DE2917735C2

DE2917735C2 - Verwendung von Natriumschlamm bei der Gewinnung von Blei aus Rückständen

Info

Publication number: DE2917735C2
Application number: DE2917735A
Authority: DE
Inventors: Lloyd Titus Crasto; Robert Henry Jones; John Charles Baton Rouge La. Klock
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1978-05-01
Filing date: 1979-05-02
Publication date: 1984-11-15
Also published as: GB2019892A; GB2019892B; DE2917735A1; US4153451A

Description

Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung von Blei aus rohen Abfallmischungen, die Schlacken sind, oder die Eigenschaften von Schlackenmaterial aufweisen und die aus der Rückgewinnung von Blei in einem Flarr.inschmelzofen anfallen, unter Verwendung von Alkalimetall-Abfallmaterialien als Reduktionsmittel.

Bleitetraäthyl wurde seit vielen Jahren technisch durch Umsetzen eines Überschusses von Äthylchlorid mit einer Blei-Mononatrium-Legierung hergestellt Bei derartigen Umsetzungen wird das Natrium in der Legierung zum größten Teil in das Natriumchlorid umgewandelt, etwa 25% des Bleis in der Legierung wird in Bleitetraäthyl überführt, und der größte Teil des restlichen Bleis in der Legierung wird in metallisches Blei in feinverteilter Form umgewandelt Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das überschüssige Äthylchlorid abdestilliert und

die Reaktionsmasse dann mit viel Wasser versetzt und das Bleitetraäthyl durch Dampfdestillation in Anwesenheit einer Destillationshilfe, die zum größten Teil die Agglomeration der feinverteiiten Teilchen von metallischem Blei verhindert, entfernt Der Rückstand der Dampfdestillation enthält eine Suspension der Bleiabfallprodukt-Teilchen in einer verdünnten Lösung von Natriumchlorid. Diese Suspension wird in eine Schlammgrube überführt wo sie sich absetzen kann und eine obere Schicht einer wäßrigen Salzlösung und eine untere Schicht

eines nassen Schlamms bildet, der sich hauptsächlich aus dem feinverteilten Blei, gemischt mit etwa 8 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der wäßrigen Salzlösung zusammensetzt Die wäßrige Schicht wird abgezogen, der nasse Schlamm mit Wasser zur Entfernung des größten Teils des Salzes gewaschen, und anschließend wird der Schlamm getrocknet um die Hauptmenge des Wassers zu entfernen.

Der erhaltene getrocknete Bleiabfallprodukt-Schlamm ist unrein, enthält Natriumchlorid, Bleichlorid, Natriumhydroxid und in vielen Fällen Bleisulfat Bleisulfid und Bleichromat (das durch Reaktion des Bleis mit der DestiHationshilfe gebildet wird) gewöhnlich in einem Verhältnis von weniger als 1 Gewichtsprozent. Außerdem sind die Bleiteilchen mit einer Bleioxidschicht bedeckt Gewöhnlich ist das Bleioxid in einer Menge im Bereich von etwa 2 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent, häufig bis zu etwa 20 Gewichtsprozent und in extremen Fällen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent zugegen. Es ist in vielen Fällen möglich, die Menge an Bleioxid

bis zu einer Menge herunter bis 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent zu halten. Der Bleinebenprodukt-Schlamm wird manchmal Eisensalze, wie Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat und Eisensulfide enthalten, wenn eine Eisenverbindung (gewöhnlich Eisen(H)-sulfat) als Bestandteil der DestiHationshilfe verwendet worden ist. Bleiabfallprodukt-Schlamm mit den vorstehenden Eigenschaften wird auch bei der Herstellung von anderen Bleialkylen mittels ähnlicher Reaktionen und bei der Herstellung von Bleitetraäthyl und ähnlichen Bleialkylen mittels anderer

Reaktionen gebildet.

Die Rückgewinnung des Bleis in raffinierter Form aus einem derartigen unreinen Bleiabfallprodukt-Schlamm erweist sich als schwierig und erfordert eine Reihe von Behandlungsstufen, die unbequem und kostspielig sind. Gewöhnlich wird der unreine Bleiabfallprodukt-Schlamm durch Schmelzen desselben in einem Flammschmelzofen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700⁰C bis etwa 900⁰C unter Bildung einer oberen Schlackenschicht und einer unteren Schicht von geschmolzenem Blei raffiniert, die aus dem größten Teil des in dem unreinen Bleiabfallprodukt-Schlamm ursprünglich enthaltenen metallischem Blei besteht. In dem Ofen ist eine Temperatur von zumindest 700⁰C zur Freisetzung des geschmolzenen metallischen Bleis daraus erforderlich. Die untere Schicht aus geschmolzenem Blei wird in einen Pumpentopf abgezogen, wobei sich während des Füllens des Topfes gewöhnlich ein Gekrätz bildet und als Abstrich gewonnen wird, und in das legierungsbilden-

de Verfahren zurückgeführt. Die Schlacke und das Gekrätz werden anschließend weiter behandelt, um den darin enthaltenen Bleigehalt zurückzugewinnen.

Das Schlackenmaterial ist hauptsächlich aus Bleioxid zusammengesetzt und enthält Blei, Natriumchlorid und kleinere Mengen von anderen Metallverbindungen okkludiert, wie beispielsweise Bleichlorid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumplumbit und Ascherückstand, und manchmal kleinere Anteile an Natriumsulfid, Natriumdichromat, Bleisulfid und Eisensalzen. Ein derartiges Schlackenmaterial hat normalerweise die Form einer hochschmelzenden, hochviskosen, pastösen oder festen Masse, die darin dispergiert eine Materialmenge an metallischem Blei enthält, wobei die Metallverbindungen darin die dispergierten geschmolzenen Bleiteilchen an einem Zusammenschmelzen und Eintreten in die untere Schicht aus geschmolzenem Blei hindern. Wenn der unreine Bleiabfallprodukt-Dampfdestillationsschlamm Eisen oder Eisenverbindungen enthält, treten sie ebenfalls in der Flammschmelzofenschlacke auf und neigen dazu, sich als feste Teilchen an der Grenzfläche der Schlacke und der geschmolzenen Bleischicht anzureichern, wobei sie die Wirksamkeit des Kontakts zwischen diesen Schichten und den Übergang des geschmolzenen Bleis aus der Schlackenschicht in die Schicht aus geschmolzenem Blei störend beeinflussen. Bisher wurden derartige Schlackenmaterialien zu einer anderen Anlage zwecks Rückgewinnung ihres Bleigehaltes, üblicherweise durch Behandeln mit Eisenoxid, Callciumcarbonat und Koks bei hohen Temperaturen in einem Gebläseschachtofen, transportiert. Jedoch sind andere Verfahren zur Rückgewinnung von Blei in verschiedenen Stufen bekannt.

In der US-Patentschrift 26 92 197 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Blei aus einem »getrockneten Nebenprodukt-Blei«, das bei der Herstellung von Bleitetraäthyl anfällt, beschrieben, welches darin besteht,

dieses getrocknete Nebenprodukt-Blei, das aus mit einer Bleioxidschicht umhüllten Bleiteilchen besteht, mit zumindest 2 Gew.-% Natriumhydroxid zu versetzen, auf eine Temperatur von 327 bis 450⁰C zu erhitzen, die geschmolzene Mischung unter Ausbildung einer unteren Schicht aus Blei und einer oberen Schicht aus geschmolzenen Alkalihydroxiden, die Bleioxid und andere Verunreinigungen enthält, sich absetzen zu lassen und schließlich die Bleischicht abzutrennen. s

Die US-Patentschrift 26 91 575 lehrt eine Verbesserung des Verfahrens der US-Patentschrift 26 92 197, gemäß der das bei der Raffination mit Natriumhydroxid anfallende Nebenprodukt in der oberen Schicht, welcl es Bleioxid, eine große Menge an Natriumhydroxid und erhöhte Mengen an Verunreinigungen enthält und eine sehr viskose Schmelze ergibt, mit metallischem Natrium versetzt wird, wonach das geschmolzene Blei aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird.Dieses Verfahren besitzt ebenso wie jenes der US-Patentschrift 26 92 197 den Nachteil, daß es in den vorhandenen herkömmlichen Flammschmelzöfen nicht durchgeführt werden kann, weil das für die Raffination notwendige geschmolzene Alkali insbesondere in den großen angewandten Mengen die keramischen Auskleidungen der öfen sehr stark und rasch angreift Da der Ersatz derartiger Auskleidungen durch geeignete, alkalibeständige Materialien kostspielig ist, und diese Verfahren beträchtliche Mengen von Natriumhydroxid erforderlich machen, das sich nur sehr schwierig zurückgewinnen läßt, besteht nach wie vor ein erhebliches Bedürfnis dafür, die Gewinnung von Blei aus den genannten Rückständen zu verbessern.

In der US-Patentschrift 28 99 296 wird die Behandlung von Bleiabfallprodukt-Materialien, wie beispielsweise Flammschmelzofenschlacke, bei einer Temperatur von 400⁰C bis 850⁰C in Gegenwart einer Verbindung beschrieben, die ausgewählt ist aus Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Mischungen von Natriumcyanid und Kaliumcyanid, und Mischungen von beliebigen dieser Verbindungen mit einem Hydroxid des entsprechenden Alkalimej§ tails, derart, daß das Alkalimetallcyanid in Anteilen von etwa 50%igem Überschuß über der theoretisch zur

|ί Umsetzung mit den Bleiverbindungen erforderlichen Menge vorhanden ist und die Umwandlung derselben in

t| metallisches Blei. Obwohl dieses Verfahren insofern einfacher zu sein scheint, als lediglich eine Stufe erforderlich

l| ist, weist es ungeachtet dessen den Nachteil der Einführung von Cyanidverbindungen in die aus dem Ofen

if entfernte Schlacke auf und ergibt daher ein zusätzliches Problem hinsichtlich der Abfallbeseitigung.

l| In der US-Patentschrift 27 65 328 wird die Lehre erteilt, daß die Gegenwart einer kleinen Menge an nichtum-

jf¹' gesetztem Natriummetall aus der Bleitetraäthyl-Reaktion während des Schmelzern des Bleiabfallprodukt-

$ Schlamms in dem Bleirückgewinnungsflammschmelzofen sicherstellt, daß das Blei als eine homogene, flüssige

\i[ Phase, die im wesentlichen frei von ursprünglich vorhandenem Metallchlorid ist, gesammelt wird. Das nichtum-

fc? gesetzte Natriummetall stammt aus der Natriumbleilegierung, die in der Alkylierungsreaktion verwendet wird.

U Daher liefert eine niedrigere Ausbeute nichtumgesetztes Natriummetall, das verwendet wird, das vorteilhafte

fi Schmelzverfahrenergebnis der Erniedrigung des Natriumchloridgehalts in dem schmelzenden Blei zu erzielen

p und die Schmelzzeit zu verkürzen. Obwohl dieses Verfahren extrem wirksame Bedingungen beim Schmelzbe-

p trieb liefert, ist die erniedrigte Ausbeute bei der Herstellung der Bleitetraäthyl-Verbindungen unerwünscht.

f| Ein anderes, bei der Herstellung von Bleitetraäthyl gebildetes Abfallprodukt ist ein Alkalimetall in Mischung

fi, mit einem Erdalkalimetall, insbesondere Natriummetall vermischt mit Calciummetall und deren Salzen. Natrium

f;i wird, wie oben beschrieben, in einer Legierung mit Blei für die Herstellung von Bleitetraäthyl eingesetzt.

I ■. Natrium wird für die Legierung mit Blei in einer Arbeitsweise durch ein elektrolytisches Verfahren hergestellt,

ίο wobei als Elektrolyt eine geschmolzene Metallsalzmischung eingesetzt wird. Beispielsweise wird zur Herstel-

i» lung von Natrium eine geschmolzene Mischung von Natriumchlorid und Calciumchlorid als Elektrolyt verwen-

S det. Der Zweck des Zusatzes von Calciumchiorid besteht darin, den Schmelzpunkt des Elektrolyten auf eine

; Temperatur unterhalb des Siedepunkts von Natrium herabzusetzen. Gegebenenfalls kann das Bad aus ge-

;V schmolzenem Salz auch Bariumchlorid enthalten. Auf diese Weise wird dp„s an der Kathode gebildete Natrium in

Pf geschmolzenem Zustand vorliegen und nicht bei der Temperatur der Elektrolytmischung verdampft werden.

ρ Obwohl die Verwendung des Flußmittels, wie Calciumchlorid, diesen Vorteil aufweist, werden jedoch hierdurch

;;s in das Gesamtverfahren zusätzliche Schwierigkeiten eingeführt. Die Hauptschwierigkeit besteht darin, daß

'fj Calciummetall zusammen mit dem Natrium an der Kathode gebildet wird. Dieses Rohprodukt wird gesammelt,

fi· gekühlt und anschließend filtriert, um die Hauptmenge des Natriums in im wesentlichen reiner Form für eine

i;V Verwendung bei der Legierung mit Blei zu gewinnen. Der Rückstand oder Filterschlamm, der nach dieser

.' Reinigung zurückbleibt, enthält beträchtliche Mengen an sowohl Natrium als auch Calcium, und es ist die

Bildung dieses Schlamms als Nebenprodukt, die für die Industrie seit einer Anzahl von Jahren ein Problem hinsichtlich der Beseitigung aufgeworfen hat.

Dieser Schlamm enthält durchschnittlich etwa 90 bis 95 Gewichtsprozent Natrium und Calcium, der Rest besteht aus verschiedenen Salzen und Oxiden dieser Metalle und anderen Verunreinigungen. Der Natriumgehalt ^! beträgt durchschnittlich etwa 70 Gewichtsprozent und der Calciumgehalt variiert zwischen 5 und 30%. Der

Schlamm liegt in der Form von Kristallen aus Calciummetall und Elektrolyt, eingebettet in eine Grundmasse von : Natrium, vor.

Es ist erforderlich, diesen Schlamm entweder in ein brauchbares technisches Produkt umzuwandeln oder das

|: Material in irgendeiner geeigneten Weise zu beseitigen. Obwohl zur Umwandlung des Schlamms in brauchbare

i¹:· Produkte bereits betriebsfähige Verfahren beschrieben worden sind (beispielsweise in der US-Patentschrift

• 27 59 896 und der kanadischen Patentschrift 8 36 447), wurden diese Verfahren technisch wegen der Kosten und

|;:i der mit der Handhabung und Verarbeitung von großen Volumina an in technischen Einrichtungen hergestelltem

Natriumfilterschlamm nicht durchgeführt. Demzufolge ist die Beseitigung eines derartigen Schlamms auch heute noch die einzige praktische und durchführbare Alternative. Ein derartiges Verfahren zur Beseitigung, das derzeitig angewandt wird, besteht darin, den aktiven Natrium/Calcium-Filterschlamm in Fässern mit einem Fassungsvermögen von etwa 208 1 zu sammeln, die Fässer zu einer geeigneten Abladestelle im Meer zu transportieren, die Fässer zu durchlöchern und über Bord zu kippen. Der Kontakt zwischen dem aktiven Metall in dem Schlamm und dem Wasser ist sehr heftig, wandelt jedoch in hygienisch unbedenklicher Weise den

Filterschlamm in Oxidationsprodukte um, die keine tatsächliche Gefahr mehr bilden. Dieses Verfahren ist kostspielig und erfordert einen Transport des Schlamms über beträchtliche Entfernungen hinweg. Daher wäre ein sicheres, geeignets, ökonomisches, steuerbares, vollständiges und im Hinblick auf den Umweltschutz annehmbares Verfahren zur Beseitigung dieses Schlamms in hohem MaBe wünschenswert Ein derartiges Verfahren wird durch die vorliegende Erfindung geschaffen.

Wie aus den vorstehenden Ausfühiungen ersichtlich ist, bestand ein Bedürfnis für eine Verbesserung der Rückgewinnung von Bleimetall aas Schlackenmaterialien, wie beispielsweise aus solchen, die aus einem Bleirückgewinnungsflammschmelzofen herrühren. Darüber hinaus bestand ein gleichzeitiges Bedürfnis für ein unschädliches und weniger lästiges Verfahren zur Beseitigung von Natrium-Calcium-Schlamm, wie er aus dem Nebenprodukt oder Abfallmaterial bei der Herstellung von Natriummetall durch Elektrolyse eines Elektrolyten aus geschmolzenem Natriumchlorid erhalten wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, die herkömmlichen Verfahren zur Rückgewinnung von Blei aus Rückständen, die aus einem Flammofen stammen, in der Weise zu verbessern, daß die Umsetzung in einem Drehofen durchgeführt werden kann, wobei gleichzeitig eine Verwertung des Natriumfilterschlamms möglich wird, der als Abfallprodukt bei der Herstellung von Bleitetraäthyl anfällt und nur schwer zu beseitigen ist

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Natriumschlamms, der bei der elektrolytischen Gewinnung von Natrium anfällt und 90 bis 95 Gew.-% Natrium und Calcium enthält, wobei der Calciumgehalt zwischen 5 und 30 Gew.-% liegt, als Reduktionsmittel bei der Gewinnung von Blei in einem Drehofen aus Rückständen mit 45 bis 70% Blei in Form von Bleiverbindungen, die aus einem Flammofen abgetrennt worden sind, in dem bleihaltige Abfälle, die bei der Bleitetraäthylherstellung anfallen, unter Gewinnung von Blei aufgearbeitet worden sind.

Die Materialien, die zur Behandlung in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind Blei enthaltende Materialien, die gewöhnlich als Abfallprodukt-Materialien angesehen werden, die Blei in Form von Bleiverbindungen enthalten und gewöhnlich die Eigenschaft von Schlacke aufweisen, hergestellt in einem Flammschmelzofen, brauchbar für die Rückgewinnung von Blei aus der Herstellung von Bleitetraalkyl-Verbindungen. Typische Flammschmelzofen-Schlacken dieses Typs haben die folgenden Zusammensetzungen:

Verbindung Bereich der

Flammschmelzofen-Schlacke
(Gew.-%)

Gesamtblei 50 bis 88

PbO 0 bis 50

PbS 0 bis 25

PbSO₄ 0 bis 25

Pb (metallisch) 0 bis 20

NaCl 2

Jedoch wird die Analyse in Abhängigkeit vom Betrieb und der Beschickung des Flammschmelzofens variieren. Außerdem sind andere Blei enthaltende Abfallmaterialien ebenfalls als Beschickung für den Drehofen brauchbar, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Beispielsweise wird zur Entfernung von Metallsalzen in vielen Fällen der Schlamm aus der Herstellung von Bleitetraalkyl und der Schlamm aus dem Flamm-Schmelzofen zur Rückgewinnung von Blei getrennt ausgelaugt. Gewöhnlich erfolgt dieses Auslaugen mit Alkali und mit Wasser. Der wäßrige Abstrom aus diesen Auslaugstufen enthält beträchtliche Mengen an löslichen und feinverteilten, suspendierten Bleiverbindungen, die am besten entfernt werden, bevor das Wasser an die Umwelt abgegeben wird. Demzufolge werden zusätzliche Behandlungs-, Filtrations-, Sedimentations- und Abtrennstufen zur Abtrennung der feinverteilten, suspendierten, Blei enthaltenden Feststoffe aus den wässerigen Abwässern durchgeführt. Zusätzlich enthalten die Blei-Flammschmelzöfen-Rauchgase Feststoffe, von denen es unerwünscht ist, daß sie an die Atmosphäre abgegeben werden. Viele davon enthalten Blei. Ein praktisches Verfahren besteht darin, diese Materialien in einen Venturi-Wäscher zurückzugewinnen, in welchem Wasser zum Auswaschen der Hauptmenge der mitgerissenen Feststoffe aus den Rauchgasen verwendet wird. Diese Materialien werden anschließend ebenfalls aus dem wässerigen Strom abgetrennt. Daher sind außer der Schlacke, die von etwa 50 bis 88 Gewichtsprozent Blei enthält, die Feststoffe, welche durch ein Behandlungsverfahren mit Wasser aus den wässerigen Strömen entfernt wurden, wie beispielsweise Feststoffe aus Absetzbecken, ausgebaggertes Baggergut aus Schlammteichen oder Feststoffe aus Entwässerungssandbetten, ebenfalls Abfallmaterialien, die zur Rückgewinnung des darin enthaltenden Bleis zusätzlich behandelt werden können. Derartige Materialien haben typische Analysenwerte, wie nachfolgend angegeben:

Komponente Feststoffe aus Ausgebaggertes Feststoffe aus

Schlammteichen Baggergut aus Absetzbecken
Schlammteichen

TEL*) 9 bis 11,1 7 0,8 bis 3,0

PbO Spuren bis 36,6 22 -

PbS 3,3 bis 5,3 13 5,2 bis 0

PbSO₃ 0bis4 30 -

Pb₃(CO₃J₂(OH)₂ 11,6 bis 32 16

Gesamtes anorganisches Blei — — 51,8 bis 57,9

Nicht identifiziert 14 bis 56,2 12 41,6 bis 45,4

*) Bleitetraäthyl.

Diese Materialien enthalten außer der Schlacke gewöhnlich von 50 bis etwa 60 Gewichtsprozent Blei in Form von Bleiverbindungen und freiem Blei. Das Verwerfen derartiger Materialien stellt außer den hervorgerufenen Umweltproblemen einen ökonomischen Verlust dar, den das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich verringern kann.

Die Abfallblei enthaltenden Materialien werden mit einem Abfallalkalimetall, enthaltend ein Erdalkalimetall und Salz von beiden Metallen in Mischung, behandelt. Derartige Materialien haben vorzugsweise die Eigenschaft von Natriumfilterschlamm aus der elektrolytischen Herstellung von Natrium unter Verwendung eines Elektrolyten aus geschmolzenem Salz. Als solcher enthält der Natriumfilterschlamm von 70 bis 95 Gewichtsprozent aktives Natrium mit von 5 bis 30 Gewichtsprozent Calcium, Salzen oder einer Mischung von beiden. Diese Materialien haben die Eigenschaften eines Natriumfilterschlamms, der als Abfallprodukt bei der Natriumherstellung gewonnen wird. Deren Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren schafft eine ökonomische und technische Alternative hinsichtlich ihrer Beseitigung als Abfall.

Die Behandlung der obigen Materialien gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 'n einem Drehofen durchgeführt Drehofen sind ganz allgemein auf dem Gebiete der Metallbehandlung bekannt. Jedoch wird angenommen, daß sie noch nicht auf das Bleischmelzen zur Rückgewinnung von Blei aus Bleiabfallprodukt-Materialien aus Bleiflammschmelzofen-Schlacke und Abfallblei enthaltenden Feststoffen verwendet wurden.

Herkömmlicherweise sind Drehofen zylindrisch horizontale, ausgemauerte Stahlmantelgehäuse, die in Durchmesser und Länge variieren können. Der Ofen ist auf Walzen montiert und rotiert während des Schmelzens, wobei man ihn in gleicher Weise wie einen Drehrohrofen betreibt. Der Ofen wird an einem Ende beschickt und befeuert und die Rauchgase treten aus dem anderen Ende des Ofens in eine Rauchgasesse ein, wo sie gesammelt und zur Entfernung von mitgerissenen Feststoffen, z. B. in Wäschern, behandelt werden. Nach dem beendigten Schmelzen wird das Produkt Blei aus dem Ofen abgezogen, und anschließend der flüssige Rückstand ebenfalls entfernt

Das Beschickungsende des Drehofens hat ein aufklappbares kreisförmiges Tor, welches die Brenner enthält und eine Öffnung für die Beschickung der aktiven Alkalimetallmischung. Das Beschickungstor ist in der Weise drehbar angelenkt daß es aus dem Weg herausgeschwenkt werden kann, und es kann die Bleischlacke und das Blei enthaltende Abfallmaterial bequem in den Ofen eingeführt werden. Nach Beendigung der Zuführung der Bleicharge wird das Tor in eine geschlossene Stellung zurückgeschwenkt der Brenner entzündet und die Trocknungs- und Schmelzoperation eingeleitet Die Toröffnung kann für die Zugabe der aktiven Alkalimetallmischung eine Schütte mit einer Schieberplatte aufweisen, um die Öffnung nach der Zugabe des Natriumfilter-Schlamms während des Schmelzens abzuschließen. Der Antriebsmechanismus für die Rotation des Ofens ist so ausgelegt daß der Ofen mit beliebiger gewünschter Geschwindigkeit rotieren kann. Gewöhnlich werden ein herkömmlicher Elektromotor und geeignete Reduziergetriebe verwendet um Doppelantriebswalzen an einem einzelnen um den Umfang des Mantels des Ofens herumlaufenden Ring anzutreiben. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich von 1 bis etwa 2 Umdrehungen pro Minute. Das Innere des Ofenmantels ist gewöhnlich mit einer Asbestauskleidung bedeckt auf der sich eine keramische Isolierschicht aus feuerfesten Ziegeln befindet gefolgt von einer Schicht von Ziegeln für den Betrieb, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall und dem Rückstand steht Dieser Ziegeltyp, und zwar entweder der Ziegel für die Isolation oder für den Betrieb, sollte ein solcher bekannter Typ sein, der dem geschmolzenen Metall und dem Rückstand widersteht und er sollte alkaliresistent sein, da der Ziegel in Berührung mit den verschiedenen Formen von Alkalimetall in sowohl in freiem als auch in gebundenem Zustand kommt

Im allgemeinen ist das Brennertor geöffnet die Abzugstülle mit feuerfestem Ton verschlossen und die Charge wird entweder manuell oder automatisch in den Ofen eingespeist Das Brennertor wird dann geschlossen, der oder die Brenner entzündet und in Betrieb gehalten, während der Ofen rotiert, bis die Charge vollständig geschmolzen und irgendwelche restliche Feuchtigkeit aus den Feststoffen aus Schlammteichen (die 50 Gewichts-Prozent Wasser betragen kann) oder aus der ausgelaugten Schlacke abgetrieben worden ist Wenn der Tempe- raturfühler eine vorherbestimmte Arbeitstemperatur, beispielsweise etwa 980° C, während eines ausreichenden Zeitraums erreicht hat, um sicherzustellen, daß alle Feuchtigkeit entfernt worden ist, wird die aktive Alkalimetallmischung, wie beispielsweise Natriumfilterschlamm, in den Ofen eingebracht und der Ofen während eines Zeitraums auf der Schmelztemperatur gehalten, der ausreicht um eine vollständige Reaktion des Alkalimetalls es mit den Bleiverbindungen zu ermöglichen, wodurch eine Bleiphase und ein Rückstand oder Schlacken-Phase gebildet wird. Gewöhnlich wird die schwerere Bleiphase am Boden liegen, jedoch erfolgt infolge der Rotation des Ofens ein kontinuierliches Mischen zwischen der Schlacke und dem metallischen BIeL Der gesamte Zyklus

kann von 3 bis 5 Stunden in Anspruch nehmen, und typischerweise dauern bevorzugte Zyklen etwa 4 Stunden.

Ein typisches Verfahren zur Rückgewinnung von Bleiabfallprodukt in dem Drehofen gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben. Es werden sowohl Bleirückgewinnungsflammschmelzofenschlacke und Feststoffe aus Absetzbecken oder ausgebaggerte Feststoffe aus Schlammteichen, oder beide, in den Ofen eingebracht. Nachdem das korrekte Materialvolumen zugeführt worden ist, wird das Ofentor geschlossen und der Brenner entzündet. Die gesamte Beschickungsperiode sollte 15 Minuten betragen und der Ofen sollte bei etwa 1,3 bis 1,4 Umdrehungen pro Minute rotieren. Der Brenner wird durch einen Temperaturfühler in der Abgasesse auf einem Wert von etwa 982⁰C gehalten. Wenn die Temperatur auf diesem Wert etwa 10 Minuten lang stabil bleibt, wird die Zugabe des Natrium/Calcium-Schlamms beginnen. Es werden etwa 0,05 bis etwa

ίο 0,25 kg pro kg des Blei enthaltenden Abfallmaterials durch die Schütte am Brennertor im Verlaufe eines Zeitraums von 75 Minuten zugegeben. Am Ende der Schlammzugabe kann calcinierte Soda zugegeben werden, um ein zusätzliches Verflüssigen zu ermöglichen. Das Schmelzen wird dann während der nächsten 60 Minuten bei 900°C bis 1000"C stattfinden, anschließend wird die Rotation des Ofens so unterbrochen, daß die Abzugstülle an der Stirnseite des Ofens oberhalb des Flüssigkeitsspiegels liegt. Der Betriebsmann wird die Abdeckplatte oberhalb der Abzugstülle abnehmen und durch eine Abdeckplatte mit einem kleinen Loch in der Mitte, beispielsweise einem 2,54 cm-Loch ersetzen. Die Abzugstülle ist zu Beginn einer jeden Charge mit feuerfestem Ton verstopft und wird unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, wie beispielsweise eines Luftharnrncrs, ausgebohrt. Während dieser Stufe ist besondere Vorsicht geboten und der Betriebsmann muß Schutzkleidung tragen. Die Bleifonnen oder Abstichbehälter werden dann in Stellung gebracht und der Ofen so gedreht, daß die Abzugstülle direkt oberhalb des Behälters ist. Das Blei wird dann in die Formen fließen und verfestigt werden oder in einen Abstichbehälter und dann die Laufleitung abwärts und schließlieh in eine Topfpumpe, von der das Blei in die Legierungsanlage gefördert wird, um dort mit frischem Natrium und frischem Blei zur Herstellung von Mononatrium-BIeilegierung zur Herstellung von Bleitetraäthyl-Verbindungen legiert zu werden. Nachdem das Blei abgezogen worden ist, wird der Ofen zurück oberhalb des Flüssigkeitsspiegels gedreht, die Abdeckplatte mit dem Loch mit 2,54 cm Durchmesser entfernt und der Rest des feuerfesten Tons aus dem Abzugskonus in dem Ofen ausgebohrt. Dann wird ein Rückstandsabstichbehälter in Stellung gebracht und der Ofen gedreht, bis die Abzugstülle direkt oberhalb des Behälters ist. Der Rückstand oder die Schlacke wird in den Abstichbehälter fließen und anschließend in die Rückstandsformen. Für den Rückstand ist ein größeres Loch erforderlich, da dieser viskoser als das geschmolzene Blei ist und aus diesem Grund nicht durch das Loch mit einem Durchmesser von 2,54 cm fließt. Der Brenner ist während der gesamten Abzugsperiode in Betrieb. Nach Entfernung des Rückstands wird der Ofen nach oben gedreht und die Abzugstülle mit feuerfestem Ton gefüllt und der Ofen ist für die nächste Charge bereit.

Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung beschreiben die nachfolgenden Beispiele geeignete Verfahren zur Durchführung der Erfindung, und es werden die erfindungsgemäß erzielten, vorteilhaften Ergebnisse wiedergegeben.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Versuche entsprechend dem unten angegebenen Verfahren durchgeführt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Etwa 6500 kg einer nassen Schlacke mit einem Analysenwert von 55% Pb aus einem Bleirückgewinnungsflammschmelzofen wurden in einen Drehofen, der mit 1,5 Umdrehungen pro Minute rotierte, eingefüllt. Der Brenner wurde entzündet und 30 Minuten lang zum Trocknen der Schlacke auf etwa 980°C gehalten. Nach dem Trocknen der Schlacke wurden 315 kg Natriumfilterschlamm in den Ofen eingebracht Diesen ließ man schmelzen und 30 Minuten reagieren, worauf man weitere 225 kg und nach weiteren 30 Minuten eine dritte Menge von 225 kg Natriumschlamm einspeiste. Man ließ die Ofencharge 90 Minuten lang schmelzen. Das Blei wurde dann abgezogen und anschließend der Rückstand ausgetragen.

Die Ausbeute an Blei aus dem Ofen kann auf Basis des eingebrachten Materials oder des gewonnenen Bleis bestimmt werden. Basierend auf der Beschickungsanalyse betrugen die Ausbeuten durchschnittlich 100% zurückgewonnenes Blei. Jedoch war die Ausbeute, bezogen auf zurückgewonnenes Blei, 95%. Die letztgenannte Methode sollte genauer sein, wegen der Genauigkeit der Wägung und Analyse des abgetrennten Bleiproduktes und des Rückstands.

Die Ergebnisse von mehreren Versuchen gemäß dem obigen Verfahren sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Probleme des Anfahrens und der Oienternperatursteuerung verhinderten, daß die Charge! eine repräsentative Charge ist Jedoch sind die Versuchsergebnisse dieser Charge in der Gesamtberechnung der Wirksamkeit des Verfahrens einbezogen.

	Schlacken	29 17 735	Gewonnenes Pb	Ausbeute	5
	beschickung		(kg)	(%)
Eingetragenes Material	(kg)	Pb in der
Charge	4 200	Schlackenbesehickung*)	1 510	65
Nr.	6 500	(kg)	3 430	96	10
	6 500	2310	4 430	124
1	6 500	3 575	3 495	98
2	6 500	3 575	3 700	103
3	30 200	3 575	16 565	100
·:■ 4	3 575
Ol	16610
Gesamt

*) Bezogen auf die Analyse der Probe genommen aus mehreren Stellen in der Schlackenschicht — 55% Pb. Ausgetragenes Material

Charge	Rückstand	Pb im	Pb im	Gewonnenes	Gesamt Pb	Ausbeute
Nr.	(kg)	Rückstand	Rückstand	Pb	(kg)	(%)
		(o/o)	(kg)	(kg)
1	1870	13,0	243	1 510	1 753	86
2	2 445	5,4	132	3 430	3 562	96
3	Nicht gewogen	4,3	—	—	—	—
4	2 875	10,0	288	3 495	3 783	92
5	2 450	1,1	_27	3 700	3 727	92
Gesamt	9 640		690	12 135	12 925	95

Annähernd 1 Gewichtsprozent calcinierte Soda wurde zu den dritten und vierten Chargen zugegeben, um zu bestimmen, ob eine Ausbeuteverbesserung erzielt oder ob die Rückstandsviskosität herabgesetzt werden kann. Obwohl keine Ausbeuteverbesserung aufzutreten scheint, war bei dem Rückstand eine leichte Abnahme der Viskosität zu bemerken, die aufgrund der Abzugsoperation festgestellt wurde.

Beispiel 2

In einem Versuch ähnlich dem Beispiel 1 wurde eine Bleirückgewinnungsflammenschmelzofenschlacke und Feststoffteilchen aus Schlammteichen in Gegenwart von Natriumfilterschlamm geschmolzen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt. In erster Linie besteht der Unterschied zwischen diesem Versuch und dem vorhergehenden in dem Einschluß von Blei enthaltenden Schlamm aus Schlammteichen, beschickt mit dem Abstrom aus Wasserbehandlungseinrichtungen im Zusammenhang mit der Herstellung von Bleialkyl. Diese Schlammfeststoffteilchen haben eine typische Analyse, wie nachstehend angegeben:

Komponente

Gewichtsprozent (wasserfreie Basis)

Bleitetraäthyl Bleioxid Bleisulfid Bleisulfit Basisches Bleicarbonat Aluminiumhydroxid Unbekannt Gesamt

0,04

Das gesamte anorganische Blei in der Probe betrug 67,7 Gewichtsprozent Die Wasserbehandlung des Feststoffschlamms aus Schlammteichen machte etwa 30 Gewichtsprozent der gesamten Ofencharge, auf Trokkenbasis, aus. Andererseits ist das Verfahren, die Betriebsbedingungen des Ofens und die Zyklusdauer etwa die gleiche mit der Ausnahme, daß die Trocknungsperiode länger ist, da in den Feststoffteilchen aus Schlammteichen eine größere Menge Wasser enthalten ist Die folgende Materialberechnung stammt aus dem in diesen Versuchen durchgeführten Experiment

	Schlacken beschickung (kg)	29	17 735	Gesamtes zurück gewonnenes Pb (kg)	Ausbeute (O/o)
Charge Nr.	4 600 4000 3 700 3 000*·) 15 300	Schlamm beschickung (kg)	Gesamte Pb-Beschickung*) (kg)	3 340 4 130 2 500 2 270 730 12 970	98,6 133,9 85,3 70 66.8 *99,3··)**
5 1 2 3 « ί Gesamt	1 625 2 275 2 600 3 250 6 825 16 575	3 388 3 084 2 932 2 560 1 092 13 056

*) Bezogen auf der Durchschnittsanalyse für Schlacke und einer Punktanalyse von Feststoffen aus Schlammteichen. **) Geschätzt — Wäge-Vorrichtung gebrochen. ***) Berechnete Ausbeute aus der Gesamtsumme, keine Durchschnittsausbeute.

Die obigen Ergebnisse variieren wegen der Beschickungsanaiyse sehr stark; jedoch ist die berechnete Ausbeute von 99,3% ziemlich repräsentativ und sie würde, falls die korrekten Gewichte der Charge 4 bekannt wären, wahrscheinlich höher liegen. Dieser Versuch wurde mit dem Ziel unternommen, qualitativ zu bestimmen, ob der Zusatz von ausgebaggertem Schlamm aus Schlammteichen irgendwelche ungewöhnlichen Effekte auf den Betrieb des Ofens oder auf die Blcirückgewinnungen haben würde. Nichts derartiges wurde bemerkt.

Obwohl andere Bleirückgewinnungsverfahren bekannt sind, wird angenommen, daß das vorliegende Verfahren in einzigartiger Weise Abfallmaterialien verwendet, für die bisher keine weitere gewinnbringende Verwendung bekannt war, die Probleme hinsichtlich ihrer Beseitigung aufwarfen und die einen negativen Wert aufwiesen (das heißt, die Kosten für ihre Beseitigung verursachten), die aber nun wertvolle Beschickungsmaterialien für die Rückgewinnung und Kreisführung von wichtigen Rohmaterialien sind, die Kapital ersparen, und zwar sowohl durch Eliminierung ihrer Beseitungskosten und Verringerung des Zukaufs von benötigten Rohmaterialien.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Natriumschlamms, der bei der elektrolytischen Gewinnung von Natrium anfällt und 90 bis 95 Gew.-% Natrium und Calcium enthält, wobei der Ddciumgehalt zwischen 5 und 30 Gew.-% liegt, als Reduktionsmittel bei der Gewinnung von Blei in einem Drehofen aus Rückständen mit 45 bis 70% Blei in Form von Bleiverbindungen, die aus einem Flammofen abgetrennt worden sind, in dem bleihaltige Abfälle, die bei der Bleitetraäthylherstellung anfallen, unter Gewinnung von Blei aufgearbeitet worden sind.