NL8400833A - Werkwijze voor de eindzuivering van fluor bevattende afvalgassen. - Google Patents

Description

. ί * / IT.Ο, 32319 ι

Werkwijze voor de eindzuivering van fluor bevattende afvalgassen.

Toepassingsgebied van de uitvinding.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de eindzuive-ring van fluor bevattende afvalgassen door absorptie met gelijktijdige winning van bruikbare alkalimetaalfluoriden door een gescheiden kris-5 tallisatie, die in de absorptiemiddelkringloop opgenomen is. De werkwijze werkt zonder produktie van afvalwater en zuivert het fluor bevattende afvalgas tot een eindgehalte van 1 mg fluor per m^ gas.

De werkwijzen is een toepassingsvariant van het in DDR octrooi-schrift 127.548 behandelde basisprincipe en is in het bijzonder ge-10 schikt voor zodanige fluor bevattende afvalgassen, die nasst fluorverbindingen nog bestanddelen bevatten, die het oplosbaarheidsgedrag van de fluoriden beïnvloeden en/of voor zodanige fluor bevattende afvalgassen, die tot temperaturen boven 100°C oplopen en tot partieel verdampen van het absorptiemiddel leiden.

15 In DDR octrooischrift 127.548 wordt een werkwijze voor de eindzui- vering van fluor bevattende afvalgassen door absorptie met een alkalisch absorptiemiddel en voor de winning van geschikte fluor bevattende afvalprodukten door afzonderlijke kristallisatie met volledige recirculatie van de moederloog in het absorptieproces beschreven, die daardoor 20 gekenmerkt is, dat het absorptie- en kristallisatieproces door slechts een alkalische absorptiemiddelkringloop verbonden zijn, dat het kristallisatieproces bij een lager temperatuurniveau plaats heeft dan het absorptieproces en dat in de absorptiemiddelkringloop een benaderd constante alkalische pH-waarde in stand gehouden worden.

25 Deze werkwijze is voor toepassingsgevallen geschikt, waarbij het verkregen fluor bevattende afvalgas geen gasbestanddelen bevat, die invloed op het oplosbaarheidsgedrag van de fluorverbindingen zoals bijvoorbeeld HF, SiF4, NaF, Na2SiFg e.a. hebben en waarbij de toe-voertemperatuur van het gas in het absorptieproces niet wezenlijk boven 30 100°C ligt.

Zodra echter fluor bevattende afvalgassen tot hogere temperaturen oplopen en/of in dit afvalgas verbindingen aanwezig zijn, die het oplosbaarheidsgedrag van de fluorverbindingen met betrekking tot deze werkwijze negatief beïnvloeden, is de mogelijkheid van een ongewenste 35 kristallisatie tijdens het absorptieproces gegeven, hetgeen tot storingen van het bedrijf door verstoppingen kan leiden. Bovendien kan door de aanwezigheid van bepaalde afvalgasbestanddelen, zoals bijvoorbeeld kooldioxide in de afvalgassen van de verbranding een bufferwerking met 8400833

* V

2 betrekking tot de afhankelijkheid van de pH-waarde van het absorptie-proces ontstaan, hetgeen tot een onvoldoende of verkeerd oordeel over de concentratie van de opgeloste vloerbestanddelen leidt.

Derhalve is de pH-waarde van de oplossing alleen geen kenmerkend 5 kriterium voor het oplosbaarheidsgedrag van de fluoriden in dergelijke afvalgassen. Derhalve dient als extra kriterium nog een andere kenmerkende meetgrootheid in aanmerking genomen te worden, zoals bijvoorbeeld de dichtheid van het absorptiemiddel.

Doel van de uitvinding.

10 Doel van de uitvinding is ten opzichte van DDR octrooischrift 127.548 een toepassingsvariant met werkwijzeomstandigheden te vinden, die het mogelijk maakt, ook zodanige fluor bevattende afvalgassen door absorptie bij gelijktijdige winning van bruikbare alkalimetaalfluoriden te zuiveren, waarvan de temperatuur en de samenstelling het oplosbaar-15 heidsgedrag van de fluorverbindingen met betrekking tot deze werkwijze negatief beïnvloeden en derhalve tot storingen van het bedrijf door kristallisatie tijdens het absorptieproces kunnen leiden.

Uiteenzetting van het wezen van de uitvinding.

De opgave voor de uitvinding bestaat daarin, het concentratiepro-20 fiel en het oplossingsgedrag van de fluorverbindingen bij het absorptieproces zodanig in te richten, dat tijdens het absorptieproces geen kristallisatie door het overschrijden van de oplosbaarheidsgrenzen plaats heeft.

Volgens de uitvinding wordt deze opgave opgelost, doordat men een 25 relatief grote hoeveelheid vloeistof van meer dan 1 m3 per kg geabsorbeerd fluor als absorptiemiddel onafgebroken in de kringloop van de ab-sorptie-inrichting brengt en slechts zoveel fluoride-oplossing, maximaal 1 m^ per kg geabsorbeerd fluor, uit deze kringloop afscheidt, zoals voor de kristallisatie van de equivalente hoeveelheid fluoride in 30 het alkalische pH-traject nodig is.

Daarbij wordt het absorptieproces bij voorkeur in het neutrale pH-traject en bij een maximale dichtheid van het absorptiemiddel van 1,08 kg/1 oplossing uitgevoerd. Door deze oplossing volgens de uitvinding wordt het concentratieverschil van het absorptiemiddel tijdens het 35 absorptieproces ook in het alkalische pH-traject zover verminderd, dat de oplosbaarheidsgrens van de fluoriden niet overschreden wordt en geen kristallisatie in de absorptie-inrichting plaats heeft. Bovendien wordt door de grotere omloop van het absorptiemiddel het meng-, absorptie- en waseffect verbeterd. Om maximale eindzuiverheden .van het gas, een gun-40 stig corrosiegedrag in het bijzonder tijdens de kristallisatie en een 8400833 % « ΐ 3 zo goed mogelijk bruikbaar afvalprodukt met weinig verontreinigingen te verkrijgen, wordt de absorptie bij een van de samenstelling en de temperatuur afhankelijke optimale pH-waarde uitgevoerd, die van de pH-waarde van de kristallisatie kan afwijken.

5 Bij afvalgassen, die met lage temperatuur verkregen zijn (bijvoor beeld omgevingstemperatuur), kan in het geval geen geschikt rationeel koelmiddel voor de kristallisatie ter beschikking staat, een verwarming van de kringloop van het absorptiemiddel plaats hebben. Onder bijzonder gunstige omstandigheden (geschikte samenstelling van het afvalgas) kan 10 het temperatuureffect bij de kristallisatie tot een minimum verminderd worden.

Voorts werd gevonden, dat het door de werkwijze bepaalde noodzakelijke mengproces tussen de afgescheiden fluoride-oplossing en de met het geabsorbeerde fluor overeenkomende, equivalente alkalimetaaloplos-15 sing het meest rationeel zodanig kan plaats hebben, dat de alkalime-taaloplossing, bij voorkeur een 20%Ts NaOH oplossing, direct in de vloeistofstraal van de afgescheiden fluoride-oplossing gespoten wordt.

Deze maatregel verhindert een uitkristallisatie van fluoriden op de gebruikelijke roterende menginrichtingen.

20 Gevonden werd, dat de snelheid van kristalkiemvorming en -groei van de fluoriden in de orde van grootte ligt, dat een gemiddelde verblijftijd van tenminste 20 minuten voldoende is, om een optimale kris-talprecipitatie uit de afgescheiden fluoride-oplossing te bewerkstelligen. De bezinkingssnelheid van de kristallen dient daarbij groter te 25 zijn dan de beweging van de vloeistof in de kristallisatie-inrichting.

Bij de bij voorkeur uitgevoerde eenvoudige omkering van de fluoride-oplossing in de kristallisatie-inrichting ligt de doorvoersnelheid van de vloeistof beneden 10 m/h.

In bepaalde industrietakken, waarbij fluor bevattende afvalgassen 30 verkregen worden, ontstaat vaak ook een niet verder bruikbaar, fluor bevattend afvalzuur, dat in bijzondere neutralisatie-installaties meestal met kalk geneutraliseerd wordt. Volgens de uitvinding kan dit afvalzuur, dat meestal als fluor bevattend verdund zuur verkregen wordt, aan de kringloop van het absorptiemiddel continu wordt toege-35 voerd, wanneer de omstandigheid wordt aangehouden, dat het fluorgehalte ervan tezamen met de uit het afvalgas geabsorbeerde hoeveelheid fluor een hoeveelheid kringloop van het absorptiemiddel in de absorptie-in-richting van tenminste 3 m^ per kg fluor en een af te voeren fluoride-oplossing van maximaal 1 m^ per kg fluor waarborgt.

40 De werkwijze volgens de uitvinding heeft ten opzichte van de be- 8 4 0 0 S3 3 *3 w \ 4 kende stand der techniek de volgende voordelen:

Door de relatief grote hoeveelheid kringloop van het absorptiemid-del wordt het concentratieprofiel tijdens het absorptieproces ook bij ongunstige verhoudingen afvalgas zover verkleind, dat een kristalvor-5 ming tijdens de absorptie verhinderd wordt. Bovendien wordt daardoor een verbeterd absorptie- en waseffect bereikt.

De afscheiding van slechts een deel van de fluoride-oplossing uit de kringloop van het absorptiemiddel leidt tot een minimaal volume van de kristallisatie-inrichting bij een optimaal kristallisatie-effect.

10 Het direct inspuiten van de voor de kristallisatie vereiste alkalime-taaloplossing in de afgescheiden fluoride-oplossing leidt tot een intensief meng- en kristallisatie-effect zonder extra roeraggregaten, die tot kristalafzettingen geneigd zijn. Door de afhankelijk van de samenstelling en de temperatuur van het afvalgas geoptimaliseerde pH-waarde 15 van het absorptiemiddel, die door de relatief grote kringloop van absorptiemiddel nagenoeg constant gehouden wordt, ontstaat een constante, optimale produktkwaliteit en een hoge zuiverheid van het eindgas.

Voorts is voor bepaalde industrietakken de mogelijkheid van verdere verwerking van fluor bevattend afvalzuur tot een bruikbaar alkalime-20 taalfluoride gegeven.

Uivoeringsvoorbeeld.

Een verkregen fluor bevattend en met andere bestanddelen gemengd onzuiver gas komt via de leiding 1 voor onzuiver gas met een HF-gehalte van 10 kg/h in de absorptie-inrichting 2, wordt daar in zuivere tegen-25 stroom met vloeibaar absorptiemiddel door enkele beregende zeefschotels geleid, waarbij het in het gas aanwezige waterstoffluoride in enkele borrelende lagen geabsorbeerd wordt en komt via een druppelafscheider door de eindgasleiding 3, die als slot kan zijn uitgevoerd, in de vrije lucht. De absorptiegraad is groter dan 99%, zodat de toelaatbare emis-30 siewaarde van het HF in elk geval aangehouden wordt.

40 m^/h Absorptiemiddel worden in het onderste deel van de absorptie-inrichting door middel van een circulatiepomp 5 door de vloeistof-leidingen 4 en 6 voortdurend in kringloop gebracht, waarbij deze bij voorkeur neutrale oplossing tijdens het absorptieproces met waterstof-35 fluoride respectievelijk oplosbare fluoriden verrijkt wordt.

Door de vloeistofleiding 7 worden 8 m^/h oplossing afgescheiden en via een menggebied 9, die een vrije vloeistofstraal voorstelt, met een 20%’s NaOH oplossing gemengd, die via de leiding 8 in de open vloei-stofstraal gesproeid, wordt.

40 In de kristallisatieinrichting 10 heeft de kristallisatie plaats

8 4 0 0 ? 3 .V

4 * - 5 van. de met het geabsorbeerde HF equivalente hoeveelheid natriumfluoride door op grond van het concentratie- en temperatuureffect beneden de op-losbaarheidsgrens te blijven. Daarbij worden volgens de reactieverge-lijking HF + NaOH NaF + H2O 21 kg/h NaF verkregen. De toegevoegde 5 20%Ts NaOH oplossing, die via de pH-waardê en de dichtheid geregeld wordt, bedraagt gemiddeld 100 kg/h. De pH-waarde wordt ongeveer constant op 7 gehouden en de dichtheid van de vloeistof ligt bij maximaal 1,08 kg/1 oplossing.

De achterblijvende moederloog wordt na een verblijftijd van 30 mi-10 nuten via de overloopleiding 11, die zeer kort en met een verval van tenminste 20% is gelegd, weer in het absorptieproces teruggeleid en in de borrelende lagen intensief met de kringloopoplossing gemengd.

Via de afvoerleiding 12 wordt van tijd tot tijd kristalbrij verwijderd en aan een droog- en ontwateringsproces toegevoerd.

15 Het uit het proces met het afvalgas en de kristalbrij afgevoerde proceswater wordt door toevoegen aan de watertoevoer 13 continu in het bovenste deel van de absorptie-inrichting aangevuld, waarbij een nazui-vering van het gas en een verdunning van de kringloopoplossing plaats heeft. De regeling van de watertoevoer heeft boven de stand van het bo-20 demprodukt van de absorptie-inrichting, die constant gehouden dient te worden, plaats.

Bij 14 wordt een koelmilieu aan de mantelruimte van de kristalli-satie-inrichting toegevoerd, die de vloeistofinhoud van de kristallisa-tie-inrichting koelt en daarmee een extra kristallisatie-effect bewerk-25 stelligt. Bij 15 wordt het verwarmde koelmilieu weer in de koelkring-loop terug geleid.

8400831

Claims (5)

1. Werkwijze voor de eindzuivering van fluor bevattende afvalgas-sen door absorptie met een alkalisch absorptiemiddel en voor het winnen van fluor bevattende afvalprodukten, met het kenmerk, dat voor het in 5 stand houden van een vrijwel constante, optimale pH-waarde tijdens het absorptieproces en van een maximale dichtheid van het absorptiemiddel van 1,08 kg/1 tenminste 1 nP absorptiemiddel per kg geabsorbeerd fluor voortdurend in de absorptiekringloop geleid wordt en dat slechts zoveel fluoride-oplossing uit de kringloop wordt afgescheiden als voor de 10 kristallisatie van de met het geabsorbeerde fluor equivalente hoeveelheid fluoride in het alkalische pH-traject nodig is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kris-tallisatieproces door direct inspuiten van een equivalente alkalioplos-sing, bij voorkeur een 20%’s NaOH oplossing, in de vloeistofstraal van 15 de afgescheiden fluoride-oplossing bij de toevoer van de kristallisa-tie-inrichting geleid wordt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de gemiddelde verblijftijd van de afgescheiden fluoride-oplossing in de kristallisatie-inrichting tenminste 20 minuten bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de afgescheiden fluoride-oplossing maximaal 1 m? per kg geabsorbeerd fluor bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat aan de absorptiekringloop anderszins niet bruikbaar fluor bevattend verdund 25 zuur continu wordt toegevoerd, waarvan het fluorgehalte tezamen met de geabsorbeerde hoeveelheid fluor de absorptiekringloophoeveelheid van tenminste 1 nP absorptiemiddel per kg fluor en de af te scheiden fluoride-oplossing van maximaal 1 m^ oplossing per kg fluor vastlegt. ************ 8400833 Toelichting bij de tekening: Opstelling van de gebruikte referentienummers I toevoer onzuiver gas 5. absorptie-inrichting 3 afvoer zuiver gas 4 zuigleiding voor het absorptiemiddel 5 pomp voor het absorptiemiddel 6 drukleiding voor het absorptiemiddel 10 7 drukleiding voor het absorptiemiddel 8 toevoer van alkali 9 drukleiding voor het absorptiemiddel met toevoer van alkali 10 kristallisatie-inrichting II terugloopleiding voor het absorptiemiddel 15 12 afvoer van het gekristalliseerde produkt 13 toevoer van proceswater 14 toevoer van koelmiddel 15 afvoer voor koelmiddel ******** 8400833