JP5172337B2 - 高強度、低塩分の次亜塩素酸塩漂白剤の製造 - Google Patents

Description

本発明は、次亜塩素酸塩漂白剤の製造、詳細にはそのような漂白剤、特に次亜塩素酸ナトリウム漂白剤を製造する方法及び装置に関する。

漂白剤（次亜塩素酸ナトリウム）は多くの用途に用いられる日用化学品である。漂白剤製造の基礎化学は、化学及び化学工学の分野における常識である。気相及び／又は液相の塩素を水酸化ナトリウム（アルカリ性）溶液と反応させて次亜塩素酸ナトリウム水溶液を生成させる。この基礎化学はやや初歩的であり、漂白剤の工業的製造のための全ての方法に本質的に共通であるとみなしてよいが、特許文献に記載された特定の方法は相当に異なる。

漂白剤の工業的製造の様々な既知の各方法は、バッチ（不連続）製造法か、又は連続製造法かのいずれかであると特徴付けることができる。個々の方法はそれ自体の特定の利点を有することができる。

適切に制御された連続法は、対応するバッチ法よりも高い製造効率で実施し易く、したがって、バッチ法よりも経済的になり易い。しかし、連続法を実施する特定の方式は、得られる漂白剤の性質及び品質に大きな役割を担う。

米国特許第４，４２８，９１８号及び第４，７０８，３０３号は、それぞれ濃厚（すなわち高強度）次亜塩素酸ナトリウム溶液の連続製造法について記載している。しかし、塩化ナトリウム（塩）は基本反応の生成物でもあり、それを次亜塩素酸ナトリウム水溶液生成物から除去することによって連続法及び得られる生成物の両方を改善することができる。これらの方法のいずれも得られる生成物から全ての塩は除去しない。

米国特許第４，４２８，９１８号は、時間収量１７７５ｋｇ（キログラム）で回収され、生成物ｋｇ当たり２５７ｇ（グラム）の次亜塩素酸ナトリウムと９４ｇの溶解塩化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液として得られる生成物について記述している。該方法は、懸濁液を生成し、時間当たり懸濁液２０５１ｋｇの割合で循環される濾過装置によって、ここからいくらかの塩が除去されると記述されている。次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が回収されるのはこの濾過装置からであり、濾過装置は８０．１重量％の塩化ナトリウム、及び１９．９重量％の次亜塩素酸ナトリウムを含むケーキを分離すると記述されている。特許は、得られる次亜塩素酸ナトリウム生成物中の塩素酸ナトリウム又は過剰のアルカリの存在については記述していない。

また、米国特許第４，４２８，９１８号は、懸濁液中の塩結晶のサイズを定量していないが、微細な塩結晶の経済的な除去が困難であることを認めている。結晶サイズは、懸濁液を冷却する熱交換器中に懸濁液を再循環することによって増大すると記述している。また、結晶サイズの増大が更に得られなくなる点に結局到達すると述べている。懸濁液は結晶化が起きるカラム全体に存在し、したがって、本質的に無結晶の母液ゾーンはないものと考えられる。

米国特許第４，７０８，３０３号は、第２段と記述されている部分、すなわち結晶化装置中で、懸濁液から塩が結晶化される連続法について記述している。第１段から得られ、１４．５％の次亜塩素酸ナトリウムと３．２％の水酸化ナトリウムとを含むと言われている溶液は第２段へ導入され、そこで塩素と反応して次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を生成するが、塩は溶液と懸濁液の両方に存在する。該溶液は、結晶化装置内で機械的攪拌を受ける一方で、結晶化装置の頂部から抜き取られ、外部熱交換器の中を循環し、結晶化装置の底部に再導入される。結晶化装置の頂部から抜き取った溶液の一部は熱交換器から分岐させることにより、得られる漂白剤生成物を形成するが、これは２５％の次亜塩素酸ナトリウムと９．５％の塩化ナトリウム、及びわずかに過剰のアルカリ（０．３重量％〜０．８重量％）を含むと言われている。

また、塩素をアルカリ溶液と反応させて第２段に導入される溶液を生成する第１段では、塩は析出されないと記述されている。結晶化した塩は連続的又は間欠的に第２段から析出によって除去され、４００ミクロン近傍（約４００〜５００ミクロン）の平均結晶サイズを有すると記述されている。わずかに過剰なアルカリは塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_３）の形成を避けるためと記述されているが、特許には漂白剤生成物が実際に含むであろう塩素酸ナトリウムの量については記述がない。

米国特許第４，７０８，３０３号では、反応を促進するために結晶化装置の内容物を攪拌することが必要なので、結晶化装置の頂部から抜き取られる溶液は塩結晶を含むことが理解されるであろう。

両方の特許は、いくつかのバッチ法が、そこから大量の塩を除去した水性高強度漂白剤を製造することができると認識している。様々なバッチ法が、国内及び海外両方の引用した特許により言及されている。

わずかに過剰の残留アルカリを含み、塩化ナトリウムと塩素酸ナトリウムの両方の濃度が低い水性高強度漂白剤を安定して製造できる連続法は、産業にとって有益であると考えられる。米国特許第４，４２８，９１８号及び第４，７０８，３０３号に記載のものより、はるかに強度が高く塩及び塩素酸の濃度が低い生成物は特に有益であろう。その有益性は、生成物の有用性及び関連の経済的要因の両方にある。
米国特許第４，４２８，９１８号 米国特許第４，７０８，３０３号

本発明は、そのような方法、そのような方法により漂白剤を製造する装置、及び得られる高強度、低塩分の漂白剤生成物に関する。

本発明の方法及び装置によって製造された高強度、低塩分の漂白剤は、典型的な国内の工業用漂白剤と同等の低強度に希釈されるとき改善された安定性を有し、したがって、それらの漂白剤に比べて半減期が延長される。

本発明の一般的な一態様は、いくらかの水酸化ナトリウムを含み、本質的に塩化ナトリウム（塩）結晶のない低強度の水性次亜塩素酸ナトリウム漂白剤から、高強度、低塩分の水性次亜塩素酸ナトリウム漂白剤を連続的に製造する方法を含み、前記方法は、（１）いくらかの水酸化ナトリウムを含み、本質的に塩結晶のない低強度の水性次亜塩素酸ナトリウム漂白剤と、（２）約４５重量％〜約５１重量％の範囲の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液と、（３）不活性成分を含む、又は含まない気相及び／又は液相の塩素とをタンク中で連続的に反応させて、（ａ）塩結晶が溶液から析出し、下方に沈下してスラリーを形成し、そのいくらかは抜き取られ、次いで冷却され、次いで析出ゾーンに再び導入される析出ゾーンと、（ｂ）析出ゾーンの上部に、反応中の低強度の水性次亜塩素ナトリウム漂白剤より大きい重量％の次亜塩素酸ナトリウムを含む、本質的に無結晶の母液からなる無結晶母液ゾーンとを有する溶液を生成させることを含む。

更に一般的な態様は、いくらかの水酸化物を含み本質的に塩化物（塩）結晶のない低強度の水性次亜塩素酸漂白剤から、高強度、低塩分の水性次亜塩素酸漂白剤を連続的に製造する方法を含み、前記方法は、連続的にタンク中で、（１）いくらかの水酸化物を含み本質的に塩結晶のない低強度水性次亜塩素酸漂白剤と、（２）水酸化物水溶液と、（３）不活性成分を含む、又は含まない気相及び／又は液相の塩素とを連続的に反応させて、（ａ）塩結晶が溶液から析出し下方に沈下してスラリーを形成し、そのいくらかは抜き取られ、次いで冷却され、次いで析出ゾーンに再び導入される析出ゾーンと、（ｂ）析出ゾーン上部の、反応中の低強度の水性次亜塩素酸漂白剤より大きい重量％の次亜塩素酸塩を含有する本質的に無結晶の母液からなる無結晶母液ゾーンとを有する溶液を生成させることを含む。

本発明の更に他の一般的な態様は、高強度、低塩分の漂白剤製品を含み、該製品は、わずかに過剰の水酸化ナトリウム（アルカリ）を有する２５重量％超の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液からなり、重量％基準で、ＮａＯＣｌ（次亜塩素酸ナトリウム）に対するＮａＣｌ（塩）の比率が、２５重量％の次亜塩素酸ナトリウムで実質上０．３８未満であり、次亜塩素酸ナトリウムのパーセントが２５％を超えて増加すると、その比率は減少する。

本発明の更に他の一般的な態様は、高強度、低塩分の水性次亜塩素酸ナトリウム漂白剤を製造する装置を含み、（１）少なくとも１５重量％の次亜塩素酸ナトリウムと４．５重量％の水酸化ナトリウムとを含む本質的に塩結晶のない水性生成物と、（２）約４５重量％〜約５１重量％の範囲の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液と、（３）不活性成分を含む、又は含まない気相及び／又は液相の塩素とをその中に導入して反応させて、（ａ）塩結晶が溶液から析出し下方に沈下してスラリーを形成し、そのいくらかは抜き取られ、次いで冷却され、次いで塩が析出する下部ゾーンに再び導入される下部ゾーンと、（ｂ）２５重量％を超える次亜塩素酸ナトリウムと９．５重量％未満の塩とを有する本質的に無結晶の母液の上部ゾーンとを有する溶液を生成させる、スラリーを下部ゾーンから引き抜く出口と抜き取られたスラリーが下部ゾーンに再び導入される、出口よりも高所に設置された入口を有するタンクと、抜き取られたスラリーからの熱を熱交換器を流れる液体冷媒に伝達するための入口と出口との間に接続された熱交換器と、タンクの円筒壁と協働して、底部で開口し上方に延在して上部ゾーンへの内部境界を画定する環状の鎮めゾーンを形成する内部円筒壁のバッフルスカートとを含む。

本発明の更に他の一般的な態様は、高強度、低塩分の水性次亜塩素酸漂白剤を製造する装置を含み、（１）次亜塩素酸塩と水酸化物を含む本質的に塩結晶のない水性生成物と、（２）水酸化物水溶液と、（３）不活性成分を含む、又は含まない気相及び／又は液相の塩素とをその中に導入して反応させて、（ａ）塩結晶が溶液から析出し下方に沈下してスラリーを形成し、そのいくらかは抜き取られ、次いで冷却され、次いで塩が析出する下部ゾーンに再び導入される下部ゾーンと、（ｂ）本質的に無結晶の母液の上部ゾーンとを有する溶液を生成させる、スラリーを下部ゾーンから引き抜く出口、及び抜き取られたスラリーが下部ゾーンに再び導入される、出口よりも高所に設置された入口を有するタンクと、抜き取られたスラリーからの熱を熱交換器を流れる液体冷媒に伝達するための入口と出口の間に接続された熱交換器と、タンクの円筒壁と協働して、底部で開口し上方に延在して上部ゾーンへの内部境界を画定する環状の鎮めゾーンを形成する内部円筒壁のバッフルスカートとを含む。

概要として、本発明の原理を実施する装置の実施例は、タンク又は容器を含む段を含み、その中に、
（１）或る重量パーセントの次亜塩素酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含み、本質的に塩化ナトリウム（塩）結晶のない水溶液と、
（２）或る重量パーセントの水酸化ナトリウムを含む水溶液と、
（３）不活性成分を含む、又は含まない気相及び／又は液相の塩素とが導入される。

便宜上、この段は結晶化装置段と時々称することがある。

上述の次亜塩素酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの水溶液は、前段中などと同じ設備で任意の適切な方法で製造することができ、又は他所で製造してその設備に送達することができる。便宜上、そのような前段は予備段と時々称することがある。結晶化装置段の前にあるので、予備段は時々第１段とも呼ばれ、この場合、結晶化装置段は時々第２段と称することがある。

第１段の好ましい方法は、塩化ナトリウムを析出させないで１５重量％を超える次亜塩素酸ナトリウムと、わずかに過剰のアルカリを、少なくとも０．５重量％、好ましくはそれよりもいくらか多く含む水溶液を製造する連続法を含む。溶液は、液相及び／又は気相で、湿潤又は乾燥した、不活性成分を含むか、含まない塩素と、十分な強度のアルカリ（水酸化ナトリウム）とを第１段に導入することによって製造される。水酸化ナトリウムの希釈が必要であれば、水を用いるべきである。

第１段のタンク中に導入されるアルカリが少なくとも２４％の強度を有していれば、第１段の液体生成物は、１５重量％の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）及び４．５重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を超えるであろう。したがって、少なくとも強度２４％の第１段のアルカリを使用することは、本明細書に開示される本発明の原理を確実にするために重要であるが、本発明のより一般的な原理は、アルカリがそれほどの高い強度を有することを必ずしも必要としない。例えば、その組成が本発明の方法の好ましい実施によって製造された本発明の高強度、低塩分の漂白剤生成物（その特性は以下に説明する）と同じものである、いくつかの漂白剤は、第１段のアルカリ供給強度が２４％未満程度の方法で製造することができる。

本発明の高強度、低塩分の漂白剤生成物は、２５重量％を超える次亜塩素酸ナトリウムを含み、ＮａＯＣｌ（次亜塩素酸ナトリウム）に対するＮａＣｌ（塩）の比が重量％基準で実質上０．３８未満でありわずかに過剰の水酸化ナトリウム（アルカリ）を有する水溶液を含むものである。固体の除去後に、約３０重量％の次亜塩素酸ナトリウム及び約０．２１〜約０．２５のＮａＣｌ／ＮａＯＣｌ比、及びわずかに過剰のアルカリを有する漂白剤は本明細書に開示する本発明の高強度、低塩分の漂白剤生成物の一例である。

漂白剤の製造に用いられるアルカリの総有効重量パーセントは、いずれの段にも塩素を添加せずに、重量パーセント基準で第１段の水酸化ナトリウムが第２段の水酸化ナトリウムに加えられるとき、３３重量％よりも大きい。これは、塩素を第１段、第２段のいずれにも添加しない場合の溶液中のアルカリの重量パーセントである。３３％を超える水酸化ナトリウムをアルカリがわずかに過剰の２５重量％を超える次亜塩素酸ナトリウムの終点まで塩素化するとき、この方法を同じ最終結果まで１段で行い、アルカリの塩素化後に溶液から全ての析出塩を除去できる場合に、９．５％未満のＮａＣｌが生成するであろう。いずれの段の温度も３０℃を超えることができる。しかし、第２段の温度を約３０℃に制御することによって、ある型式の熱交換器を用いる本発明の方法の好ましい一実施形態において、冷却塔の水を有利に用いることができることが判明するであろう。しかし本発明の原理は、いくつかの他の型式の熱交換器のための他の好ましい実施形態において、加熱又は冷却水を使用することも考えられる。

第１タンクからの溶液と、約４５重量％〜約５１重量％の範囲の量のアルカリ溶液（４８％〜５１％が好ましい）と、塩素とは、或る装置が配置されて表面を冷却した結晶化装置を形成する第２段に供給される。表面を冷却した結晶化装置は結晶の成長を達成するために化学過程に十分な滞留時間、過飽和、及び冷却を提供する任意の装置である。水和物の形成を防止するために第２段に２種類の溶液が別々に加えられる。塩素は液体及び／又は気体、湿潤又は乾燥、不活性成分を含み又は含まなくてもよい。溶液中の過剰アルカリのパーセントは、酸化還元測定など、市場で入手可能な装置による適切な測定を用いて、任意の適切な方法で制御される。

熱交換器は第２段タンクに付属する１台の装置である。溶液及び反応の熱は、溶液をその熱交換器を通して循環することによって第２段タンク中の溶液から除去される。熱交換器を通る循環流量を高くすることによって、タンクからの循環出口とタンクへの循環返送部の間の温度降下を小さく保つことができ、それによって、熱交換器の汚染を回避しながら、タンク中の塩の結晶化を望むように制御する。その温度降下を小さく保つために高い循環流量を用いて、塩の結晶形成を特別に制御することは、本発明の他の態様である。約１°Ｆ〜約４°Ｆの範囲内の温度降下が典型的であり、１°Ｆ〜２°Ｆの範囲が最も好ましい。

温度降下をそれらの範囲に制御するために、熱交換器は、それぞれの液体が熱交換器を通過する流量に対して十分な熱伝達表面積を有し、流れに対する制限が少ないものである。結晶化装置段における化学過程を適切に制御することによって、これらの過程の温度は、或る型式の熱交換器に冷却液として冷却塔の水を用いることが可能な範囲に保つことができ、より高価な冷水を用いる必要のない本発明の更に他の態様である。しかし、本発明の原理はいくつかの他の型式の熱交換器のために冷凍又は冷却水を使用することも考えられる。

本発明の更に他の態様は、熱交換器を通過する循環溶液と冷却液の間の温度差の制御を含む。熱交換器の汚染を防止する温度差の目標範囲は特定の熱交換器の設計に依存する。プレート式及びフレーム式熱交換器では、温度差は約２°Ｆ〜約３°Ｆの範囲を有することができる。Ｓｗｅｎｓｏｎ表面冷却結晶化装置に用いられる場合シェル式及びチューブ式などの他の熱交換器では、例えば、温度差はより大きな約５°Ｆ〜約１５°Ｆの範囲を有することができる。

本発明の方法は、結晶化装置段のタンクの頂部近くに本質的に無結晶の母液、及び底部近くに塩のスラリーを形成する。漂白剤とアルカリの新鮮な溶液をタンクに連続的に供給する際、底部のスラリーを連続的にポンプで排出する一方で、タンクへの流入とタンクからの流出の総量に基づいて母液が上昇する。母液が上昇するレベルは、母液がオーバーフローするように、又はしないように制御又は調節される。母液をオーバーフローさせるときは、オーバーフローは高強度、低塩分の漂白剤として収集される。

結晶化装置段のタンクの円筒側壁内部にあるスカートバッフルは、スカートバッフルとタンク側壁との間に環状鎮めゾーンを創出する円筒壁を形成する。環状鎮めゾーンは無結晶母液の上部ゾーンと塩が析出して沈下する下部ゾーンを有する。スカートバッフルは中央の内部ゾーンを取り囲む。環状鎮めゾーンは、特に頂部で本質的に乱流がない。適切な流量で連続的に母液をオーバーフローさせることによって、塩は下部ゾーン内に析出し、そのゾーン中で乱流なく沈下し、スラリーに加わり、残りの溶液を過飽和させ、それによって溶液中の結晶生成と成長を促進する。

本発明の方法の性質上、母液は必ずしも上部ゾーンから抜き出すか、オーバーフローさせて塩を結晶化させる必要はないが、残留溶液を過飽和にするために母液を抜き取られるときよりも、一般に得られる結晶サイズが小さくなる可能性がある。本発明の方法のためのいくつかのプロセス制御条件は、母液を何ら抜き出す必要なく、結晶化を起こさせるのに十分高い塩濃度を形成することができる。

結晶化装置段の起こす表面冷却の結果として、母液の抜き出しを行い、又は行わずに、塩は結晶化装置タンク中で連続的に溶液から析出し、沈下して連続的にタンクの底部のスラリーを補充する。

該工程は、溶液中の結晶化した塩の表面冷却が結晶成長を促進するように行われる。得られる結晶サイズの増大により、結晶がタンク中の溶液内を沈下して底部にスラリーを形成する際にも、工程の後半にスラリーからの分離によって後に回収する際にも結晶の分離が促進される。スラリー中に生じる塩結晶サイズの分布は、本質的に乾燥固体として最終的に回収するのに十分適したものであり、本発明の更に他の態様である。回収は、本質的に機械的方法を用いて連続的に塩スラリーを処理することによって行われる。

結晶化装置段からのスラリーは連続的に予備濃縮タンクに導入され、スラリーは、混合機及び／又は減圧下でそこを通る空気によって機械的に攪拌される。同時に、スラリーは連続的に予備濃縮タンクから液体サイクロン、静止式濃縮器、又は更に液体又は濾過物を除去する湾曲スクリーンなどの予備濃縮装置へポンプ給送される。予備濃縮装置からのこの濾過物はタンク中のスラリーの大きな乱流を防止するため、タンク内のバッフル後部の予備濃縮タンクへ循環される。

次いで、予備濃縮装置からのより完全に濃縮されたスラリーは、遠心分離機に送られ、残留液体の殆ど全てを除去し、約９８％の塩及び約２％の液体の生成物を生成する。

好ましい遠心分離機は、残留次亜塩素酸塩を最終塩生成物から除去するために生成物を水で洗浄することの可能な２段遠心分離機である。遠心分離機の第１段からの濾過物は予備濃縮タンクへ返送される。

本発明の方法によって製造される高強度、低塩分の漂白剤生成物は、予備濃縮タンクの予備濃縮タンク頂部近くをオーバーフローする液体である。それは予備濃縮タンクをオーバーフローする高強度、低塩分の漂白剤生成物と実質上同じ組成を有するので、結晶化装置段のタンクからオーバーフローする任意の母液は、予備濃縮タンクをオーバーフローする高強度、低塩分の漂白剤生成物に加えることができる。予備濃縮タンク中のオーバーフロー点は、例えば予備濃縮装置から循環される濾過物がその後方に導入される、介在する内壁又はバッフルによってタンク中のスラリーから分離されて、塩の結晶がオーバーフロー液体に混入するのを防止する。

本発明の方法によって製造される高強度、低塩分の漂白剤生成物は、２５重量％を超える漂白強度を有する。特別な漂白剤生成物の特定の強度は、特に漂白在強度が実際に約３５％であるその上限に近付くと、製造法中の分解の問題、及び析出した塩結晶のサイズのため制限される。

（図面参照による本発明の方法及び装置の説明）
図１及び２を参照して、上で開示した本発明の方法を更に例示し説明する。図１に示した段は、上述のように、熱交換器１４が付属するタンク１２を備える表面冷却結晶化装置１０を含む。図面は上述したような第１段を示さずに、それが存在するものと仮定して図面の説明を進めるが、結晶化装置に導入される低強度の漂白剤は、他所で類似の方法によって製造され、結晶化装置に用いるために運送できたものであると理解されたい。タンク１２は円筒側壁１２Ａと、円錐状底壁１２Ｂと、頂部壁１２Ｃを備える。円筒壁のスカートバッフル１６は、任意の適切な方法でタンク内に支持され、側壁１２Ａと協働して底に開口する外部環状鎮めゾーン１８を形成する。スカートバッフル１６は内部中央ゾーン２０を取り囲む。

この結晶化装置段はタンク１２への様々な入口、及びタンク１２からの出口を有する。循環出口２２は円錐状底壁１２Ｂの中央の低い点、又はその近くにある。スラリー出口２４は任意の適切な位置にある。図面はゾーン１８の底よりも低い位置を示しているが、精密な位置は一般に重要ではない。該出口は、タンク壁を超えてタンク内部を貫通して延在するパイプの一端にあってもよく、又は導管３３中にＴ字状に伸びるパイプを経由したものでさえよい。母液又は生成物の出口２６はゾーン１８の頂部近傍にあるが、スカートバッフル１６の上端部のそれよりも下の高さにある。排出出口２８は、あらゆる残留塩素ガス及び不活性ガスを標準的な市販の塩素スクラバー（特に示されない）へ排出させる。

タンクへ１２への２個の入口は塩素入口３０と循環入口３２である。循環ポンプ３４はタンクの底から出口２２及びポンプの吸引側に導く導管３３を通して液体を引き抜く。ポンプはポンプ出口から熱交換器１４へ導く導管３５を通して液体をポンプ給送する。新鮮なアルカリは循環溶液にアルカリ入口３６を通してポンプ３４と熱交換器１４との間の導管３５中に加えられる。本法の第１段からの漂白剤は漂白剤入口３８を通して熱交換器１４から循環入口３２に延在する導管３７中へ加えられる。図示した装置は、そこを通して漂白剤、新鮮なアルカリ及び循環溶液の混合物が導入される単一の入口を有するタンクを示しているが、鎮めゾーンの乱流の防止と両立させて、異なる位置に分離して導入するために他のポンプ給送配置を用いることができる。

循環溶液は、制御された新鮮なアルカリと第１段漂白剤の追加によって適切に補充されると、循環入口３２を通してタンク１２中へ返送される。循環溶液が既にタンク中にある溶液に導入される実際の位置は、環状ゾーン１８に乱流を生成しない任意の適切な位置である。図面は内部ゾーン２０内の位置、好ましくはゾーン底部のやや上方の中央位置を示し、循環溶液は、そのゾーン内でゾーン１８中の乱流を起さずに循環溶液の良好な分布を促進するように増大する直径の縦型漏斗３９を通して放出される。

入口３０を通過する塩素は、内部ゾーン２０の底部近くの、ゾーン２０中の液体中へ上方に塩素を導くように配置された分配装置４０へ運ばれ、漏斗３９を通して連続的に導入される溶液との追加の反応は主としてゾーン２０内で起きる。

タンク１２内の塩素とアルカリとの連続的な反応から得られるスラリーは、タンクの底に向かい続ける密度を有し、結晶化される塩はスラリー中に沈下するので、出口２６を通ってタンクから引き抜くことができ又は抜き取らなくてもよい鎮めゾーン頂部の母液は、本質的に上述の本発明の成分組成と同じ組成を有する。

連続法は、図２に記載した後続の処理のために、ポンプ２５によるポンプ給送によって、出口２４を通してタンクからスラリーを引き抜くことを更に含む。図面は壁１２Ｂに位置する出口２４を示すが、上述のように、出口は導管３３に入り込むＴ字管を含めて任意の位置にあることができよう。

結晶化装置段で起こる化学過程によって放出される熱の割合は、結晶化装置を通る処理量の関数である。したがって、熱交換器を通る循環流量及び冷却液流量は、上述したように、循環溶液が熱交換器を通過する際のその小さな温度降下も、循環溶液と冷却液間の、特定型式の使用する熱交換器に適した温度差も維持するように、結晶化装置の処理量に対して制御される。本法が高い循環流量を有すると言われるのはこの意味である。

図２はタンク１２に類似の予備濃縮タンク４４を含む追加の装置を示し、側壁４４Ａと、底壁４４Ｂと、頂部壁４４Ｃとを含む。また、これは内部バッフル４６も有し、それ自体と側壁４４Ａの間の外側ゾーン４８及びそれ自体の対向側に向かう内部ゾーン５０を形成する。バッフル４６は完全なスカートである必要はない。

タンク１２からのスラリーはスラリー入口５２を通ってゾーン５０に導入される。ゾーン５０内のスラリーの攪拌は、例えば、空気圧を用いて行われる。加圧された空気は空気入口５４を通って、内部ゾーン５０の底近傍にあり空気をゾーン５０のスラリー中に上方へ導くように配置された分配装置５６に供給される。空気及びあらゆる含有気体は、ゾーン５０上方の頂部壁４４Ｃ中の排気出口５８を通って排気される。空気噴霧の代りに、又は一緒に機械的攪拌装置を用いることができる。

スラリーはタンクの底に沈下する傾向があり、そこで循環ポンプ６２によってスラリー出口６０を通ってポンプ排出される。ポンプ排出されたスラリーは、スラリーからより多くの液体を除去するように作動する液体サイクロン６６の入口６４に運ばれ、それによりスラリー中の溶液濃度が増加し、次いでスラリーは液体サイクロン６６から遠心分離機６８へと導管６７を通過し、遠心分離機を用いたスラリーの遠心分離によって結晶塩が回収される。

好ましい遠心分離機は、洗浄すべき生成物が第１遠心分離機段を通過した後、次いで水洗した生成物を第２遠心分離機段で遠心分離することの可能な２段遠心分離機である。水は洗浄に用いることのできる流体の一例である。したがって、図２は洗浄水入口７０と洗浄水出口７２を示す。生成物の洗浄は固体出口７４に遠心分離機から送達された最終塩生成物から次亜塩素酸塩を除去する。遠心分離機６８の第１段からの濾過物は導管７５を通り、予備濃縮タンク４４の第１濾過物返送入口７６へ返送され、液体サイクロン６６からの濾過物は導管６９を通り、第２濾過物返送入口７８を経て返送される。生成物出口８０はゾーン４８の頂部近くにある。出口８０を通って抜き取られる液体は、実質上タンク１２から出口２６を経由して抜き取られた液体漂白剤生成物と同じ組成であり、それが２５重量％を超える次亜塩素酸ナトリウムと、９．５重量％未満の塩（塩化ナトリウム）を有することを意味する。それぞれの抜き出し流量は異なってもよい。例えば、出口８０からの流量は出口２６からの流量の４〜６倍程度とすることができる。流量は、滞留時間、温度、及び濃度に基づいて広範囲に変化することができ、上述のように、出口２６からの母液の抜き出しがないこともある。

本発明の漂白剤生成物は、或る量の次亜塩素酸ナトリウムを含む。その量は、ある程度反応温度の関数である。一般に、反応温度が低いほど、塩素酸塩の濃度は低くなる。したがって、反応温度を減少させることが可能となるように、本発明の方法のいくつかの原理は、冷却塔水ではなく冷水を用いる設備に適合する。他方、本発明の方法によって製造された漂白剤の高い強度は、水の添加によってそれを希釈することが可能であり、それは必ずしも漂白剤の強度を低減しないが、塩素酸塩の濃度の低減にも効果的である。

水酸化ナトリウムを水酸化カリウムで置き換えて、より低い強度の次亜塩素酸カリウムから同じようにより高い強度の次亜塩素酸カリウムを製造することができる。

１５重量％を超える次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）及び４．５重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を有する液体漂白剤生成物を製造する方法の第１段に言及したが、本発明の一般的な原理は、他所で製造されたとしても、低強度の漂白剤、又は希釈された濃縮漂白剤を用いることができることを意図している。しかし、結晶化装置段で反応させた漂白剤を製造するためのそれらの第１段を有する設備において、保守等のために一時的に第２段を停止する必要性は、第１段も停止しなければならないことを意味しない。第１段からの漂白剤は、希釈し、又は希釈しない適切な市販グレードであり、それは第２段から分岐させて同じ設備の他所で用いることができ、或いは遠隔地の設備へ出荷することができる。

本発明の現在好ましい実施形態を図示し説明したが、本発明の原理は添付の続く請求項の範囲内に含まれる全ての実施形態に適用可能であることを認識すべきである。

上述の表面冷却結晶化装置段の例を示す概略図である。 結晶化装置段に続く処理の例を示す概略図である。

符号の説明

１０ 結晶化装置
１２ タンク
１４ 熱交換器
１６ 円筒壁スカートバッフル
１８ 外部環状鎮めゾーン
２０ 内部ゾーン
２４ 出口
２６ 出口
３０ 入口
４０ 分配装置
４８ 外側ゾーン
５２ スラリー入口
６４ 入口
６６ 液体サイクロン
６８ 遠心分離機
７６ 第１濾過物返送入口
７８ 第２濾過物返送入口

Claims (35)

1. いくらかの水酸化ナトリウムを含み、本質的に塩化ナトリウム（塩）結晶のない低強度の水性次亜塩素酸ナトリウム漂白剤から、高強度、低塩分の水性次亜塩素酸ナトリウム漂白剤を連続的に製造する方法であって、
   （１）いくらかの水酸化ナトリウムを含み、本質的に塩結晶のない低強度の水性次亜塩素酸ナトリウム漂白剤と、
   （２）４５重量％〜５１重量％の範囲内の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液と、
   （３）不活性成分を含み、又は含まない気相及び／又は液相の塩素と
   をタンク中で連続的に反応させて、
   （ａ）塩結晶が溶液から析出し、下方に沈下してスラリーを形成し、そのいくらかは抜き取られ、次いで冷却され、次いで析出ゾーンに再び導入される析出ゾーンと、
   （ｂ）前記析出ゾーンの上部に、反応中の低強度の水性次亜塩素酸ナトリウム漂白剤より大きい重量パーセントの次亜塩素酸ナトリウムを含む、本質的に無結晶の母液からなる無結晶母液ゾーンと
   を有する溶液を生成させることを含み、
   前記反応が、スラリーが前記析出ゾーンの下部から抜き取られる出口と、抜き取られたスラリーが冷却された後に前記析出ゾーンの上部に再び導入される、出口よりも高い高所に設置された入口とを有するタンク中で行われ、
   前記タンクが、前記析出ゾーンの底部に開口し、母液ゾーン側と境界を接する上部開放端へと上方に延在する環状鎮めゾーンを、前記タンクの円筒壁と協働して形成する内部円筒壁バッフルスカートを備えることを特徴とする方法。
2. 前記抜き取られたスラリーの冷却が、前記スラリーを熱交換器を通過して流すことを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記熱交換器が、前記抜き取られたスラリーからの熱を前記熱交換器中を流れる液体冷媒に伝達する機能を果たすことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 管中を流れる液体冷媒と前記熱交換器ケースを通過して流れるスラリーの間の温度差が、５°Ｆ〜１５°Ｆにわたる範囲に制御されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 管中を流れる液体冷媒と前記熱交換器ケースを通過して流れるスラリーの間の温度差が、２°Ｆ〜３°Ｆにわたる範囲に制御されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 前記熱交換器の起こす冷却が、前記熱交換器を通過して流れるスラリーの温度を１°Ｆ〜４°Ｆ低下させるように制御されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
7. 前記スラリーの温度が、前記抜き取られたスラリーの冷却に冷却塔水の使用が可能になるように制御され、前記熱交換器が、前記抜き取られたスラリーからの熱を前記熱交換器中を流れる冷却塔水に伝達する機能を果たすことを特徴とする請求項２に記載の方法。
8. 前記熱交換器が、前記抜き取られたスラリーからの熱を前記熱交換器中を流れる冷水に伝達する機能を果たすことを特徴とする請求項２に記載の方法。
9. 前記母液が、連続的に新鮮な反応剤を加えることによって、前記タンクから出口を通って連続的にオーバーフローすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記反応が結晶化装置タンク中で行われ、スラリーが前記結晶化装置タンクから抜き取られ、更に処理を行ってそれを濃縮し、この濃縮スラリーがその上更に処理されて、実質上液体のない塩結晶が残るように実質上全ての液体が除去されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. スラリーの前記更なる処理が、結晶化装置タンクから抜き取られたスラリーを予備濃縮するように処理し、次いで予備濃縮されたスラリーを機械的に処理して、実質上液体のない塩結晶が残るように実質上全ての液体を除去することを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記スラリーの予備濃縮から得られる濾過物が、予備濃縮工程中に再び導入されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記予備濃縮工程の一部が予備濃縮タンク中で行われ、前記スラリーの予備濃縮から得られる濾過物が、前記予備濃縮タンク中に再び導入されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記結晶化装置タンクからの新鮮なスラリーの連続的添加によって、前記結晶化装置タンク中の母液と実質上同じ組成を有する液体が前記予備濃縮タンクをオーバーフローする高さまで、前記予備濃縮タンク中の液体レベルが上昇することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 前記結晶化装置の鎮めゾーンから母液をオーバーフローさせることと、前記結晶化装置タンクをオーバーフローする前記母液と前記予備濃縮タンクをオーバーフローする液体とを互いに混合することを含むこととを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記予備濃縮タンクをオーバーフローする液体の高さが前記予備濃縮タンク中のバッフルの上端部によって画定され、前記バッフルは、前記予備濃縮タンクに再導入される濾過物が、前記予備濃縮タンク中のスラリーを著しく撹乱しないように設置されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
17. 前記予備濃縮されたスラリーの機械的処理が、前記スラリーを実質上液体のない塩結晶と液体に分離する遠心分離を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
18. 前記遠心分離が第１段及び第２段遠心分離を含み、第１段遠心分離の後に、遠心分離された生成物を洗浄することにより、残留次亜塩素酸ナトリウムを除去することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. いくらかの水酸化ナトリウムを有する前記低強度の水性次亜塩素酸ナトリウム漂白剤が、少なくとも１５重量％の次亜塩素酸ナトリウムと、４．５重量％の水酸化ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
20. 前記少なくとも１５重量％の次亜塩素酸ナトリウムと４．５重量％の水酸化ナトリウムを含む水性生成物が、
    （１）わずかに過剰の水酸化ナトリウムと共に次亜塩素酸ナトリウムを含み、本質的に塩化ナトリウム（塩）結晶のない水溶液と、
    （２）実質上２４重量％よりも高い濃度の水酸化ナトリウムを含む水溶液と、
    （３）不活性成分を含み、又は含まない気相及び／又は液相の塩素と
    を反応させることによって製造されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記無結晶母液が、２５重量％を超える次亜塩素酸ナトリウムと、９．５重量％未満の塩と、わずかに過剰の水酸化ナトリウムを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
22. 請求項２１に記載の方法によって製造されることを特徴とする本質的に無結晶の母液。
23. 請求項１に記載の方法によって製造されることを特徴とする本質的に無結晶の母液。
24. わずかに過剰の水酸化ナトリウム（アルカリ）を有する２５重量％超の次亜塩素酸ナトリウムの水性溶液を含み、ＮａＯＣｌ（次亜塩素酸ナトリウム）に対するＮａＣｌ（塩）の比率が、重量％基準で、２５重量％の次亜塩素酸ナトリウムにおいて実質上０．３８未満であり、次亜塩素酸ナトリウムのパーセントが２５％を超えて増加すると該比率が減少することを特徴とする、高強度、低塩分の漂白剤生成物。
25. 前記生成物が、固体の除去後に、実質上３０重量％の次亜塩素酸ナトリウムを有し、わずかに過剰のアルカリと共に、ＮａＣｌ／ ＮａＯＣｌの比が０．２１〜０．２５であることを特徴とする請求項２４に記載の漂白剤生成物。
26. （１）少なくとも１５重量％の次亜塩素酸ナトリウムと４．５重量％の水酸化ナトリウムを含み、本質的に塩結晶のない水性生成物と、（２）４５重量％〜５１重量％の範囲の濃度の水酸化ナトリウム水溶液と、
    （３）不活性分を含む、又は含まない気相及び／又は液相の塩素とを
    その中に導入して反応させることにより、（ａ）塩結晶が溶液から析出し下方に沈下してスラリーを形成し、そのいくらかは抜き取られ、次いで冷却され、次いで塩が析出する下部ゾーンに再び導入される下部ゾーンと、（ｂ）２５重量％を超える次亜塩素酸ナトリウムと９．５重量％未満の塩を有する本質的に無結晶の母液の上部ゾーンとを有する溶液を生成させる反応タンクであって、スラリーを前記下部ゾーンから引き抜く出口と、抜き取られたスラリーが前記下部ゾーンに再び導入される高さの出口よりも高所に設置された入口とを有する反応タンクと、
    抜き取られたスラリーからの熱を熱交換器中を流れる液体冷媒へ伝達するための、入口と出口の間に接続された熱交換器と、
    タンクの円筒壁と協働して、底部で開口し、上方に延在することにより、上部ゾーンへの内部境界を画定する環状の鎮めゾーンを形成する、内部円筒壁バッフルスカートと
    を備えることを特徴とする、高強度、低塩分の水性次亜塩素酸ナトリウム漂白剤を製造する装置。
27. 母液がそれを通って上部ゾーンからオーバーフローし、バッフルスカートの上端部より低い高さに設置されている、更なる出口を含むことを特徴とする請求項２６に記載の装置。
28. 前記反応タンクからのスラリーが導入され、予備濃縮のために更に処理される予備濃縮タンクと、実質上液体のない塩結晶を残すように、前記予備濃縮スラリーを処理することにより、実質上全ての液体を除去するための機械的装置とを含むことを特徴とする請求項２６に記載の装置。
29. 前記機械的装置を使用して得られる濾過物を前記予備濃縮タンク中に再び導入するために、前記機械的装置から前記予備濃縮タンクへの返送部を含むことを特徴とする請求項２８に記載の装置。
30. 前記予備濃縮タンクは、前記反応タンク中の母液と実質上同じ組成を有する液体が、前記予備濃縮タンクをオーバーフローすることのできる高さに出口を有することを特徴とする請求項２９に記載の装置。
31. 母液がそれを通って前記反応タンクからオーバーフローし、前記予備濃縮タンクの出口を通ってオーバーフローする液体と互いに混合される、前記反応タンク中の出口を含むことを特徴とする請求項３０に記載の装置。
32. 液体が前記予備濃縮タンクからオーバーフローする出口の高さが、前記予備濃縮タンク中のバッフルの上端部によって画定され、前記バッフルは、前記予備濃縮タンク中に再び導入される前記濾過物が前記予備濃縮タンク中のスラリーを著しく撹乱しないように設置されることを特徴とする請求項３０に記載の装置。
33. 前記機械的装置が、段と段の間に洗浄を行う２段遠心分離機を備えることを特徴とする請求項２８に記載の装置。
34. いくらかの水酸化ナトリウムを含み、本質的に塩化物（塩）結晶のない低強度の水性次亜塩素酸漂白剤から、高強度、低塩分の水性次亜塩素酸漂白剤を連続的に製造する方法であって、
    （１）いくらかの水酸化物を含み、本質的に塩結晶のない低強度の水性次亜塩素酸漂白剤と、
    （２）水酸化物の水溶液と、
    （３）不活性成分を含み、又は含まない気相及び／又は液相の塩素と
    をタンク中で連続的に反応させて、
    （ａ）塩結晶が溶液から析出し、下方に沈下してスラリーを形成し、そのいくらかは抜き取られ、次いで冷却され、次いで析出ゾーンに再び導入される析出ゾーンと、
    （ｂ）前記析出ゾーンの上部に、反応中の低強度の水性次亜塩素酸漂白剤より大きい重量パーセントの次亜塩素酸塩を含む、本質的に無結晶の母液からなる無結晶母液ゾーンと
    を有する溶液を生成させることを含み、
    前記反応が、スラリーが前記析出ゾーンの下部から抜き取られる出口と、抜き取られたスラリーが冷却された後に前記析出ゾーンの上部に再び導入される、出口よりも高い高所に設置された入口とを有するタンク中で行われ、
    前記タンクが、前記析出ゾーンの底部に開口し、母液ゾーン側と境界を接する上部開放端へと上方に延在する環状鎮めゾーンを、前記タンクの円筒壁と協働して形成する内部円筒壁バッフルスカートを備えることを特徴とする方法。
35. （１）次亜塩素酸及び水酸化物を含み、本質的に塩結晶のない水性生成物と、（２）水酸化物水溶液と、（３）不活性分を含む、又は含まない気相及び／又は液相の塩素と
    をその中に導入して反応させることにより、（ａ）塩結晶が溶液から析出し下方に沈下してスラリーを形成し、そのいくらかは抜き取られ、次いで冷却され、次いで塩が析出する下部ゾーンに再び導入される下部ゾーンと、（ｂ）本質的に無結晶の母液の上部ゾーンとを有する溶液を生成させる反応タンクであって、スラリーを下部ゾーンから引き抜く出口と、抜き取られたスラリーが下部ゾーンに再び導入される高さの出口よりも高所に設置された入口とを有する反応タンクと、
    抜き取られたスラリーからの熱を熱交換器中を流れる液体冷媒へ伝達するための、入口と出口の間に接続された熱交換器と、
    タンクの円筒壁と協働して、底部で開口し、上方に延在することにより、上部ゾーンへの内部境界を画定する環状の鎮めゾーンを形成する、内部円筒壁バッフルスカートと
    を備えることを特徴とする、高強度、低塩分の水性次亜塩素酸塩漂白剤を製造する装置。

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