NL8400833A

NL8400833A - PROCESS FOR THE FINAL PURIFICATION OF FLUOR-CONTAINING WASTE GASES.

Info

Publication number: NL8400833A
Application number: NL8400833A
Authority: NL
Original assignee: Radeberg Emailschmelze
Priority date: 1983-03-22
Filing date: 1984-03-15
Publication date: 1984-10-16
Also published as: IT1177591B; DE3403056A1; YU31384A; HUT36714A; IT8447825A0; IT8447825A1; DD232030A1

Description

. ί * / IT.Ο, 32319 ι. ί * / IT.Ο, 32319 ι

Werkwijze voor de eindzuivering van fluor bevattende afvalgassen.Method for the final purification of waste gases containing fluorine.

Toepassingsgebied van de uitvinding.Scope of the invention.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de eindzuive-ring van fluor bevattende afvalgassen door absorptie met gelijktijdige winning van bruikbare alkalimetaalfluoriden door een gescheiden kris-5 tallisatie, die in de absorptiemiddelkringloop opgenomen is. De werkwijze werkt zonder produktie van afvalwater en zuivert het fluor bevattende afvalgas tot een eindgehalte van 1 mg fluor per m^ gas.The invention relates to a process for the final purification of fluorine-containing waste gases by absorption with the simultaneous recovery of useful alkali metal fluorides by a separate crystallization, which is incorporated in the absorber cycle. The process operates without waste water production and purifies the fluorine-containing waste gas to a final content of 1 mg of fluorine per m3 of gas.

De werkwijzen is een toepassingsvariant van het in DDR octrooi-schrift 127.548 behandelde basisprincipe en is in het bijzonder ge-10 schikt voor zodanige fluor bevattende afvalgassen, die nasst fluorverbindingen nog bestanddelen bevatten, die het oplosbaarheidsgedrag van de fluoriden beïnvloeden en/of voor zodanige fluor bevattende afvalgassen, die tot temperaturen boven 100°C oplopen en tot partieel verdampen van het absorptiemiddel leiden.The methods is an application variant of the basic principle treated in DDR patent 127,548 and is particularly suitable for such fluorine-containing waste gases, which after-fluorine compounds still contain constituents which influence the solubility behavior of the fluorides and / or for such fluorine Containing waste gases, which rise to temperatures above 100 ° C and lead to partial evaporation of the absorbent.

15 In DDR octrooischrift 127.548 wordt een werkwijze voor de eindzui- vering van fluor bevattende afvalgassen door absorptie met een alkalisch absorptiemiddel en voor de winning van geschikte fluor bevattende afvalprodukten door afzonderlijke kristallisatie met volledige recirculatie van de moederloog in het absorptieproces beschreven, die daardoor 20 gekenmerkt is, dat het absorptie- en kristallisatieproces door slechts een alkalische absorptiemiddelkringloop verbonden zijn, dat het kristallisatieproces bij een lager temperatuurniveau plaats heeft dan het absorptieproces en dat in de absorptiemiddelkringloop een benaderd constante alkalische pH-waarde in stand gehouden worden.DDR patent 127,548 describes a process for the final purification of fluorine-containing waste gases by absorption with an alkaline absorbent and for the recovery of suitable fluorine-containing waste products by separate crystallization with complete recirculation of the mother liquor in the absorption process, which is characterized by this is that the absorption and crystallization processes are connected by only one alkaline absorbent cycle, that the crystallization process takes place at a lower temperature level than the absorption process, and that an approximate constant alkaline pH value is maintained in the absorbent cycle.

25 Deze werkwijze is voor toepassingsgevallen geschikt, waarbij het verkregen fluor bevattende afvalgas geen gasbestanddelen bevat, die invloed op het oplosbaarheidsgedrag van de fluorverbindingen zoals bijvoorbeeld HF, SiF4, NaF, Na2SiFg e.a. hebben en waarbij de toe-voertemperatuur van het gas in het absorptieproces niet wezenlijk boven 30 100°C ligt.This process is suitable for application cases in which the obtained fluorine-containing waste gas does not contain any gas constituents, which have an influence on the solubility behavior of the fluorine compounds, such as, for example, HF, SiF4, NaF, Na2SiFg and others, and where the supply temperature of the gas in the absorption process is is substantially above 100 ° C.

Zodra echter fluor bevattende afvalgassen tot hogere temperaturen oplopen en/of in dit afvalgas verbindingen aanwezig zijn, die het oplosbaarheidsgedrag van de fluorverbindingen met betrekking tot deze werkwijze negatief beïnvloeden, is de mogelijkheid van een ongewenste 35 kristallisatie tijdens het absorptieproces gegeven, hetgeen tot storingen van het bedrijf door verstoppingen kan leiden. Bovendien kan door de aanwezigheid van bepaalde afvalgasbestanddelen, zoals bijvoorbeeld kooldioxide in de afvalgassen van de verbranding een bufferwerking met 8400833However, as soon as fluorine-containing waste gases rise to higher temperatures and / or compounds are present in this waste gas, which adversely affect the solubility behavior of the fluorine compounds with regard to this process, the possibility of an undesired crystallization during the absorption process is given, which leads to disturbances of can lead the company through blockages. In addition, due to the presence of certain waste gas components, such as carbon dioxide in the waste gases from combustion, a buffering effect with 8400833

* V* V

2 betrekking tot de afhankelijkheid van de pH-waarde van het absorptie-proces ontstaan, hetgeen tot een onvoldoende of verkeerd oordeel over de concentratie van de opgeloste vloerbestanddelen leidt.2 related to the dependence of the pH value of the absorption process, which leads to an unsatisfactory or incorrect judgment about the concentration of the dissolved floor components.

Derhalve is de pH-waarde van de oplossing alleen geen kenmerkend 5 kriterium voor het oplosbaarheidsgedrag van de fluoriden in dergelijke afvalgassen. Derhalve dient als extra kriterium nog een andere kenmerkende meetgrootheid in aanmerking genomen te worden, zoals bijvoorbeeld de dichtheid van het absorptiemiddel.Therefore, the pH value of the solution alone is not a characteristic criterion for the solubility behavior of the fluorides in such waste gases. Therefore, as an additional criterion, another characteristic measurement variable must be taken into account, such as, for example, the density of the absorbent.

Doel van de uitvinding.Object of the invention.

10 Doel van de uitvinding is ten opzichte van DDR octrooischrift 127.548 een toepassingsvariant met werkwijzeomstandigheden te vinden, die het mogelijk maakt, ook zodanige fluor bevattende afvalgassen door absorptie bij gelijktijdige winning van bruikbare alkalimetaalfluoriden te zuiveren, waarvan de temperatuur en de samenstelling het oplosbaar-15 heidsgedrag van de fluorverbindingen met betrekking tot deze werkwijze negatief beïnvloeden en derhalve tot storingen van het bedrijf door kristallisatie tijdens het absorptieproces kunnen leiden.The object of the invention is to find, with respect to DDR patent 127,548, an application variant with process conditions, which also makes it possible to purify such fluorine-containing waste gases by absorption while simultaneously recovering useful alkali metal fluorides, the temperature and composition of which are soluble. Negatively affect the behavior of the fluorine compounds in this process and can therefore lead to operational disturbances due to crystallization during the absorption process.

Uiteenzetting van het wezen van de uitvinding.Explanation of the essence of the invention.

De opgave voor de uitvinding bestaat daarin, het concentratiepro-20 fiel en het oplossingsgedrag van de fluorverbindingen bij het absorptieproces zodanig in te richten, dat tijdens het absorptieproces geen kristallisatie door het overschrijden van de oplosbaarheidsgrenzen plaats heeft.The object of the invention is to arrange the concentration profile and the dissolution behavior of the fluorine compounds in the absorption process in such a way that during the absorption process no crystallization takes place by crossing the solubility limits.

Volgens de uitvinding wordt deze opgave opgelost, doordat men een 25 relatief grote hoeveelheid vloeistof van meer dan 1 m3 per kg geabsorbeerd fluor als absorptiemiddel onafgebroken in de kringloop van de ab-sorptie-inrichting brengt en slechts zoveel fluoride-oplossing, maximaal 1 m^ per kg geabsorbeerd fluor, uit deze kringloop afscheidt, zoals voor de kristallisatie van de equivalente hoeveelheid fluoride in 30 het alkalische pH-traject nodig is.According to the invention, this problem is solved in that a relatively large amount of liquid of more than 1 m 3 per kg of absorbed fluorine as absorbent is continuously introduced into the cycle of the absorber and only so much fluoride solution, maximum 1 m 2. per kg of absorbed fluorine from this cycle, as is required for the crystallization of the equivalent amount of fluoride in the alkaline pH range.

Daarbij wordt het absorptieproces bij voorkeur in het neutrale pH-traject en bij een maximale dichtheid van het absorptiemiddel van 1,08 kg/1 oplossing uitgevoerd. Door deze oplossing volgens de uitvinding wordt het concentratieverschil van het absorptiemiddel tijdens het 35 absorptieproces ook in het alkalische pH-traject zover verminderd, dat de oplosbaarheidsgrens van de fluoriden niet overschreden wordt en geen kristallisatie in de absorptie-inrichting plaats heeft. Bovendien wordt door de grotere omloop van het absorptiemiddel het meng-, absorptie- en waseffect verbeterd. Om maximale eindzuiverheden .van het gas, een gun-40 stig corrosiegedrag in het bijzonder tijdens de kristallisatie en een 8400833 % « ΐ 3 zo goed mogelijk bruikbaar afvalprodukt met weinig verontreinigingen te verkrijgen, wordt de absorptie bij een van de samenstelling en de temperatuur afhankelijke optimale pH-waarde uitgevoerd, die van de pH-waarde van de kristallisatie kan afwijken.The absorption process is preferably carried out in the neutral pH range and at a maximum absorbent density of 1.08 kg / l solution. This solution according to the invention also reduces the concentration difference of the absorbent during the absorption process in the alkaline pH range to such an extent that the solubility limit of the fluorides is not exceeded and crystallization does not take place in the absorber. In addition, the greater circulation of the absorbent improves the mixing, absorbing and washing effect. In order to obtain maximum final purities of the gas, a favorable corrosion behavior in particular during the crystallization and an 8400833% 3 as best possible waste product with little impurities, the absorption is dependent on the composition and the temperature. optimal pH value, which may deviate from the pH value of the crystallization.

5 Bij afvalgassen, die met lage temperatuur verkregen zijn (bijvoor beeld omgevingstemperatuur), kan in het geval geen geschikt rationeel koelmiddel voor de kristallisatie ter beschikking staat, een verwarming van de kringloop van het absorptiemiddel plaats hebben. Onder bijzonder gunstige omstandigheden (geschikte samenstelling van het afvalgas) kan 10 het temperatuureffect bij de kristallisatie tot een minimum verminderd worden.In the case of waste gases obtained at a low temperature (for example ambient temperature), in case no suitable rational coolant is available for crystallization, heating of the absorber cycle can take place. Under particularly favorable conditions (suitable composition of the waste gas), the temperature effect during crystallization can be reduced to a minimum.

Voorts werd gevonden, dat het door de werkwijze bepaalde noodzakelijke mengproces tussen de afgescheiden fluoride-oplossing en de met het geabsorbeerde fluor overeenkomende, equivalente alkalimetaaloplos-15 sing het meest rationeel zodanig kan plaats hebben, dat de alkalime-taaloplossing, bij voorkeur een 20%Ts NaOH oplossing, direct in de vloeistofstraal van de afgescheiden fluoride-oplossing gespoten wordt.It has further been found that the necessary mixing process determined by the process between the separated fluoride solution and the equivalent alkali metal solution corresponding to the absorbed fluorine can take place most rationally such that the alkali metal solution, preferably a 20% Ts NaOH solution, injected directly into the liquid jet of the separated fluoride solution.

Deze maatregel verhindert een uitkristallisatie van fluoriden op de gebruikelijke roterende menginrichtingen.This measure prevents crystallization of fluorides on the conventional rotary mixers.

20 Gevonden werd, dat de snelheid van kristalkiemvorming en -groei van de fluoriden in de orde van grootte ligt, dat een gemiddelde verblijftijd van tenminste 20 minuten voldoende is, om een optimale kris-talprecipitatie uit de afgescheiden fluoride-oplossing te bewerkstelligen. De bezinkingssnelheid van de kristallen dient daarbij groter te 25 zijn dan de beweging van de vloeistof in de kristallisatie-inrichting.It has been found that the rate of crystal nucleation and growth of the fluorides is of the order of magnitude, that an average residence time of at least 20 minutes is sufficient to effect optimal crystal precipitation from the separated fluoride solution. The settling speed of the crystals should then be greater than the movement of the liquid in the crystallizer.

Bij de bij voorkeur uitgevoerde eenvoudige omkering van de fluoride-oplossing in de kristallisatie-inrichting ligt de doorvoersnelheid van de vloeistof beneden 10 m/h.In the preferred simple reversal of the fluoride solution in the crystallizer, the throughput of the liquid is below 10 m / h.

In bepaalde industrietakken, waarbij fluor bevattende afvalgassen 30 verkregen worden, ontstaat vaak ook een niet verder bruikbaar, fluor bevattend afvalzuur, dat in bijzondere neutralisatie-installaties meestal met kalk geneutraliseerd wordt. Volgens de uitvinding kan dit afvalzuur, dat meestal als fluor bevattend verdund zuur verkregen wordt, aan de kringloop van het absorptiemiddel continu wordt toege-35 voerd, wanneer de omstandigheid wordt aangehouden, dat het fluorgehalte ervan tezamen met de uit het afvalgas geabsorbeerde hoeveelheid fluor een hoeveelheid kringloop van het absorptiemiddel in de absorptie-in-richting van tenminste 3 m^ per kg fluor en een af te voeren fluoride-oplossing van maximaal 1 m^ per kg fluor waarborgt.In certain industries, in which fluorine-containing waste gases are obtained, a waste acid that is no longer usable is often also produced, which is usually neutralized with lime in special neutralization plants. According to the invention, this waste acid, which is usually obtained as a fluorine-containing dilute acid, can be continuously supplied to the circuit of the absorbent, if the condition is maintained that the fluorine content thereof together with the amount of fluorine absorbed from the waste gas the amount of circulation of the absorbent in the absorber ensures at least 3 m 2 per kg of fluorine and a discharged fluoride solution of at most 1 m 2 per kg of fluorine.

40 De werkwijze volgens de uitvinding heeft ten opzichte van de be- 8 4 0 0 S3 3 *3 w \ 4 kende stand der techniek de volgende voordelen:The method according to the invention has the following advantages over the prior art 8 4 0 0 S3 3 * 3 w \ 4:

Door de relatief grote hoeveelheid kringloop van het absorptiemid-del wordt het concentratieprofiel tijdens het absorptieproces ook bij ongunstige verhoudingen afvalgas zover verkleind, dat een kristalvor-5 ming tijdens de absorptie verhinderd wordt. Bovendien wordt daardoor een verbeterd absorptie- en waseffect bereikt.Due to the relatively large amount of circulation of the absorbent, the concentration profile during the absorption process is reduced even with unfavorable waste gas ratios to such an extent that crystal formation during the absorption is prevented. In addition, an improved absorption and washing effect is thereby achieved.

De afscheiding van slechts een deel van de fluoride-oplossing uit de kringloop van het absorptiemiddel leidt tot een minimaal volume van de kristallisatie-inrichting bij een optimaal kristallisatie-effect.The separation of only part of the fluoride solution from the absorbent cycle leads to a minimal volume of the crystallizer with an optimum crystallization effect.

10 Het direct inspuiten van de voor de kristallisatie vereiste alkalime-taaloplossing in de afgescheiden fluoride-oplossing leidt tot een intensief meng- en kristallisatie-effect zonder extra roeraggregaten, die tot kristalafzettingen geneigd zijn. Door de afhankelijk van de samenstelling en de temperatuur van het afvalgas geoptimaliseerde pH-waarde 15 van het absorptiemiddel, die door de relatief grote kringloop van absorptiemiddel nagenoeg constant gehouden wordt, ontstaat een constante, optimale produktkwaliteit en een hoge zuiverheid van het eindgas.Directly injecting the alkali metal solution required for the crystallization into the separated fluoride solution results in an intensive mixing and crystallization effect without additional agitators, which are prone to crystal deposits. The pH value 15 of the absorbent optimized according to the composition and temperature of the waste gas, which is kept substantially constant by the relatively large cycle of absorbent, results in a constant, optimum product quality and a high purity of the final gas.

Voorts is voor bepaalde industrietakken de mogelijkheid van verdere verwerking van fluor bevattend afvalzuur tot een bruikbaar alkalime-20 taalfluoride gegeven.Furthermore, for certain industries, the possibility of further processing of fluorine-containing waste acid into a useful alkali metal fluoride has been provided.

Uivoeringsvoorbeeld.Implementation example.

Een verkregen fluor bevattend en met andere bestanddelen gemengd onzuiver gas komt via de leiding 1 voor onzuiver gas met een HF-gehalte van 10 kg/h in de absorptie-inrichting 2, wordt daar in zuivere tegen-25 stroom met vloeibaar absorptiemiddel door enkele beregende zeefschotels geleid, waarbij het in het gas aanwezige waterstoffluoride in enkele borrelende lagen geabsorbeerd wordt en komt via een druppelafscheider door de eindgasleiding 3, die als slot kan zijn uitgevoerd, in de vrije lucht. De absorptiegraad is groter dan 99%, zodat de toelaatbare emis-30 siewaarde van het HF in elk geval aangehouden wordt.A purified gas containing fluorine and mixed with other constituents enters the absorber 2 through the impure gas line 1 with an HF content of an HF content of 10 kg / h, where it is fed in pure counterflow with liquid absorbent by some sieve trays, in which the hydrogen fluoride present in the gas is absorbed in a few bubbling layers and enters the free air via a droplet separator through the final gas line 3, which can be constructed as a lock. The absorption rate is greater than 99%, so that the allowable emission value of the HF is in any case maintained.

40 m^/h Absorptiemiddel worden in het onderste deel van de absorptie-inrichting door middel van een circulatiepomp 5 door de vloeistof-leidingen 4 en 6 voortdurend in kringloop gebracht, waarbij deze bij voorkeur neutrale oplossing tijdens het absorptieproces met waterstof-35 fluoride respectievelijk oplosbare fluoriden verrijkt wordt.40 m / h Absorbent is continuously recycled in the lower part of the absorber by means of a circulation pump 5 through the liquid pipes 4 and 6, this neutral solution preferably being in the absorption process with hydrogen-35 fluoride respectively soluble fluorides are enriched.

Door de vloeistofleiding 7 worden 8 m^/h oplossing afgescheiden en via een menggebied 9, die een vrije vloeistofstraal voorstelt, met een 20%’s NaOH oplossing gemengd, die via de leiding 8 in de open vloei-stofstraal gesproeid, wordt.8 ml / h of solution are separated through the liquid line 7 and mixed via a mixing area 9, which represents a free liquid jet, with a 20% NaOH solution, which is sprayed via the line 8 into the open liquid jet.

40 In de kristallisatieinrichting 10 heeft de kristallisatie plaats40 Crystallization takes place in the crystallizer 10

8 4 0 0 ? 3 .V8 4 0 0? 3 .V

4 * - 5 van. de met het geabsorbeerde HF equivalente hoeveelheid natriumfluoride door op grond van het concentratie- en temperatuureffect beneden de op-losbaarheidsgrens te blijven. Daarbij worden volgens de reactieverge-lijking HF + NaOH NaF + H2O 21 kg/h NaF verkregen. De toegevoegde 5 20%Ts NaOH oplossing, die via de pH-waardê en de dichtheid geregeld wordt, bedraagt gemiddeld 100 kg/h. De pH-waarde wordt ongeveer constant op 7 gehouden en de dichtheid van de vloeistof ligt bij maximaal 1,08 kg/1 oplossing.4 * - 5 of. the amount of sodium fluoride equivalent to the absorbed HF by remaining below the solubility limit due to the concentration and temperature effect. Thereby, according to the reaction equation HF + NaOH NaF + H2O, 21 kg / h NaF are obtained. The added 20% Ts NaOH solution, which is controlled via the pH value and the density, averages 100 kg / h. The pH value is kept approximately constant at 7 and the density of the liquid is at a maximum of 1.08 kg / l solution.

De achterblijvende moederloog wordt na een verblijftijd van 30 mi-10 nuten via de overloopleiding 11, die zeer kort en met een verval van tenminste 20% is gelegd, weer in het absorptieproces teruggeleid en in de borrelende lagen intensief met de kringloopoplossing gemengd.After a residence time of 30 minutes, the residual mother liquor is returned to the absorption process via the overflow pipe 11, which is laid very short and with a gradient of at least 20%, and is intensively mixed with the circulating solution in the bubbling layers.

Via de afvoerleiding 12 wordt van tijd tot tijd kristalbrij verwijderd en aan een droog- en ontwateringsproces toegevoerd.Crystal slurry is removed from time to time via the discharge line 12 and is fed to a drying and dewatering process.

15 Het uit het proces met het afvalgas en de kristalbrij afgevoerde proceswater wordt door toevoegen aan de watertoevoer 13 continu in het bovenste deel van de absorptie-inrichting aangevuld, waarbij een nazui-vering van het gas en een verdunning van de kringloopoplossing plaats heeft. De regeling van de watertoevoer heeft boven de stand van het bo-20 demprodukt van de absorptie-inrichting, die constant gehouden dient te worden, plaats.The process water discharged from the process with the waste gas and the crystal slurry is continuously replenished in the upper part of the absorber by adding to the water supply 13, whereby the gas is post-purified and the circulation solution is diluted. The regulation of the water supply takes place above the level of the bottom product of the absorber, which must be kept constant.

Bij 14 wordt een koelmilieu aan de mantelruimte van de kristalli-satie-inrichting toegevoerd, die de vloeistofinhoud van de kristallisa-tie-inrichting koelt en daarmee een extra kristallisatie-effect bewerk-25 stelligt. Bij 15 wordt het verwarmde koelmilieu weer in de koelkring-loop terug geleid.At 14, a cooling medium is supplied to the jacket space of the crystallizer, which cools the liquid content of the crystallizer and thereby produces an additional crystallization effect. At 15, the heated cooling environment is returned to the cooling circuit.

84008318400831

Claims

Method for the final purification of fluorine-containing waste gases by absorption with an alkaline absorbent and for the recovery of fluorine-containing waste products, characterized in that for maintaining a virtually constant, optimum pH value during the absorption process and of a maximum absorbent density of 1.08 kg / l, at least 1 nP of absorbent per kg of absorbed fluorine is continuously fed into the absorption loop and that only as much fluoride solution is separated from the loop as for the crystallization of the absorbed fluorine equivalent amount of fluoride in the alkaline pH range is needed.

2. Process according to claim 1, characterized in that the crystallization process by direct injection of an equivalent alkali solution, preferably a 20% NaOH solution, in the liquid jet of the separated fluoride solution upon the supply of the crystallizer is led.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that the average residence time of the separated fluoride solution in the crystallizer is at least 20 minutes.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the separated fluoride solution has a maximum of 1 m? per kg absorbed fluorine.

Method according to claims 1 to 4, characterized in that the fluorine-containing dilute acid, which is otherwise useless, is continuously supplied to the absorption cycle, the fluorine content of which, together with the amount of fluorine absorbed, the absorption loop amount of at least 1 nP of absorbent per kg of fluorine and the fix fluoride solution to be separated of a maximum of 1 m solution per kg of fluorine. ************ 8400833 Explanation to the drawing: Arrangement of reference numbers used: supply of impure gas 5. absorber 3 discharge of pure gas 4 suction line for the absorbent 5 pump for the absorbent 6 pressure line for the absorbent 10 7 pressure line for the absorbent 8 supply of alkali 9 pressure line for the absorbent with supply of alkali 10 crystallizer II return pipe for the absorbent 15 12 discharge of the crystallized product 13 supply of process water 14 supply of coolant 15 discharge for coolant ** ****** 8400833