DE2917735A1 - Verfahren zur gewinnung von blei und zur abfallbeseitigung - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von blei und zur abfallbeseitigungInfo
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Verfahren zur Gewinnung von Blei und zur Abfallbeseitigung
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"V
291773S
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Blei aus technischen Abfällen oder Materialien.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Rückgewinnung von Blei aus rohen Abfallmischungen, die Schlacken sind oder
die Eigenschaften von Schlackenmaterial aufweisen, und die aus der Rückgewinnung von Blei in einem Flammschmelzofen
stammen. Gleichzeitig schafft die Erfindung ein brauchbares und weniger lästiges Verfahren zur Beseitigung und Verwendung
von Alkalimetall-Abfallmaterialien, wie es typischerweise ein Natrium-Calcium-Schlamm ist, der im Verlaufe der
Herstellung von Natriummetall durch Elektrolyse von geschmolzenen Salzen anfällt.
Bleitetraäthyl wurde seit vielen Jahren technisch durch Umsetzen eines Überschusses von Äthylchlorid mit einer Blei-Mononatrium-Legierung
hergestellt. Bei derartigen Umsetzungen wird das Natrium in der Legierung zum größten Teil in
das Natriumchlorid umgewandelt, etwa 25 % des Bleis in der Legierung wird in Bleitetraäthyl überführt, und der größte
Teil des restlichen Bleis in der Legierung wird in metallisches Blei in fein verteilter Form umgewandelt. Nachdem die
Reaktion beendet ist, wird das überschüssige Äthylchlorid abdestilliert und die Reaktionsmasse dann mit viel Wasser
versetzt und das Bleitetraäthyl durch Dampfdestillation in Anwesenheit einer Destillationshilfe, die zum größten Teil
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die Agglomeration der fein verteilten Teilchen von metallischem
Blei verhindert, entfernt. Der Rückstand der Dampfdestillation enthält eine Suspension der Bleiabfallprodukt-Teilchen
in einer verdünnten Lösung von Natriumchlorid. Diese Suspension wird in eine Schlammgrube überführt, wo sie
sich absetzen kann und eine obere Schicht einer wässerigen Salzlösung und eine untere Schicht eines nassen Schlammes
bildet, der sich hauptsächlich aus dem fein verteilten Blei, gemischt mit etwa 8 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent
der wässerigen Salzlösung zusammensetzt. Die wässerige Schicht wird abgezogen, der nasse Schlamm mit Wasser zur
Entfernung des größten Teils des Salzes gewaschen und anschließend
Ttfird der Schlamm getrocknet, um die Hauptmenge des Wassers zu entfernen.
Der erhaltene getrocknete Bleiabfallprodukt-Schlamm ist unrein,
enthält Natriumchlorid, Bleichlorid, Natriumhydroxid, und in vielen Fällen Bleisulfat, Bleisulfid, und Bleichromat
(das durch Reaktion des Bleis mit der Destillationshilfe gebildet wird), gewöhnlich in einem Verhältnis von weniger
als 1 Gewichtsprozent. Außerdem sind die Bleiteilchen mit einer Bleioxidschicht bedeckt. Gewöhnlich ist das Bleioxid
in einer Menge im Bereich von etwa 2 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent, häufig Ms zu etwa 20 Gewichtsprozent,
und in extremen Fällen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent
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zugegen. Es ist in vielen Fällen möglich, die Menge an Bleioxid bis zu einer Menge herunter bis 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent
zu halten. Der Bleinebenprodukt-Schlamm wird manchmal Eisensalze, wie Eisen(III)-Chlorid, Eisen(III)-sulfat
und Eisensulfide enthalten, wenn eine Eisenverbindung (gewöhnlich Eisen(II)-sulfat) als Bestandteil der Destillationshilfe verwendet worden ist. Bleiabfallprodukt-Schlamm mit
den vorstehenden Eigenschaften wird auch bei der Herstellung von anderen Bleialkylen mittels ähnlicher Reaktionen,
und bei der Herstellung von Bleitetraäthyl und ähnlichen Bleialkylen mittels anderer Reaktionen gebildet.
Die Rückgewinnung des Bleis in raffinierter Form aus einem derartigen unreinen Bleiabfallprodukt-Schlamm erweist sich
als schwierig und erfordert eine Reihe von Behändlungsstufen,
die unbequem und kostspielig sind. Gewöhnlich wird der unreine Bleiabfallprodukt-Schlamm durch Schmelzen desselben
in einem Flammschmelzofen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700° C bis etwa 900° C unter Bildung einer oberen
Schlackenschicht und einer unteren Schicht von geschmolzenem Blei raffiniert, die aus dem größten Teil des in dem unreinen
Bleiabfallprodukt-Schlamm ursprünglich enthaltenen metallischem Blei besteht. In dem Ofen ist eine Temperatur von
zumindest 700° C zur Freisetzung des geschmolzenen metallischen Bleis daraus erforderlich. Die untere Schicht aus
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geschmolzenem Blei wird in einen Pumpentopf abgezogen, wobei sieh während des Füllens des Topfes gewöhnlich ein Gekrätz
bildet und als Abstrich gewonnen wird, und in das legierungsbildende Verfahren zurückgeführt. Die Schlacke und das Gekrätz
werden anschließend weiter behandelt, um den darin enthaltenen Bleigehalt zurückzugewinnen.
Das Schlackenmaterial ist hauptsächlich aus Bleioxid zusammengesetzt,
und enthält Blei, Natriumchlorid und kleinere Mengen von anderen Metallverbindungen okkludiert, wie beispielsweise
Bleichlorid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumplumbit und Aseherückstand, und manchmal kleinere
Anteile an Natriumsulfid, Natriumdichromat, Bleisulfid und
Eisensalzen. Ein derartiges Schlackenmaterial hat normalerweise die Form einer hochschmelzenden, hochviskosen, pastösen
oder festen Masse, die darin dispergiert eine Materialmenge an metallischem Blei enthält, wobei die Metallverbindungen
darin die dispergierten geschmolzenen Bleiteilchen an einem Zusammenschmelzen und Eintreten in die untere
Schicht aus geschmolzenem Blei hindern. Wenn der unreine Bleiabfallprodukt-Dampfdestillationsschlamm Eisen oder Eisenverbindungen
enthält, treten sie ebenfalls in der Flammschmelzofenschlacke auf und neigen dazu, sich als feste Teilchen
an der Grenzfläche der Schlacke und der geschmolzenen Bleischicht anzureichern, wobei sie die Wirksamkeit des Kon-
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takts zwischen diesen Schichten und den Übergang des geschmolzenen Bleis aus der Schlackenschicht in die Schicht
aus geschmolzenem Blei störend beeinflussen. Bisher wurden derartige Schlackenmaterialien zu einer anderen Anlage zwecks
Rückgewinnung ihres Bleigehaltes, üblicherweise durch Behandeln mit Eisenoxid, Calciumcarbonat und Koks bei hohen Temperaturen
in einem Gebläseschachtofen, transportiert. Jedoch sind andere Verfahren zur Rückgewinnung von Blei in verschiedenen
Stufen bekannt.
In der US-Patentschrift 2 692 197 wird ein Verfahren zur Raffination des unreinen Bleiabfallprodukt-Schlamms durch
Behandeln desselben mit geschmolzenem Natriumhydroxid unter Bildung einer unteren Schicht aus geschmolzenem metallischen
Blei und einer oberen Schicht aus geschmolzenem Alkali, welche die Schlackenmaterialien enthält, beschrieben. Die erhaltene
Mischung aus Alkali und Schlackenmaterialien muß zur Gewinnung des Bleis daraus weiter behandelt werden.
In der US-Patentschrift 2 69I 575 wird die Behandlung von
Bleioxid-Schlackenmaterialien mit geschmolzenem Natriumhydroxid und metallischen Natrium zwecks Reduktion des Bleioxids
zu metallischem Blei beschrieben. Obwohl ein derartiges Verfahren, sowie das oben beschriebene Verfahren der US-Patentschrift
2 692 197 wirksam ist, haben beide Verfahren
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den Nachteil, daß sie in den vorhandenen herkömmlichen
Flammschmelzöfen in der Praxis nicht durchgeführt werden können, weil das geschmolzene Alkali, insbesondere in den
großen angewandten Mengen die keramischen Auskleidungen der öfen sehr stark und rasch angreift. Der Ersatz derartiger
Auskleidungen durch geeignete, alkalibeständige Materialien ist kostspielig. Auch erfordern derartige Verfahren die Verwendung
von beträchtlichen Mengen an Natriumhydroxid, das sich nur schwierig zurückgewinnen läßt. Außerdem ist es in
dem Verfahren der US-Patentschrift 2 691 575 schwierig, alle Bleiverbindungen in metallisches Blei umzuwandeln.
In der US-Patentschrift 2 899 296 wird die Behandlung von
Bleiabfallprodukt-Materialien, wie beispielsweise Flammschmelzofenschlacke,
bei einer Temperatur von 400° bis 850° C in Gegenwart einer Verbindung beschrieben, die ausgewählt
ist aus Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Mischungen von Natriumcyanid
und Kaliumcyanid,und .Mischungen von beliebigen dieser
Verbindungen mit einem Hydroxid des entsprechenden Alkalimetalls, derart, daß das Alkalxmetallcyanid in Anteilen von
etwa 50$igem Überschuß über der theoretisch zur Umsetzung
mit den Bleiverbindungen erforderlichen Menge vorhanden ist und die Umwandlung derselben in metallisches Blei. Obwohl
dieses Verfahren einfacher insofern zu sein scheint, als lediglieh
eine Stufe erforderlich ist, weist es ungeachtet
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dessen den Nachteil der Einführung von Cyanidverbindungen in die aus dem Ofen entfernte Schlacke auf und ergibt daher
ein zusätzliches Problem hinsichtlich der Abfallbeseitigung.
In der US-Patentschrift 2 765 328 wird die Lehre erteilt,
daß die Gegenwart einer kleinen Menge an nichtumgesetztem Natriummetall aus der Bleitetraäthyl-Reaktion während des
Schmelzens des Bleiabfallprodukt-Schlamms in dem Bleirückgewinnungsflammschmelzofen
sicherstellt, daß das Blei als eine homogene, flüssige Phase, die im wesentlichen frei
von ursprünglich vorhandenem Metallchlorid ist, gesammelt wird. Das nichtumgesetzte Natriummetall stammt aus der Natriumbleilegierung,
die in der Alkylierungsreaktion verwendet wird. Daher liefert eine niedrigere Ausbeute nichtumgesetztes
Natriummetall, das verwendet wird, das vorteilhafte Schmelzverfahrenergebnis der Erniedrigung des Natriumchloridgehalts
in dem schmelzenden Blei zu erzielen und die Schmelzzeit zu verkürzen. Obwohl dieses Verfahren extrem
wirksame Bedingungen beim Schmelzbetrieb liefert, ist die erniedrigte Ausbeute bei der Herstellung der Bleitetraäthyl-Verbindungen
unerwünscht.
Ein anderes, bei der Herstellung von Bleitetraäthyl gebildetes Abfallprodukt ist ein Alkalimetall in Mischung mit einem
Erdalkalimetall, insbesondere Natriummetall vermischt mit
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Calciummetall und deren Salzen. Natrium wird, wie oben beschrieben,
in einer Legierung mit Blei für die Herstellung von Bleitetraäthyl eingesetzt. Natrium wird für die Legierung
mit Blei in einer Arbeitsweise durch ein elektrolytisches Verfahren hergestellt, wobei als Elektrolyt eine geschmolzene
Metallsalzmischung eingesetzt wird. Beispielsweise
wird zur Herstellung von Natrium eine geschmolzene Mischung von Natriumchlorid und Calciumchlorid als Elektrolyt
verwendet. Der Zweck des Zusatzes von Calciumchlorid besteht darin, den Schmelzpunkt des Elektrolyten auf eine
Temperatur unterhalb des Siedepunkts von Natrium herabzusetzen. Gegebenenfalls kann das Bad aus geschmolzenem Salz
auch Bariumchlorid enthalten. Auf diese Weise wird das an der Kathode gebildete Natrium in geschmolzenem Zustand vorliegen
und nicht bei der Temperatur der Elektrolytmischung verdampft werden. Obwohl die Verwendung des Flußmittels, wie
Calciumchlorid, diesen Vorteil aufweist, werden jedoch hierdurch in das Gesamtverfahren zusätzliche Schwierigkeiten
eingeführt. Die HauptSchwierigkeit besteht darin, daß CaI-ciummetall
zusammen mit dem Natrium an der Kathode gebildet wird. Dieses Rohprodukt wird gesammelt, gekühlt und anschliessend
filtriert, um die Hauptmenge des Natriums in im wesentlichen reiner Form für eine Verwendung bei der Legierung mit
Blei zu gewinnen. Der Rückstand oder Filterschlamm, der nach
dieser Reinigung zurückbleibt, enthält beträchtliche Mengen
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an sowohl Natrium, als auch Calcium, und es ist die Bildung
dieses Schlamms als Nebenprodukt, die für die Industrie seit einer Anzahl von Jahren ein Problem hinsichtlich
der Beseitigung aufgeworfen hat.
Dieser Schlamm enthält durchschnittlich etwa 90 bis 95 Gewichtsprozent
Natrium und Calcium, der Rest besteht aus verschiedenen Salzen und Oxiden dieser Metalle und anderen Verunreinigungen.
Der Natriumgehalt beträgt durchschnittlich etwa 70 Gewichtsprozent und der Calciumgehalt variiert zwischen
5 und 30 %. Der Schlamm liegt in der Form von Kristallen
aus Calciummetall und Elektrolyt, eingebettet in eine Grundmasse von Natrium, vor.
Es ist erforderlich, diesen Schlamm entweder in ein brauchbares technisches Produkt umzuwandeln, oder das Material
in irgendeiner geeigneten Weise zu beseitigen. Obwohl zur Umwandlung des Schlamms in brauchbare Produkte bereits betriebsfähige
Verfahren beschrieben worden sind (beispielsweise in der. US-Patentschrift 2 759 896 und der kanadischen
Patentschrift 836 447), wurden diese Verfahren technisch
wegen der Kosten und der mit der Handhabung und Verarbeitung von großen Volumina an in technischen Einrichtungen
hergestelltem Natriumfilterschlamm nicht durchgeführt. Demzufolge
ist die Beseitigung eines derartigen Schlamms auch
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heute noch die einzige praktische und durchführbare Alternative. Ein derartiges Verfahren zur Beseitigung, das derzeitig
angewandt wird, besteht darin, den aktiven Natrium/ Calcium-Pilterschlamm in 55-gallon-Fässer (Pässer von ca.
208 Liter Passungsvermögen) zu sammeln, die Pässer zu einer
geeigneten Abladestelle im Meer zu transportieren, die Pässer zu durchlöchern und über Bord zu kippen. Der Kontakt
zwischen dem aktiven Metall in dem Schlamm und dem Wasser ist sehr heftig, wandelt jedoch in hygienisch unbedenklicher
Weise den Filterschlamm in Oxidationsprodukte um, die keine tatsächliche Gefahr mehr bilden. Dieses Verfahren ist
kostspielig und erfordert einen Transport des Schlamms über beträchtliche Entfernungen hinweg. Daher wäre ein sicheres,
geeignetes, ökonomisches, steuerbares, vollständiges und im Hinblick auf den Umweltschutz annehmbares Verfahren zur
Beseitigung dieses Schlamms in hohem Maße wünschenswert. Ein derartiges Verfahren wird durch die vorliegende Erfindung
geschaffen.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, bestand ein Bedürfnis für eine Verbesserung der Rückgewinnung
von Bleimetall aus Schlackenmaterialien, wie beispielsweise aus solchen, die aus einem Bleirückgewinnungsflammschmelzofen
herrühren. Darüber hinaus bestand ein gleichzeitiges Bedürfnis für ein unschädliches und weniger lästiges Verfah-
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ren zur Beseitigung von Natrium-Calcium-Schlamm, wie er aus dem Nebenprodukt oder Abfallmaterial bei der Herstellung
von Natriummetall durch Elektrolyse eines Elektrolyten aus
geschmolzenem Natriumchlorid erhalten wird.
Diese Bedürfnisse werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfüllt, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
- die Bleiabfallprodukt-Materialien, die Schlacken sind
oder die Eigenschaft von Schlacke aufweisen und in einem Flammschmelzofen für die Bleirückgewinnung gebildet
werden, einem Drehofen zuführt,
- das Bleischlackenmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 330° bis 650° C trocknet und schmilzt, bis
die Restfeuchtigkeit abgetrieben worden ist,
- darauf zu der so gebildeten, geschmolzenen Ofencharge 0,05 bis 0,25 pounds pro pound (0,05 bis 0,25 kg pro
kg) der Charge einer aktiven Alkalimetallmischung zugibt,
- die so gebildete Mischung in Gegenwart der Alkalimetallmischung für eine ausreichende Zeit zur Bildung
einer getrennten Bleimetall-Phase und eines Rückstandes schmilzt, und
- das so gebildete geschmolzene Blei aus dem Ofen entfernt
.
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Die Materialien, die zur Behandlung in dem erfindungsgemäßen
Verfahren brauchbar sind, sind Blei-enthaltende Materialien,
die gewöhnlich als Abfallprodukt-Materialien angesehen werden,
die Blei in Form von Bleiverbindungen enthalten und gewöhnlich die Eigenschaft von Schlacke aufweisen, hergestellt
in einem Flammschmelzofen, brauchbar für die Rückgewinnung
von Blei aus der Herstellung von Bleitetraalkyl-Verbindungen. Typische Flammschmelzofen-Schlacken dieses
Typs haben die folgenden Zusammensetzungen:
Λ?· „v,· ^ Bereich der Flammschmelzofen-Schlacke
Verbindung (ßew.-*)
Gesamtblei_ 50 bis 88
PbO 0 bis 50
PbS 0 bis 25
PbSO2J 0 bis 25
Pb (metallisch) ..... 0 bis 20
NaCl 2
Jedoch wird die Analyse in Abhängigkeit vom Betrieb und der
Beschickung des Flammschmelzofens variieren.
Außerdem sind andere Blei-enthaltende Abfallmaterialien
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ebenfalls als Beschickung für den Drehofen brauchbar, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Beispielsweise
wird zur Entfernung von Metallsalζen in vielen Fällen
der Schlamm aus der Herstellung von Bleitetraalkyl und der Schlamm aus dem Plammschmelzofen zur Rückgewinnung von Blei
getrennt ausgelaugt. Gewöhnlich erfolgt dieses Auslaugen mit Alkali und mit Wasser. Der wässerige Abstrom aus diesen
Auslaugstufen enthält beträchtliche Mengen an löslichen und fein verteilten, suspendierten Bleiverbindungen, die am
besten entfernt werden, bevor das Wasser an die Umwelt abgegeben wird. Demzufolge werden zusätzliche Behandlungs-, FiI-trations-,
Sedimentations- und Abtrennstufen zur Abtrennung der fein verteilten, suspendierten, Blei-enthaltenden Peststoffe
aus den wässerigen Abwässern durchgeführt. Zusätzlich enthalten die Blei-Flammschmelzöfen-Rauchgase Feststoffe,
von denen es unerwünscht ist, daß sie an die Atmosphäre abgegeben werden. Viele davon enthalten Blei. Ein praktisches
Verfahren besteht darin, diese Materialien in einen Venturiwäscher zurückzugewinnen, in welchem Wasser zum Auswaschen
der Hauptmenge der mitgerissenen Feststoffe aus den Rauchgasen verwendet wird. Diese Materialien werden anschließend
ebenfalls aus dem wässerigen Strom abgetrennt. Daher sind außer der Schlacke, die von etwa 50 bis 88 Gewichtsprozent
Blei enthält, die Peststoffe, welche durch ein Behandlungsverfahren
mit Wasser aus den wässerigen Strömen entfernt
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wurden, wie beispielsweise Peststoffe aus Absetzbecken,
ausgebaggertes Baggergut aus Schlammteichen oder Peststoffe aus Entwässerungssandbetten ebenfalls Abfallmaterialien,
die zur Rückgewinnung des darin enthaltenden Bleis zusätzlich behandelt werden können. Derartige Materialien haben
typische Analysenwerte, wie nachfolgend angegeben:
Komponente | Peststoffe Schlatnmtei_/ |
aus chen |
5,3 | Ausgebaggertes Baggergut aus SchlanmteijJhen |
Feststoffe aus Absetzbecken |
bis | 3, | 3 |
TEL* | 9 bis | 11,1 | 4 | 7 | 0,8 | - | 0 | |
PbO | Spuren bis 36, | 32 | 6 22 | bis | 0 | |||
PbS | 3,3 bis | 13 | 5,2 | - | ||||
PbSO, | -0 bis | 56,2 | 30 | - | ||||
Pb3(CO3)2(OH)2 | 11,6 bis | 16 | bis | 57, | ||||
Gesamtes anorga nisches Blei |
- | - | 51,8 | bis | 9 | |||
Nicht identifi ziert |
14 bis | 12 | 41,6 | 4 |
* Bleitetraäthyl
Diese Materialien enthalten außer der Schlacke gewöhnlich von 50 bis etwa 60 Gewichtsprozent Blei in Form von Bleiverbindungen
und freiem Blei. Das Verwerfen derartiger Materialien stellt außer den hervorgerufenen Umweltproblemen
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einen ökonomischen Verlust dar, den das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich verringern kann.
Die Abfallblei-enthaltenden Materialien werden mit einem Abfallalkalimetall, enthaltend ein Erdalkalimetall und
Salz von beiden Metallen in Mischung, behandelt. Derartige Materialien haben vorzugsweise die Eigenschaft von Natriumfilterschlamm
aus der elektrolytischen Herstellung von Natrium unter Verwendung eines Elektrolyten aus geschmolzenem
Salz. Als solcher enthält der Natriumfilterschlamm von 70 bis 95 Gewichtsprozent aktives Natrium mit von 5 bis
30 Gewichtsprozent Calcium, Salzen oder einer Mischung von
beiden. Diese Materialien haben die Eigenschaften eines NatriumfilterSchlamms, der als Abfallprodukt bei der Natriumherstellung
gewonnen wird. Deren Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren schafft eine ökonomische und technische
Alternative hinsichtlich ihrer Beseitigung als Abfall.
Die Behandlung der obigen Materialien gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem Drehofen durchgeführt. Drehofen
sind ganz allgemein auf dem Gebiete der Metallbehandlung bekannt. Jedoch wird angenommen, daß sie noch nicht
auf das Bleischmelzen zur Rückgewinnung von Blei aus Bleiabfallprodukt-Materialien
aus Bleiflammschmelzofen-Schlacke und Abfalltäei-enthalt enden Pest st offen verwendet wurden.
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Herkömmlicherweise sind. Drehofen zylindrisch horizontale,
ausgemauerte Stahlmantelgehäuse, die in Durchmesser und Länge variieren können. Der Ofen ist auf Walzen montiert und
rotiert während des Schmelzens, wobei man ihn in gleicher Weise wie einen Drehrohrofen betreibt. Der Ofen wird an
einem Ende beschickt und befeuert und die Rauchgase treten aus dem anderen Ende des Ofens in eine Rauchgasesse ein,
wo sie gesammelt und zur Entfernung von mitgerissenen Peststoffen,
z.B. in Wäschern, behandelt werden. Nach dem beendigten Schmelzen wird das Produkt Blei aus dem Ofen abgezogen,
und anschließend der flüssige Rückstand ebenfalls entfernt.
Das Beschickungsende des Drehofens hat ein aufklappbares kreisförmiges Tor, welches die Brenner enthält und eine
Öffnung für die Beschickung der aktiven Alkalimetallmischung. Das Beschickungstor ist in der Weise drehbar angelenkt, daß
es aus dem Weg herausgeschwenkt werden kann, und es kann die Bleischlacke und das Blei-enthaltende Abfallmaterial
bequem in den Ofen eingeführt werden. Nach Beendigung der Zuführung der Bleicharge wird das Tor in eine geschlossene
Stellung zurückgeschwenkt, der Brenner entzündet und die Trocknungs- und Schmelzoperation eingeleitet. Die Toröffnung
kann für die Zugabe der aktiven Alkalimetallmischung eine Schütte mit einer Schieberplatte aufweisen, um die öff-
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nungnach der Zugabe des NatriumfilterSchlamms während des
Schmelzens abzuschließen. Der Antriebsmechanismus für die Rotation des Ofens ist so ausgelegt, daß der Ofen mit beliebiger
gewünschter Geschwindigkeit rotieren kann. Gewöhnlich werden ein herkömmlicher Elektromotor und geeignete Reduziergetriebe
verwendet, um Doppelantriebswalzen an einem einzelnen um den Umfang des Mantels des Ofens herumlaufenden
Ring anzutreiben. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich von 1 bis etwa 2 Umdrehungen pro Minute. Das
Innere des Ofenmantels ist gewöhnlich mit einer Asbestauskleidung bedeckt, auf der sich eine keramische Isolierschicht
aus feuerfesten Ziegeln befindet, gefolgt von einer Schicht von Ziegeln für den Betrieb, die in Kontakt mit dem
geschmolzenen Metall und dem Rückstand steht. Dieser Ziegeltyp, und zwar entweder der Ziegel für die Isolation oder
für den Betrieb, sollte ein solcher bekannter Typ sein, der dem geschmolzenen Metall und dem Rückstand widersteht und
er sollte alkaliresistent sein, da der Ziegel in Berührung mit den verschiedenen Formen von Alkalimetall in sowohl in
freiem, als auch in gebundenem Zustand kommt.
Im allgemeinen ist das Brennertor geöffnet, die Abzugstülle mit feuerfestem Ton verschlossen und die Charge wird entweder
manuell oder automatisch in den Ofen eingespeist. Das Brennertor wird dann geschlossen, der oder die Brenner ent-
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zündet und in Betrieb gehalten, während der Ofen rotiert, bis die Charge vollständig geschmolzen und irgendwelche
restliche Feuchtigkeit aus den Peststoffen aus Schlammteichen (die 50 Gewichtsprozent Wasser betragen kann) oder aus
der ausgelaugten Schlacke abgetrieben worden ist. Wenn der Temperaturfühler eine vorherbestimmte Arbeitstemperatur,
beispielsweise etwa 980° C, während eines ausreichenden Zeitraums erreicht hat, um sicherzustellen, daß alle Feuchtigkeit
entfernt worden ist, wird die aktive Alkalimetallmischung, wie beispielsweise Natriumfilterschlamm, in den
Ofen eingebracht und der Ofen während eines Zeitraums auf der Schmelztemperatur gehalten, der ausreicht, um eine vollständige
Reaktion des Alkalimetalls mit den Bleiverbindungen zu ermöglichen, wodurch eine Bleiphase und ein Rückstand
oder Schlacken-Phase gebildet wird. Gewöhnlich wird die schwerere Bleiphase am Boden liegen, jedoch erfolgt infolge
der Rotation des Ofens ein kontinuierliches Mischen zwischen der Schlacke und dem metallischen Blei. Der gesamte
Zyklus kann von 3 bis 5 Stunden in Anspruch nehmen und typischerweise
dauern bevorzugte Zyklen etwa 4 Stunden.
Ein typisches Verfahren zur Rückgewinnung von Bleiabfallprodukt
in dem Drehofen gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben. Es werden sowohl Bleirückgewinnungsflammschmelzofenschlacke
und Feststoffe aus Absetzbecken
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oder ausgebaggerte Peststoffe aus Schlammteichen, oder
beide, in den Ofen eingebracht. Nachdem das korrekte Materialvolumen zugeführt worden ist, wird das Ofentor geschlossen
und der Brenner entzündet. Die gesamte Beschickungsperiode sollte 15 Minuten betragen und der Ofen sollte bei
etwa 1,3 bis 1,4 Umdrehungen pro Minute rotieren. Der Brenner wird durch einen Temperaturfühler in der Abgasesse auf
einem Wert von 18OO° P (etwa 982° C) gehalten. Wenn die
Temperatur auf diesem Wert etwa 10 Minuten lang stabil bleibt, wird die Zugabe des Natrium/Calcium-Schlamms beginnen.
Es werden etwa 0,05 bis etwa 0,25 pounds pro pound (0,05 bis etwa 0,25 kg pro kg) des Blei-enthaltenden Abfallmaterials
durch die Schütte am Brennertor im Verlaufe eines Zeitraums von 75 Minuten zugegeben. Am Ende der Schlammzugabe
kann calcinierte Soda zugegeben werden, um ein zusätzliches Verflüssigen zu ermöglichen. Das Schmelzen wird dann
während der nächsten 60 Minuten bei 900° bis 1000° C stattfinden, anschließend wird die Rotation des Ofens so unterbrochen,
daß die Abzugstülle an der Stirnseite des Ofens oberhalb des Flüssigkeitsspiegels liegt. Der Betriebsmann
wird die Abdeckplatte oberhalb der Abzugstülle abnehmen und durch eine Abdeckplatte mit einem kleinen Loch in der Mitte,
beispielsweise einem 1 inch (2,5^ cm)-Loch ersetzen. Die Abzugstülle
ist zu Beginn einer jeden Charge mit feuerfestem Ton verstopft und wird unter Verwendung einer geeigneten
- /21 -
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Vorrichtung, wie beispielsweise eines Lufthammers, ausgebohrt.
Während dieser Stufe ist besondere Vorsicht geboten und der Betriebsmann muß Schutzkleidung tragen. Die Bleiformen
oder Abstichbehälter werden dann in Stellung gebracht
und der Ofen so gedreht, daß die Abzugstülle direkt oberhalb des Behälters ist. Das Blei wird dann in die Formen fließen
und verfestigt werden oder in einen Abstichbehälter und dann die Laufleitung abwärts und schließlich in eine Topfpumpe,
von der das Blei in die Legierungsanlage gefördert wird, um dort mit frischem Natrium und frischem Blei zur Herstellung
von Mononatrium-Bleilegierung zur Herstellung von Bleitetraäthyl-Verbindungen legiert zu werden. Nachdem das Blei abgezogen
worden ist, wird der Ofen zurück oberhalb des Flüssigkeitsspiegels
gedreht, die Abdeckplatte mit dem Loch, mit 1 inch (2,5*1 cm) Durchmesser entfernt und der Rest des feuerfesten
Tons aus dem Abzugskonus in dem Ofen ausgebohrt. Dann wird ein Rückstandsabstichbehälter in Stellung gebracht
und der Ofen gedreht, bis die Abzugstülle direkt oberhalb des Behälters ist. Der Rückstand oder die Schlacke
Wird in den Abstichbehälter fließen und anschließend in die
Rückstandsformen. Für den Rückstand ist ein größeres Loch erforderlich, da dieser viskoser als das geschmolzene Blei
ist und aus diesem Grund nicht durch das Loch mit einem Durchmesser von 1 inch (2,5*1 cm) fließt. Der Brenner ist
während der gesamten Abzugsperiode in Betrieb. Nach Entfer-
- /22 -
90 9 846/068 3
nung des Rückstands wird der Ofen nach oben gedreht und
die Abzugstülle mit feuerfestem Ton gefüllt und der Ofen ist für die nächste Charge bereit.
Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung beschreiben die nachfolgenden Beispiele geeignete Verfahren zur
Durchführung der Erfindung, und es werden die erfindungsgemäß erzielten, vorteilhaften Ergebnisse wiedergegeben.
Beispiel 1
Es wurden mehrere Versuche entsprechend dem unten angegebenen
Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Etwa 65OO pounds (2951 kg) einer
nassen Schlacke mit einem Analysenwert von 55 % Pb aus einem Bleirückgewinnungsflammschmelzofen wurden in einen Drehofen,
der mit 1,5 Umdrehungen pro Minute rotierte, eingefüllt. Der Brenner wurde entzündet und 30 Minuten lang zum Trocknen
der Schlacke auf etwa 980° C gehalten. Nach dem Trocknen der
Schlacke wurden 315 pounds (1Ί3 kg) Natriumfilterschlamm in
den Ofen eingebracht. Diesen ließ man schmelzen und 30 Minuten reagieren, worauf man weitere 225 pounds (102 kg) und
nach weiteren 30 Minuten eine dritte Menge von 225 pounds (102 kg) Natriumschlamm einspeiste. Man ließ die Ofencharge
90 Minuten lang schmelzen. Das Blei wurde dann abgezogen, und anschließend der Rückstand ausgetragen.
- /23 -
909846/06Θ3
Die Ausbeute an Blei aus dem Ofen kann auf Basis des eingebrachten
Materials oder des gewonnenen Bleis bestimmt werden. Basierend auf der Beschickungsanalyse betrugen die Ausbeuten
durchschnittlich 100 % zurückgewonnenes Blei. Jedoch war die Ausbeute bezogen auf zurückgewonnenes Blei 95 %»
Die letztgenannte Methode sollte genauer sein, wegen der
Genauigkeit der Wägung und Analyse des abgetrennten Bleiproduktes
und des Rückstands.
Die Ergebnisse von mehreren Versuchen gemäß dem obigen Verfahren sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Probleme
des Anfahrens und der Ofentemperatursteuerung verhinderten, daß die Charge 1 eine repräsentative Charge ist. Jedoch
sind die Versuchsergebnisse dieser Charge in der Gesamtberechnung der Wirksamkeit des Verfahrens einbezogen.
Eingetragenes Material
Schlacken beschickung (lbs) |
Pb in der* Schlacken- beschiekung (lbs) |
Gewonnenes Pb (lbs) |
Ausbeute {%) |
|
Charge | 4 200 6 500 6 500 6 500 6 500 |
2 310 3 575 3 575 3 575 3 575 |
1 510 3 430 4 430 3 495 3 700 |
65 96 124 98 103 |
1 2 3 4 5 |
30 200 | 16 610 | 16 565 | 100 |
Gesamt | ||||
Bezogen auf die Analyse der Probe genommen aus mehreren Stellen in der Schlaekenschicht - 55 % Pb.
809846/0683 " /24
Pb im Rückstand Rückstand (lbs) (%) |
2 875 | 13,0 | Pb im Rückstand (lbs) |
Gewonnenes Pb (lbs) |
Gesamt Pb (lbs) |
Ausbeute OO |
|
Charge Nr. |
1 870 | 2 450 | 5,4 | 243 | 1 510 | 1 753 | 86 |
1 | 2 445 | 9 640 | 4.3 | 132 | 3 430 | 3 562 | 96 |
2 | 3 Nicht gewogen | 10,0 | - | - | - | - | |
4 | 1,1 | 288 | 3 495 | 3 783 | 92 | ||
VJl | 27 | 3 700 | 3 727 | 99 | |||
Gesamt | 690 | 12 135 | 12 925 | 95 | |||
Annähernd 1 Gewichtsprozent calcinierte Soda wurde zu den dritten und vierten Chargen zugegeben, um zu bestimmen, ob
eine Ausbeuteverbesserung erzielt oder ob die Rückstandsviskosität herabgesetzt werden kann. Obwohl keine Ausbeuteverbesserung
aufzutreten scheint, war bei dem Rückstand eine leichte Abnahme der Viskosität zu bemerken, die aufgrund
der Abzugsoperation festgestellt wurde.
In einen Versuch ähnlieh dem Beispiel 1 wurde eine Bleirückgewinnungsflammenschmelzofenschlacke
und Feststoffteilchen aus Schlammteichen in Gegenwart von Natriuefilterachlan«
geschmolzen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nach-
80984670683 - /25 -
folgenden Tabelle niedergelegt. In erster Linie beeteht der
Unterschied zwischen diesem Versuch und dem vorhergehenden in dem Einschluß von Blei-enthaltenden Schlamm aus Schlammteichen,
beschickt mit dem Abstrom aus Wasserbehandlungseinrichtungen
im Zusammenhang mit der Herstellung von Bleialkyl. Diese Schlammfeststoffteilchen haben eine typische
Analyse, wie nachstehend angegeben:
Gewichtsprozent (Wasserfreie Basis)
Bleitetraäthyl 7
Bleioxid 22
Bleisulfid 13
Bleisulfit 30
Basisches Bleicarbonat 16
Aluminiumhydroxid 0,04
Unbekannt 10
Gesamt 100
Das gesamte anorganische Blei in der Probe betrug 67,7 Gewichtsprozent.
Die Wasserbehandlung des Feststoffschlaams
aus Schlammteichen machte etwa 30 Gewichtsprozent der gesamten Ofencharge, auf Trockenbasis, aus. Andererseits ist das
009846/0683
- /26 -
QS
Verfahren, die Betriebsbedingungen des Ofens und die Zyklusdauer
etwa die gleiche mit der Ausnahme, daß die Trocknungsperiode langer ist, da in den Feststoffteilchen aus
Schlammteichen eine größere Menge Wasser enthalten ist. Die folgende Materialberechnung stammt aus dem in diesen Versuchen
durchgeführten Experiment.
Charge
M?.
M?.
Gesamtes
Gesamte* zurückge-
Schlacken- Schlanm- Pb- wonnenes beschickung beschickung Beschickung Pb Ausbeute
(lbs) (lbs) (lbs) (lbs) (Jg)
1 | 4 | 600 | 1 | 625 | 3 | 388 | 3 | 340 | 98,6 |
2 | 4 | 000 | 2 | 275 | 3 | 084 | 4 | 130 | 133,9 |
3 | 3 | 700 | 2 | 600 | 2 | 932 | 2 | 500 | 85,3 |
4 | 3 | 000** | 3 | 250 | 2 | 560 | 2 | 270 | 70 |
5 | 0 | 6 | 825 | 1 | 092 | 730 | 66,8 | ||
Gesamt | 15 | 300 | 16 | 575 | 13 | 056 | 12 | 970 | 99,3*** |
* Bezogen auf der Durchschnittsanalyse für Schlacke und einer Punktanalyse von Feststoffen aus Schlämmteichen.
Geschätzt — Wäge-Vorrichtung gebrochen.
*** Berechnete Ausbeute aus der Gesamtsumme, keine Durchschnittsausbeute.
Die obigen Ergebnisse variieren wegen der Beschickungsana-
909846/0683
- /27 -
lyse sehr stark; jedoch ist die berechnete Ausbeute von
99s3 % ziemlich repräsentativ und sie würde, falls die
korrekten Gewichte der Charge 4 bekannt wären, wahrscheinlich
höher liegen. Dieser Versuch wurde mit dem Ziel unternommen, qualitativ zu bestimmen, ob der Zusatz von ausgebaggertem
Schlamm aus Schlammteichen irgendwelche ungewöhnlichen Effekte auf den Betrieb des Ofens oder auf die
Bleirückgewinnungen haben würde. Nichts derartiges wurde bemerkt.
Obwohl andere Bleirückgewinnungsverfahren bekannt sind, wird angenommen, daß das vorliegende Verfahren in einzigartiger
Weise Abfallmaterialien verwendet, für die bisher keine weitere gewinnbringende Verwendung bekannt war, die
Probleme hinsichtlich ihrer Beseitigung aufwarfen und die einen negativen Wert aufwiesen (das heißt, die Kosten für
ihre Beseitigung verursachten), die aber nun wertvolle Beschickungsmaterialien für die Rückgewinnung und Kreisführung
von wichtigen Rohmaterialien sind, die Kapital ersparen, und zwar sowohl durch Eliminierung ihrer Beseitungskosten
und Verringerung des Zukaufs von benötigten Rohmaterialien.
909846/0683
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von Blei aus in einem Flammschmelzofen
erzeugten Bleiabfallprodukt-Materialien, die
Schlacken sind oder die Eigenschaft von Schlacke aufweisen und von etwa 45 bis etwa 75 Gewichtsprozent Blei in Form
von Bleiverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) die Bleiabfallprodukt-Materialien einem Drehofen zuführt,
(b) die Bleiabfallprodukt-Materialien bei 330° bis etwa
650° C trocknet und schmilzt, bis irgendwelche Restfeuchtigkeit
daraus abgetrieben ist,
(c) zu der geschmolzenen Ofencharge etwa 0,05 bis etwa 0,25
pounds pro pound (etxra 0,05 bis etwa 0,25 kg pro kg) der
X/R 909.346/0683.
r (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270) 983310 0524560 BERG d Postscheck Manchen 65343-808 (BLZ 70010080)
Case 4456
Charge einer aktiven Alkalimetallmxschung zugibt,
(d) die Ofencharge in Gegenwart der Alkalimetallmxschung
für eine ausreichende Zeit zur Bildung einer getrennten Bleimetall-Phase und eines Rückstandes schmilzt, und
(e) das metallische Blei aus dem Ofen entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehofen mit einer Brennertemperatur
von 900° bis 1100° C, wie sie durch Gichtgas-Messungen bestimmt wird, 1 bis 2 Umdrehungen pro Minute und
einer Dauer des gesamten Arbeitsgangs von etwa 1J Stunden
betrieben wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive
Alkalimetallmxschung ein verfestigter Natriumfilterschlamm
/in welchem
ist, die aktive Alkalimetallmischung etwa 70 Gewichtsprozent Natrium, etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Calcium, und Salze und Oxide von Natrium und Calcium enthält.
ist, die aktive Alkalimetallmischung etwa 70 Gewichtsprozent Natrium, etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Calcium, und Salze und Oxide von Natrium und Calcium enthält.
909846/0633
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