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Verfahren zur Endreinigung fluorhaltiger Abgase
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Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Endreinigung fluorhaltiger Abgase durch Absorption bei gleichzeitiger Gewinnung
von verwertbaren Alkalifluoriden durch eine separate I;ristallisation, die in den
Absorptionsmittelkreislauf einbezogen ist. Das Verfahren arbeitet ohne Abwasseranfal
und reinigt das fluorhaltige Abgas bis zu einem Endgehalt von 1 mg Fluor pro m3
Gas.
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Das Verfahren ist eine Anwendungsvariante des im WP 127 548 dargelegten
Grundprinzipes und eignet sich besonders für solche fluorhaltigen Abgase, die außer
Fluorverbindungen noch le enthalten, die das Löalichkeitsverhalten der Fluoride
beeinflussen und / oder für solche fluorhaltigen Abgase, die mit Temperaturen von
über 100 °C anstehen und zu partiellen Verdampfungen des Absorptionsmittels führen.
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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Im WP 127 548 wird
ein Verfahren zur Endreinigung fluorhaltiger Abgase durch Absorption mit einem alkalischen
Abserptionsmittel und nur Gewimnung entaprechender fluerhmltiger Abprodukte durch
separate Kristallisation mit vollständiger Rückführung der Mutterlauge in den Absorptionsprozeß
beschrieben, das dadurch g e k e n n z e i c h n e t ist, daß Absorptions- und Kristallisationsvorgang
durch nur einen alkalischen Äbsorptionsmitt elkreislauf verbunden sind, daß der
Kristallisationsvorgang bei einem niedrigeren Temperaturniveau erfolgt als der Absorptionsvorgang
und daß im Absorptionsmittelkreislauf ein angenähert konstanter alkalischer pH-Wert
aufrechterhalten wird.
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Dieses Verfahren ist für Anwendungsfälle geeignet bei denen das anfallende
fluorhaltige Abgas keine Gaskemponenten enthält, die Einfluß auf das Löslichkeitsverhalten
der Fluorverbindungen wie z. B. t, SiF4, NaF, Na2 SiF u. a. haben und bei denen
die Gaseintrittstemperatur in den Absorptionsprozeß nicht wesentlich über 100 0C
liegt.
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Sobald jedoch fluorhaltige Abgase mit höheren Temperaturen anstehen
und 1 oder in diesem Abgas Verbindungen enthalten sind, die das Löslichkeitsverhalten
der Fluorverbindungen in bezug auf dieses Verfahren negativ beeinflussen, ist die
Möglichkeit einer unerwünschten Kristallisation während des Absorptionsvorganges
gegeben, was zu Betriebsstörungen durch Verstopfungen fiihren kann. Außerdem kann
durch die Anwesenheit bestimmter Abgaskomponenten wie z. B. Kohlendioxyd in Verbrennungsabgasen
eine Pufferwirkung bezüglich der Pl'-Wertabhängigkeit der Absorptionslösung entstehen,
die zu einer ungenügenden oder falschen Aussage über die Wonzentration der gelösten
Fluorkomponenten führt.
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Deshalb ist der p1Wert der lösung allein kein kennzeichnendes I(riterium
für das Löslichkeitsverhalten der Fluoride in solchen Abgasen. Somit muß als zusätzliches
Kriterium noch eine andere charakteristische Meßgröße in Betracht gezogen werden
wie z. B. die Dichte des Absorptionsmittels.
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Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, zum WP 127 548 eine
Anwendungsvariante mit Verfahrensbedingungen zu finden, die es ermdg licht, auch
solche fluorhaltigen Abgaso durch Absorption bei gleichzeitiger Gewinnung von verwertbaren
Alkalifluoriden zu reinigen, deren Temperatur und Zusammensetzung das Löslichkeitsverhalten
der Fluorverbindungen bezüglich dieses Verfahrens negativ beeinflussen und deshalb
zu Betriebsstörungen durch Kristallisation während des Absorptionsvorganges führen
können.
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Darlegung des Wesens der Erfindung Die Aufgabe der Erfindung besteht
darin, das Konzentrationsprofil und Lösungsverhalten der Fluorverbindungen beim
Absorptionsvorgang so zu gestalten, daß während des Absorptionsvorganges keine Kristallisation
durch Überschreiten der Löslichkeitsgrenzen erfolgt.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, indem man eine
relativ große Flüssigkeitsmenge von mehr als 1 m3 pro kg absorbiertes Fluor als
Absorptionsmittel ständig im Kreislauf des Absorbers führt und nur so viel Fluoridlösung,
maximal 1 m3 pro kg absorbiertes Fluor, aus diesem Kreislauf auskreist wie zur Kristallisation
der äquivalenten Fluoridmenge im alkalischen pH-Bereich benötigt wird.
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Dabei wird der Absorptionsvorgang vorzugsweise im neutralen pH-Bereich
und bei einer maximalen Dichte des Absorptionsmittels von 1,08 kg/l Lösung durchgeführt.
Durch diese erfindungsgemäße Lösung wird die Konzentrationsdifferenz des Absorptionsmittels
während des Absorptionsvorganges auch im alkalischen pH-Bereich so weit reduziert,
daß die löslichkeitsgrenze der Fluoride nicht überschritten wird und keine.
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Kristallisation im Absorber erfolgt. Außerdem wird durch den größeren
Absorptionsmitt elumlauf der 1isch-, Absorptions und Wascheffekt verbessert. Um
maximale Endgasreinheiten, ein günstiges Korrosionsverhalten besonders während der
Kristallisation und ein möglichst gut verwertbaresAbprodukt mit wenig Verunreinigungen
zu erhalten, wird die Absorption bei einem von der Zusanmensetzun-* und Temperatur
abhängigen optimalen pll-;lert betrieben, der von dem pH-Wert der Kristallisation
abweichen kann.
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Bei Abgasen, die mit niedriger Temperatur anstehen (z. B.
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Umgebungstemperatur), kann, falls kein geeignetes rationelles Kühlmittel
für die Kristallisation zur Verfügung steht, eine Aufheizung des Absorptionsmittelkreislaufes
erfolgen.
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Unter besonders günstigen Bedingungen (geeignete Abgaszusammensetzung)
kann der Temperatureffekt bei der Kristallisation auf ein Llinimum reduziert werden.
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Des weiteren wurde gefunden, daß der verfahrensbedingt notwendige
Mischvorgang zwischen der ausgekreisten Fluoridlösung und der dem absorbierten Fluor
entsprechenden äquivalenten Alkalilösung am rationellsten so erfolgen kann, daß
die Alkalilösung, vorzugsweise 20 ,0ige NaOH-Lösung, direkt in den Plüssigkeitsstrahl
der ausgekreisten Rluoridlösung eingedüst wird. Diese Maßnahme verhindert eine Auskristallisation
von Fluoriden an den üblichen rotierenden Ialischvorrichtungen.
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Es wurde gefunden, daß die Kristallkeimbildungs- und -wachstumsgeschwindigkeit
der fluoride in der Größenordnung liegt, daß eine mittlere Verweilzeit von mindestens
20 minuten ausreicht, um eine optimale Kristallausfällung aus der ausgekreisten
Fluoridlösung zu bewirken. Die Sinkgeschwindigkeit der Kristalle muß dabei größer
sein als die Flüssigkeitsbe wiegung im Kristallisator. Bei vorzugsweiser einfacher
Umlenkung der Fluoridlösung im Kristallisator liegt die Durchlaufgeschwindigkeit
der Flüssigkeit unter 10 m/h.
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In bestimmten Industriezweigen, bei denen fluorhaltige Abgase anfallen,
entsteht oftmals auch eine nicht weiter verwertbare fluorhaltige Abfallsäure, die
in besonderen IJeutralisationanlagen meistens mit Kalk neutralisiert wird.
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Erfindungsgemäß kann diese Abfallsäure, die meistens als fluorhaltige
Dünmsäurc anfällt, dem Absorptionsmittelkrelkreislauf kontinuierlich zugeführt werden,
wenn die Bedingung eingehalten wird, daß deren Fluorgehalt zusammen mit der aus
dem Abgas absorbierten Fluormenge eine Kreislaufmenge des Absorptionsmittels am
Absorber von mindestens 3 m3 pro kg Fluor und eine auszukreisende Fluoridlösung
von maximal 1 m3 pro kg Fluor gewährleistet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem bekannten Stand der
Technik folgende Vorteile: Durch die relativ hohe Kreislaufmenge des Absorptionsmittels
wird das Konzentrationsprofil während des Absorptionsvorganges auch bei ungünstigen
Abgasverhältnissen so weit verringert, daß eine Kristallbildung während der Absorption
verhindert wird. Außerdem wird dadurch ein verbesserter Absorptions- und Wascheffekt
erreicht.
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Die Auskreisung nur eines Teiles der Fluoridlösung aus dem Absorptionsmittelkreislauf
führt zu einem minimalen Eristallisatorvolumen bei einem optimalen Kristallisationseffekt.
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Die direkte Eindüsung der zur Kristallisation benötigten Alkalilösung
in die ausgekreiste Fluoridlösung führt zu einem intensiven I;isch- und Kristallisationseffekt
ohne zusätzliche Rühraggregate, die zu Kristallansätzen neigen.
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Durch den abhängig von Abgaszusammensetzung und -temperatur optimierten
pH-Wert des Absorptionsmittels, der durch den relativ großen Absorptionsmittelumlauf
angenähert konstant gehalten wird, entsteht eine konstante optimale I'roduktqualität
und eine hohe Endgasreinheit. Weiterhin ist für bestimmte Tndustriezweige die Möglichkeit
der Aufarbeitung f luorhalt iger Abfall säure zu einem verwertbaren Alkalifluorid
gegeben.
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Ausfüh:rungsbeispiel: Ein anfallendes fluorwasserstoffhaltiges und
mit anderen Komponenten vermischtes Rohgas gelangt über die Rohgas leitung 1 mit
einem HF-Gehalt von 10 kg/h in den Absorber 2, wird dort im reinen Gegenstrom zum
flüssigen Absorptionsmittel durch mehrere Regensiebböden geführt, wobei der im Gas
enthaltene Fluorwasserstoff in mehreren Sprudelschichten absorbiert wird, und gelangt
über einen Tropfenabscheider durch die Endgasleitung 3, die als Schlot ausgebildet
sein kann, ins Freie. Der Absorptionsgrad ist größer als 99 %, so daß der zulässige
Emissionswert des HF in jedem Fall eingehalten wird.
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40 m3/h Absorptionsmittel werden im Unterteil des Absorbers mittels
Umlaufpumpe 5 durch die Flüssigkeitsleitungen 4 und 6 ständig im Kreislauf gefördert,
wobei sich diese vorzugsweise neutrale Lösung während des Absorptionsvorganges mit
Fluorwasserstoff bzw. löslichen Fluoriden anreichert.
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Durch die Flüssigkeitsleitung 7 werden 8 m3/h Lösung ausgekreist und
über eine J;ischstrecke 9, die einen freien Flüssigkeitsstrahl darstellt, mit 20
%iger NaCH-Lösung vermischt, die über die Leitung 8 in den offenen Flüssigkeitsstrahl
eingedüst wird.
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Im Kristallisator 10 erfolgt die Kristallisation der dem absorbierten
HF äquivalenten Natriumfluoridnenge durch Unterschreiten der LöslichkeitsGrenze
auf Grund des Konzentrations- und Temperatureffektes. Dabei werden gemäß der Reaktionsgleichung
HF + NaCH NaP + H20 21 kg/h NaF ausgefüllt. Die zudosierte 20 ziege NaCH-Lösung,
die über den pH-Wert und die Dichte geregelt wird, beträgt im Mittel 100 kg/h, Der
pH-Wert wird etwa konstant bei 7 gehalten und die Flüssigkeitsdichte liegt bei maximal
1 ,08 kg/L Lösung.
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Die zurückbleibende Illutterlauge wird nach einer Verweilzeit von
30 Uiinuten durch die Überlaufleitung 11, die sehr kurz und mit mindestens 20 %
Gefälle verlegt ist, wieder in den Absorptionsprozeß zurückgeführt und in den Sprudelschichten
intensiv mit der Kreislauf lösung vermischt.
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Über die Ablaßleitung 12 wird von Zeit zu Zeit iQristallmaische abgelassen
und einem Trocknungs- oder Entwässerungsprozeß zugeführt.
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Das aus dem Prozeß mit dem Abgas und der Kristallmaische ausgetragene
Frozeßwasser wird durch Einspeisung in die Wasserzuführung 13 kontinuierlich im
Oberteil des Absorbers ergänzt, wobei eine Nachreinigung des Gases und eine Verdünnung
der Kreislauflösung erfolgt. Die Regelung der Wasserzuführung erfolgt über den Sumpf
stand des Absorbers, der konstant gehalten werden muß.
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Bei 14 wird ein Kühlmedium dem Mantelraum des Kristallisators zugeführt,
welches den Flüssigkeitsinhalt des Kristallisators kühlt und damit einen zusätzlichen
Kristallisationseffekt bewirkt. Bei 15 wird das ervJärmte Kühlmedium wieder in den
Kühlkreislauf zurückgeführt.
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Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen 1 Rohgaseintritt 2 Absorber
3 Reingasaustritt 4 Saugleitung für Absorptionsmittel 5 Pumpe für Absorptionsmittel
6 Druckleitung für Absorptionsmittel 7 Druckleitung für Absorptionsmittel 8 Alkalieinspeisung
9 Druckleitung für Absorptionsmittel mit Alkalizusatz 10 Kristallisator 11 Rücklaufleitung
für Absorptionsmittel 12 Austritt für Kristallisat 13 Prozeßwasserzuführung 14 Eintritt
für Kühlmittel 15 Austritt für Kühlmittel