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La présente invention concerne un procédé d'absorption de l'acide fluorhydrique de mélanges gazeux en contenant en même temps que de l'acide chlorhydrique.
On sait qu'il existe de nombreux mélanges de cette sorte, qui proviennent souvent de processus de fluoration comportant en général un échange d'halogène entre l'acide fluorhydrique et un dérivé halogéné. A titre d'exemple on peut citer notamment, comme donnant de tels mélanges, la fabrication des chlorofluorométhanes à partir du tétrachlorure de carbone ou du chloroforme, la fabrication des chlorofluoroéthanes à partir des déri- vés chlorés de l'éthane ou de l'éthylène, la préparation de certaines quali- tés de fluorure d'aluminium, à partir du chlorure d'aluminium. Dans les réactions qui interviennent alors, l'acide chlorhydrique formé se dégage généralement sous forme d'un gaz anhydre contenant un peu d'acide fluorhy- drique et éventuellement des produits organiques à bas point d'ébullition.
Or cet acide chlorhydrique repésente un produit qui est en géné- ral difficile à éliminer et dont la valeur est en outre loin d'être négligea- ble; c'est ainsi que dans la fabrication du dichlorodifluorométhane à par- tir du tétrachlorure de carbone, on produit, par kg de difluorodichloromé- thane, 0,6 kg d'acide chlorhydrique anhydre, ce qui correspond à environ 1,8 kg de solution sous sa concentration commerciale habituelle.
On s'est donc proposé, pour valoriser cet acide chlorhydrique , d'en éliminer le plus complètement possible l'acide fluorhydrique. Divers procédés sont utilisables à cet effet.
On peut par exemple traiter la solution aqueuse des deux acides par de l'alumine qui fixe sélectivement l'acide fluorhydrique comme il est indiqué dans la demande de brevet en France du 20 Mai 1955 pour "Procédé de séparation d'hydracides et ses applications, spécialement dans la fabri- cation de produits fluorés".
On peut encore liquéfier la totalité des gaz et séparer les deux hydracides par distillation, mais ces opérations nécessitent un appareillage de liquéfaction sous pression et à basse température, qui est coûteux et su- jet à la corrosion.
Depuis longtemps, on s'est rendu compte de l'intérêt que présen- terait la possibilité d'éliminer l'acide fluorhydrique par traitement des gaz à la pression atmosphérique ; le brevet des Etats-Unis 2.526.777 du 28 Janvier 1949 décrit un procédé de traitement consistant à faire passer les gaz sur des masses de contact successives à base de silice d'abord puis d'a- cide borique,mais l'emploi de telles masses de contact solides soulève de nombreuses difficultés pratiques.
La demanderesse a cherché à éviter les inconvénients ci-dessus rap- pelés; elle y est parvenue en utilisant le procédé qui fait l'objet de la- présente invention et qui est dû aux travaux de MM. Louis FOULLETIER et Al- bert LEVEL. Ce procédé repose sur la constatation qu'une solution aqueuse saturée en acide chlorhydrique absorbe rapidement de l'acide fluorhydrique présent dans un mélange gazeux avec lequel.!. - elle est en contact et que cet- te absorption est d'autant plus rapide et complète que la tension de vapeur en acide fluorhydrique de la solution en contact avec ce mélange gazeux est plus faible; cette tension doit évidemment être inférieure à la pression partielle de l'acide fluorhydrique dans le mélange gazeux.
Il a été constaté en outre, au cours des recherches de la deman- deresse, que l'addition de certains sels métalliques, en particulier des chlorures de calcium ou d'aluminium, à une telle solution donne à ladite so- lution, pour une concentration égale de fluor dans la phase liquide, une
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tension de vapeur inférieure à celle d'une même solution ne contenant pas de sels métalliques ; semble qu'il se produise parfois une réaction chimique entre l'acide fluorhydrique absorbé et les sels métalliques présents dans la solution avec formation des fluorures métalliques correspondants, cette incertitude sur la forme sous laquelle se trouve l'acide fluorhydrique ab- sorbé amène à parler de la concentration de fluor et non plus d'acide fluor- hydrique dans la phase liquide.
Le tableau ci-après indique les tensions de vapeur d'acide fluor- hydrique correspondant à diverses compositions des solutions qui ont fait l'objet des recherches susmentionnées:
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Dans les colonnes 1 et 2, le premier chiffre indique le % en poids de chaque composant dans le total Hl, HCl, H2O, le chiffre entre parenthèses donne la molarité de la solution.
Dans les colonnes 3 et 4, le premier chiffre indique le poids de chlorure ajouté à 1 litre de la solution HF, HCl, H2O ; le deuxième chiffre le nombre de molécules.
Dans la colonne 6, la concentration est donnée en moles par mole de gaz Enfin, l'astérisque indique que le chlorure n'est pas dissous en totalité.
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Partant de ces constatations, le procédé d'absorption de l'acide fluorhydrique de mélanges gazeux en contenant en même temps que de l'acide chlorhydrique consiste donc fondamentalement, conformément à la présente invention, à laver le mélange gazeux par une solution aqueuse saturée en acide chlorhydrique.
On opère avantageusement avec une solution saturée en acide chlor- hydrique contenant également des sels métalliques solubles dans cette solu- tion, par exemple des sels de calcium, d'aluminium, de baryum, de plomb, de magnésium, en particulier des chlorures de calcium et d'aluminium. Ces sels peuvent être introduits dans la solution de lavage sous forme de solu- tion ou de suspension ou sous forme d'une solution ou suspension des oxydes correspondants qui formeront immédiatement des chlorures au contact de l'a- cide chlorhydrique. On peut employer simultanément plusieurs sels ou oxy- des ; certaines combinaisons.. peuvent entrainer des avantages supplémentai- res: par exemple l'emploi simultané de sels de sodium et d'aluminium pro- duit une précipitation de cryolithe valorisable.
On opère de préférence, conformément à l'invention, à la tempé- rature ambiante; on peut aussi, pour augmenter la solubilité des sels métal- liques ou pour tenir compte de la température élevée des gaz à traiter, opérer à des températures supérieures, par exemple comprises entre 50 et 100 C environ.
Pour mettre en oeuvre le procédé ci-dessus, on fait passer les gaz chargés en acides chlorhydrique et fluorhydrique à travers un dispositif de lavage alimenté en tête par la solution chlorhydrique saturée contenant de préférence des sels métalliques. La vitesse d'absorption de l'acide fluorhydrique étant élevé, il n'est pas nécessaire que le dispositif d'ab- sorption ait une dimension considérable. En général, il suffit d'adopter une colonne de 1 à 4 m de hauteur dans laquelle le gaz et le liquide circu- lent à contre-courant.
Le dispositif de lavage est construit en matériau résistant à la corrosion par les acides correspondants. On peut utiliser à cet effet le carbone ou le graphite aggloméré, les matières plastiques telles que le chlorure de polyvinyle, la bakélite, ou une maçonnerie en briques de carbo- ne reliées par un ciment anti-acide. Il peut être constitué par exemple par une colonne à éléments de remplissage ou à arrosage ou à film tombant.
La demanderesse a observé que la solution, qui a été mise une seule fois en contact avec le mélange traité n'est pas perdue mais au con- traire qu'elle conserve vis-à-vis de l'acide fluorhydrique un pouvoir absor- bant permettant une ou plusieurs mises en contact ultérieures avec le mélan- ge gazeux à purifier. C'est pourquoi conformément à l'invention, il est avantageux de recycler en tête du dispositif le liquide qui s'écoule au pied de la colonne. La solution ainsi recyclée n'arrête plus que l'acide fluor- hydrique et laisse passer l'acide chlorhydrique.
Bien entendu au cours de ce recyclage, la concentration de la so- lution en fluor augmente et il tend à arriver un moment où la solution re- cyclée n'aurait plus le pouvoir absorbant désiré.
Pour maintenir dans le liquide en recirculation la teneur en fluor et éventuellement en sels métalliques actifs à une valeur correspondant à la teneur que l'on ne veut pas dépasser dans les gaz, on effectue d'une façon continue ou discontinue une purge par soutirage et simultanément une alimen- tation en une solution d'acide chlorhydrique contenant en solution ou en suspension du ou des sels métalliques employés. On peut également rempla- cer la solution soutirée par de l'eau ou par une solution ou une suspension aqueuse du ou des sels métalliques employés ou de leurs oxydes. Cette eau
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ou cette solution ou cette suspension se sature immédiatement en acide chlor- hydrique tout en se mélangeant à la solution en circulation.
On règle ces soutirages et ces additions, c'est-à-dire la composition de la solution en circulation en fonction d'une part de la teneur en acide fluorhydrique dans les gaz entrant, d'autre part de la teneur résiduelle en acide fluorhydri- que désirée dans les gaz traités.
On peut enfin interposer dans le circuit de recyclage un décan- teur où se déposent les fluorures métalliques qui précipitent dans le cas de solutions concentrées et que l'on peut ensuite récupérer.
Le procédé conforme à l'invention présente l'avantage de débarras- ser les gaz traités des poussières et des chlorures métalliques volatils hydrolysables qu'ils contenaient à la sortie des réacteurs.
L'acide chlorhydrique gazeux obtenu après un tel lavage absor- bant l'acide fluorhydrique peut être ensuite, par tous moyens connus, soit absorbés dans l'eau et transformé ainsi en une solution commerciale, soit deshydraté pour être directement utilisé sous forme anhydre, éventuellement après séparation, par liquéfaction ou autrement, des composés organiques fluorés volatils qu'il peut contenir.
Les exemples de réalisation ci-après expliqueront en détail le procédé qui fait l'objet de la présente invention.
EXEMPLE 1.
On a utilisé un dispositif de lavage constitué par une colonne en graphite imprégné, de 1 m de haut, et garnie d'anneaux Raschig de carbone de 12,5 mm. On y a traité un gaz provenant de la fabrication de chlorofluoro- méthanes et contenant, à c8té de ces derniers, 60 à 65 molécules % d'acide chlorhydrique et 1 à 6 molécules % d'acide fluorhydrique, les variations de teneur provenant de changement dans les conditions de l'opération de fluo- ruration ayant donné naissance à ces gaz.
En faisant circuler en contre-courant du gaz une solution de la- vage constituée par une solution d'acide chlorhydrique à 34 % en poids, et en employant des débits pondéraux égaux de liquide et de gaz, on a constaté que les gaz sortants avaient une teneur moléculaire en HF égale à 0,1 %.
EXEMPLE 2.
Dans le même appareil on a recyclé la solution de lavage en effec- tuant un soutirage et une alimentation en eau, de telle manière que la so- lution de lavage en circulation, saturée en acide chlorhydrique, contienne en outre constamment 52 g de fluor par litre. Le gaz entrant contenait 3 molécules % d'acide fluorhydrique le gaz sortant 0,3 molécule %.
EXEMPLE 3.
On a opéré comme dans l'exemple 1, mais avec la différence que la solution de lavage contenait en outre 2,5% en poids de chlorure d'aluminium, ce qui correspond à peu près à la saturation de ce sel dans la solution d'a- cide chlorhydrique. Le gaz enfant contenait 1,5 molécules % d'acide fluor- hydrique, le gaz sortant 0,03 molécule %.
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REVENDICATIONS.
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The present invention relates to a process for absorbing hydrofluoric acid from gas mixtures containing it at the same time as hydrochloric acid.
It is known that there are many mixtures of this kind, which often result from fluorination processes generally comprising a halogen exchange between hydrofluoric acid and a halogenated derivative. By way of example, there may be mentioned in particular, as giving such mixtures, the manufacture of chlorofluoromethanes from carbon tetrachloride or chloroform, the manufacture of chlorofluoroethanes from the chlorinated derivatives of ethane or ethylene. , the preparation of certain grades of aluminum fluoride from aluminum chloride. In the reactions which then take place, the hydrochloric acid formed is generally given off in the form of an anhydrous gas containing a little hydrofluoric acid and possibly low-boiling organic products.
Now, this hydrochloric acid represents a product which is generally difficult to eliminate and whose value is moreover far from being negligible; Thus, in the manufacture of dichlorodifluoromethane from carbon tetrachloride, 0.6 kg of anhydrous hydrochloric acid is produced per kg of difluorodichloromethane, which corresponds to approximately 1.8 kg of solution under its usual commercial concentration.
In order to upgrade this hydrochloric acid, it has therefore been proposed to eliminate the hydrofluoric acid as completely as possible. Various methods can be used for this purpose.
The aqueous solution of the two acids can for example be treated with alumina which selectively binds hydrofluoric acid as indicated in the patent application in France of May 20, 1955 for "Hydracid separation process and its applications, especially in the manufacture of fluorinated products ".
It is still possible to liquefy all of the gases and separate the two hydracids by distillation, but these operations require pressurized and low temperature liquefaction equipment, which is expensive and prone to corrosion.
For a long time, it has been realized the value of the possibility of eliminating hydrofluoric acid by treatment of gases at atmospheric pressure; United States Patent 2,526,777 of January 28, 1949 describes a treatment process consisting in passing the gases over successive contact masses based first on silica and then on boric acid, but the use of such solid contact masses raise many practical difficulties.
The Applicant has sought to avoid the drawbacks mentioned above; it has achieved this by using the process which is the subject of the present invention and which is due to the work of MM. Louis FOULLETIER and Albert LEVEL. This process is based on the observation that a saturated aqueous solution of hydrochloric acid rapidly absorbs hydrofluoric acid present in a gas mixture with which.!. it is in contact and this absorption is all the more rapid and complete as the hydrofluoric acid vapor pressure of the solution in contact with this gas mixture is lower; this voltage must obviously be less than the partial pressure of hydrofluoric acid in the gas mixture.
It has also been observed, during the applicant's research, that the addition of certain metal salts, in particular calcium or aluminum chlorides, to such a solution gives said solution, for a equal concentration of fluorine in the liquid phase, a
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vapor pressure lower than that of the same solution not containing metal salts; It seems that sometimes a chemical reaction occurs between the hydrofluoric acid absorbed and the metallic salts present in the solution with the formation of the corresponding metallic fluorides, this uncertainty about the form in which the hydrofluoric acid is absorbed leads to talk the concentration of fluorine and no longer of hydrofluoric acid in the liquid phase.
The table below indicates the hydrofluoric acid vapor pressures corresponding to various compositions of the solutions which were the subject of the aforementioned research:
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<tb> 0.32 <SEP> "
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In columns 1 and 2, the first number indicates the% by weight of each component in the total Hl, HCl, H2O, the number in parentheses gives the molarity of the solution.
In columns 3 and 4, the first number indicates the weight of chloride added to 1 liter of the HF, HCl, H2O solution; the second digit is the number of molecules.
In column 6, the concentration is given in moles per mole of gas. Finally, the asterisk indicates that the chloride is not completely dissolved.
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Based on these findings, the process for absorbing hydrofluoric acid from gas mixtures containing it at the same time as hydrochloric acid therefore basically consists, in accordance with the present invention, in washing the gas mixture with a saturated aqueous solution of hydrochloric acid.
The operation is advantageously carried out with a solution saturated with hydrochloric acid also containing metal salts which are soluble in this solution, for example salts of calcium, aluminum, barium, lead, magnesium, in particular calcium chlorides. and aluminum. These salts can be introduced into the washing solution in the form of a solution or a suspension or in the form of a solution or suspension of the corresponding oxides which will immediately form chlorides on contact with hydrochloric acid. Several salts or oxides can be used simultaneously; certain combinations ... can lead to additional advantages: for example the simultaneous use of sodium and aluminum salts produces a valuable cryolite precipitation.
The operation is preferably carried out, in accordance with the invention, at room temperature; it is also possible, in order to increase the solubility of the metal salts or to take account of the high temperature of the gases to be treated, to operate at higher temperatures, for example between 50 and 100 ° C. approximately.
In order to carry out the above process, the gases charged with hydrochloric and hydrofluoric acids are passed through a washing device fed at the head with the saturated hydrochloric solution preferably containing metal salts. Since the absorption rate of hydrofluoric acid is high, it is not necessary for the absorption device to have a considerable size. In general, it suffices to adopt a column 1 to 4 m high in which the gas and liquid circulate in countercurrent.
The washing device is made of a material resistant to corrosion by the corresponding acids. Carbon or agglomerated graphite, plastics such as polyvinyl chloride, bakelite, or carbon brick masonry connected by an anti-acid cement can be used for this purpose. It may be formed, for example, by a column with filling or sprinkling elements or with falling film.
The Applicant has observed that the solution, which has been brought into contact only once with the treated mixture, is not lost, but on the contrary that it retains an absorbing power with respect to hydrofluoric acid. allowing one or more subsequent contacts with the gaseous mixture to be purified. This is why, according to the invention, it is advantageous to recycle at the top of the device the liquid which flows at the bottom of the column. The solution thus recycled stops only the hydrofluoric acid and allows the hydrochloric acid to pass.
Of course, during this recycling, the concentration of the fluorine solution increases and a moment tends to arrive when the recycled solution no longer has the desired absorbency.
To maintain in the recirculating liquid the content of fluorine and possibly of active metal salts at a value corresponding to the content that one does not want to exceed in the gases, a purge is carried out continuously or discontinuously by drawing off and simultaneously a supply of a hydrochloric acid solution containing in solution or in suspension of the metal salt (s) employed. It is also possible to replace the solution withdrawn with water or with an aqueous solution or suspension of the metal salt (s) employed or of their oxides. This water
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or this solution or suspension immediately becomes saturated with hydrochloric acid while mixing with the circulating solution.
These withdrawals and additions, that is to say the composition of the circulating solution, are adjusted as a function of, on the one hand, the content of hydrofluoric acid in the entering gases, and on the other hand of the residual content of fluorhydri acid. - than desired in the treated gases.
Finally, it is possible to interpose in the recycling circuit a decanter in which the metal fluorides are deposited which precipitate in the case of concentrated solutions and which can then be recovered.
The process in accordance with the invention has the advantage of freeing the treated gases of dust and of the volatile hydrolysable metal chlorides which they contained at the outlet of the reactors.
The gaseous hydrochloric acid obtained after such a washing absorbing hydrofluoric acid can then be, by any known means, either absorbed in water and thus converted into a commercial solution, or dehydrated to be used directly in anhydrous form, optionally after separation, by liquefaction or otherwise, of the volatile organic fluorinated compounds which it may contain.
The following exemplary embodiments will explain in detail the process which is the subject of the present invention.
EXAMPLE 1.
A washing device was used consisting of an impregnated graphite column, 1 m high, and packed with 12.5 mm carbon Raschig rings. A gas from the manufacture of chlorofluoromethanes and containing, next to the latter, 60 to 65 molecules% hydrochloric acid and 1 to 6 molecules% hydrofluoric acid was treated therein, the variations in content resulting from change under the conditions of the fluorination operation which gave rise to these gases.
By causing a washing solution consisting of a 34% by weight hydrochloric acid solution to circulate in countercurrent with the gas, and by employing equal weight flow rates of liquid and gas, it was found that the outgoing gases had a molecular HF content equal to 0.1%.
EXAMPLE 2.
In the same apparatus the washing solution was recycled by drawing off and supplying water, so that the circulating washing solution, saturated with hydrochloric acid, furthermore constantly contained 52 g of fluorine per liter. The entering gas contained 3 molecules% hydrofluoric acid the exiting gas 0.3% molecules.
EXAMPLE 3.
The procedure was as in Example 1, but with the difference that the washing solution also contained 2.5% by weight of aluminum chloride, which corresponds approximately to the saturation of this salt in the solution of hydrochloric acid. The child gas contained 1.5 molecules% hydrofluoric acid, the gas exiting 0.03 molecules%.
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