3	250	2	560	2	270	70
5		0	6	825	1	092		730	66,8
Gesamt	15	300	16	575	13	056	12	970	99,3***

* Bezogen auf der Durchschnittsanalyse für Schlacke und einer Punktanalyse von Feststoffen aus Schlämmteichen.

Geschätzt — Wäge-Vorrichtung gebrochen.

*** Berechnete Ausbeute aus der Gesamtsumme, keine Durchschnittsausbeute.

Die obigen Ergebnisse variieren wegen der Beschickungsana-

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lyse sehr stark; jedoch ist die berechnete Ausbeute von 99s3 % ziemlich repräsentativ und sie würde, falls die korrekten Gewichte der Charge 4 bekannt wären, wahrscheinlich höher liegen. Dieser Versuch wurde mit dem Ziel unternommen, qualitativ zu bestimmen, ob der Zusatz von ausgebaggertem Schlamm aus Schlammteichen irgendwelche ungewöhnlichen Effekte auf den Betrieb des Ofens oder auf die Bleirückgewinnungen haben würde. Nichts derartiges wurde bemerkt.

Obwohl andere Bleirückgewinnungsverfahren bekannt sind, wird angenommen, daß das vorliegende Verfahren in einzigartiger Weise Abfallmaterialien verwendet, für die bisher keine weitere gewinnbringende Verwendung bekannt war, die Probleme hinsichtlich ihrer Beseitigung aufwarfen und die einen negativen Wert aufwiesen (das heißt, die Kosten für ihre Beseitigung verursachten), die aber nun wertvolle Beschickungsmaterialien für die Rückgewinnung und Kreisführung von wichtigen Rohmaterialien sind, die Kapital ersparen, und zwar sowohl durch Eliminierung ihrer Beseitungskosten und Verringerung des Zukaufs von benötigten Rohmaterialien.

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Claims

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR PATENTANWÄLTE Postfach 860245· 8000 München 86 _ 2 U I / / ' Or. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, P.O.Box 860245, 8000 München 86 ' Ihr Zeichen Unser Zeichen 7_ . , o MauerkircherstraBe 45 _ .. . .... Yourref. Ourref. 30 118 8000 MÜNCHEN 80 2.MaX 1979 Anwaltsakte-Nr.: 30 118 Ethyl Corporation Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Blei aus in einem Flammschmelzofen erzeugten Bleiabfallprodukt-Materialien, die Schlacken sind oder die Eigenschaft von Schlacke aufweisen und von etwa 45 bis etwa 75 Gewichtsprozent Blei in Form von Bleiverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Bleiabfallprodukt-Materialien einem Drehofen zuführt,

(b) die Bleiabfallprodukt-Materialien bei 330° bis etwa

650° C trocknet und schmilzt, bis irgendwelche Restfeuchtigkeit daraus abgetrieben ist,

(c) zu der geschmolzenen Ofencharge etwa 0,05 bis etwa 0,25 pounds pro pound (etxra 0,05 bis etwa 0,25 kg pro kg) der

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r (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270) 983310 0524560 BERG d Postscheck Manchen 65343-808 (BLZ 70010080)

Case 4456

Charge einer aktiven Alkalimetallmxschung zugibt,

(d) die Ofencharge in Gegenwart der Alkalimetallmxschung für eine ausreichende Zeit zur Bildung einer getrennten Bleimetall-Phase und eines Rückstandes schmilzt, und

(e) das metallische Blei aus dem Ofen entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehofen mit einer Brennertemperatur von 900° bis 1100° C, wie sie durch Gichtgas-Messungen bestimmt wird, 1 bis 2 Umdrehungen pro Minute und einer Dauer des gesamten Arbeitsgangs von etwa ¹J Stunden betrieben wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Alkalimetallmxschung ein verfestigter Natriumfilterschlamm

/in welchem
ist, die aktive Alkalimetallmischung etwa 70 Gewichtsprozent Natrium, etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Calcium, und Salze und Oxide von Natrium und Calcium enthält.

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