CN101668699B - 高浓度的低盐的次氯酸钠漂白剂的制造 - Google Patents

Abstract

一种方法，其用于由以下物质连续制造较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂：具有一些氢氧化钠并且基本上不含氯化钠(盐)晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂，按重量计浓度为约45％-约51％的氢氧化钠水溶液，在可以包括或可以不包括惰性物质的气相和/或液相中的氯，和再循环溶液。在与较低浓度的漂白剂、氢氧化钠溶液、氯和再循环溶液开始与已经在釜中的浆液混合的地方相比低的水平处从釜中取出浆液。取出第一部分浆液并用作再循环溶液。取出第二部分浆液并处理以使基本上所有盐晶体与残余液体分离，回收所述残余液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂。

Description

高浓度的低盐的次氯酸钠漂白剂的制造

技术领域

本发明涉及次氯酸钠漂白剂(sodium hypochlorite bleach)的制造，特别是用于次氯酸钠漂白剂制造的工艺(process)和设备(plant)。

背景技术

漂白剂(次氯酸钠)是一种用于多种应用的日用化学物质。用于制造漂白剂的基础化学在化学和化工领域中是众所周知的。使在气相和/或液相中的氯(chlorine)与氢氧化钠(苛性碱)溶液反应，从而产生含水次氯酸钠(aqueoussodium hypochlorite)。虽然可以认为该基础化学是相当基本的，而且大体上是所有用于漂白剂商业制造的工艺所通用的，但是已经在专利文献中描述的具体工艺是显著不同的。

用于漂白剂商业制造的多种已知工艺各自的特征可以在于间歇(不连续)生产工艺或连续生产工艺。每类工艺可以具有其自身独特的优点。

适当控制的连续工艺(continuous process)比相应的间歇工艺(batchprocess)更可能以较高的生产效率来进行，因此可能比间歇工艺更经济。然而，进行连续工艺的具体方式对所得漂白剂产品的特性和质量起重要作用。

美国专利4,428,918和4,708,303分别描述了各自用于制造浓缩(即高浓度(high-strength))次氯酸钠溶液的连续工艺。然而，氯化钠(盐)也是该基础反应的产物，其自含水次氯酸钠产物中的除去既可以改善该连续工艺，又可以改善所得的产物。那些工艺都没有从所得的产物中除去所有盐。

两篇专利都认识到某些间歇工艺可以生产已经除去显著量盐的含水高浓度漂白剂。

相信能够始终生产氯化钠和氯酸钠浓度都低的并且残余苛性碱略微过量的含水高浓度漂白剂的连续工艺应该是对工业有益的。与美国专利4,428,918和4,708,303中提及的那些产物相比具有甚至较高浓度和较低盐浓度和较低氯酸盐浓度的产物应该是尤其有益的。益处既在于产物的效用又在于相关的经济因素。

作为本发明人的美国专利7,175,824(2007年2月13日公告)主题的工艺在结晶器阶段釜(crystallizer stage tank)的底部区域中最初产生并且接着连续补充盐浆液。当漂白剂和苛性碱的新鲜溶液连续进入在釜中的溶液中时，将处于底部的浆液连续泵出。

所取出浆液的第一部分形成再循环溶液(recycle solution)，其在经过换热器(heat exchanger)期间冷却，然后供料回到釜中。在换热器之前用再循环溶液夹带新鲜的苛性碱。在换热器之后用夹带的苛性碱和再循环溶液夹带新鲜的漂白剂。

美国专利7,175,824中所示的结晶器阶段釜包含裙式挡板(skirt baffle)，其在釜的圆柱形侧壁的内侧并且形成圆柱形壁从而在裙式挡板与釜侧壁之间产生环形安定区域(annular calming zone)。环形安定区域基本上没有湍流，尤其是没有朝向顶部的湍流，在所述顶部产生基本上不含晶体的母液的上部区域。裙式挡板围绕中心内部区域，向所述中心内部区域中引入新鲜的漂白剂和苛性碱及再循环溶液。环形安定区域和中心内部区域都在底部区域之上并开放于底部区域。

以适当速率从安定区域顶部连续溢流的母液使溶液过饱和，这导致盐从溶液中连续沉淀出来同时盐晶体连续补充在底部区域中的浆液。

发明内容

本发明一方面涉及有关对作为先前专利申请主题的设备和工艺进行简化的发现。

由本发明工艺和设备生产的较高浓度的较低盐的漂白剂具有与由作为先前专利申请主题的工艺制造的漂白剂相似的浓度(strength)。该漂白剂当稀释到与通常家用商购漂白剂相当的较低浓度时具有改善的稳定性，并且因此当与上述漂白剂相比时具有延长的半衰期。

本发明的连续工艺在结晶器釜(crystallizer tank)中在没有连续取出处于安定区域顶部的母液的情况下进行。这容许釜没有裙式挡板，否则所述裙式挡板会将在底部区域之上的釜部分分成由外部安定区域围绕的中心内部区域。

按照本发明的原理可以制造的较高浓度的较低盐的漂白剂产品为包含如下水溶液的那些，所述水溶液具有大于25wt％的次氯酸钠和按wt％(重量百分比)计基本上小于0.38的NaCl(盐)与NaOCl(次氯酸钠)的比率以及略微过量的氢氧化钠(苛性碱)。在除去固体之后，具有约30wt％-约35wt％的次氯酸钠以及在30％浓度时约0.21-约0.25的NaCl/NaOCl比率和在35％浓度时约0.10-约0.15％的NaCl/NaOCl比率以及略微过量的苛性碱的漂白剂是上述较高浓度的较低盐的漂白剂产品的一个实施例。

将新鲜的苛性碱的溶液、基本上不含盐晶体的新鲜的较低浓度的漂白剂以及从釜底部区域中取出以形成再循环溶液的盐浆液连续引入结晶器釜中。通过引入在液相和/或气相中的潮湿或干燥的带有或不带有惰性物质的氯来对在釜中的溶液进行氯化。以任何适合的方式通过市售的设备使用适当的测量方法(例如氧化-还原电位测量方法)来控制溶液中过量苛性碱的百分比。

与结晶器釜相连的换热器从由釜中取出以形成再循环溶液的浆液中除去溶解热和反应热。通过使用高循环速率(high recycle rate)经过换热器，可以使釜的再循环出口(recycle outlet)与釜的再循环返回口(recycle return)之间的温度降低保持在小的水平，这的益处在于帮助晶体形成同时避免换热器结垢。使所述温度降低保持在小的水平的高循环速率的使用是本发明的相关方面。通常温度降低可以为约1°F至约4°F，最优选为约1°F至约2°F。

为了将温度降低控制在上述范围内，所述换热器为如下换热器，其具有就经过它的相应液体的流速而言足够的传热面积(heat transfer surfacearea)，而且呈现对流动的低限制。通过对结晶器阶段(crystallizer stage)中的化学过程进行适当的控制，可以将那些过程的温度保持在以下范围内，所述范围允许将冷却塔水(cooling tower water)用作某些类型换热器中的冷却液，这是本发明的另一相关方面，其避免对使用较昂贵的冷冻水(refrigeratedwater)的需要。然而，本发明的原理确实也包括将冷冻水或冷水(chilled water)用于某些其它类型的换热器。

本发明的另一相关方面涉及对再循环溶液与经过换热器的冷却液之间的温差(temperature difference)进行控制。避免换热器结垢的温差的目标范围取决于特定换热器的设计。对于板框式换热器(plate and frame type heatexchanger)而言，温差可以是约2°F至约3°F。例如对于其它换热器诸如管壳式(shell and tube type)换热器而言，温差可以具有较大的范围即5°F至15°F。

优选在换热器之前将新鲜的苛性碱加到再循环溶液中。苛性碱本身优选在加到再循环溶液中之前通过经过所述苛性碱自己的换热器而冷却。在夹带的苛性碱和再循环溶液已经冷却之后，加入新鲜的较低浓度的漂白剂，从而与夹带的苛性碱和再循环溶液一起输送。

随着所述过程连续进行，再循环溶液、苛性碱和较低浓度的漂白剂的混合物以及氯的连续引入在釜中维持连续反应，从而产生较高浓度的漂白剂。在位于从其中取出再循环溶液的底部区域之上的水平处将再循环溶液、新鲜的苛性碱和新鲜的较低浓度的漂白剂的混合物引入已经处于釜中的溶液中。也在底部区域之上而且在引入所述液体混合物的水平之上将氯引入。

溶液在釜中填充达到的水平以任何适合的方式通过过程控制设备来控制或调节。没有溶液溢出釜或者没有溶液在底部区域之上的水平处从釜中取出。以浆液的形式从底部区域中取出的溶液要么成为返回到釜中的再循环溶液，要么随后进行处理以产生最终的较高浓度的较低盐的漂白剂产物。在没有如先前专利申请所述那样在结晶器釜中存在明确的安定区域的情况下，在釜中的溶液通常是均匀的，尤其是在底部区域中。

用于本发明工艺的过程控制条件可以产生足够大的晶体尺寸，以便可通过机械过程有效地除去晶体。盐晶体尺寸在浆液中所得的分布使它们非常适于最终回收为基本上干燥的固体，这是本发明的另一相关方面。

所取出的从其中通过进一步的机械处理除去盐晶体的含有较高浓度的漂白剂产物的浆液被连续引入预增稠釜(pre-thickening tank)中，在所述预增稠釜中通过混合器和/或通过加压空气吹过浆液来对浆液进行机械搅拌。同时，将浆液从预增稠釜中连续泵送到可以除去更多液体或滤液的预增稠装置(pre-thickening device)例如旋液分离器(hydrocyclone)中。将这种来自预增稠装置的滤液引入产物釜中，所述产物釜用于容纳呈较高浓度的较低盐的漂白剂产物形式的滤液，同时将来自预增稠装置的更充分增稠的浆液供入离心机(centrifuge)中。

离心机除去几乎所有残余液体，得到产物，其最少为约96％的盐以及残余的液体和少量的包括漂白剂在内的痕量化学物质。

优选的离心机为两级离心机(two-stage centrifuge)，其允许用水洗涤产物以从最终的盐产物中除去残余的次氯酸盐。使来自离心机第一级的滤液返回到结晶器釜中。使来自产物釜的滤液溢流返回到预增稠釜中。

由本发明工艺生产的高浓度的低盐的漂白剂产物具有大于25wt％的漂白剂浓度。特定漂白剂产物的具体浓度可以通过生产过程中的分解问题(decomposition issue)以及沉淀的盐晶体的尺寸来限制，尤其是当漂白剂浓度接近其上限时，所述上限实际上为约35％。

本发明的一般方面涉及一种方法，其用于从具有一些氢氧化钠并且基本上不含氯化钠(盐)晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂连续制造较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂。

所述方法包括：A)在釜中如下维持使较高浓度的漂白剂和固体盐晶体的浆液得以产生的连续反应：将1)具有一些氢氧化钠并且基本上不含盐晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂、2)按重量计浓度为约45％-约51％的氢氧化钠水溶液和3)在可以包括或可以不包括惰性物质的气相和/或液相中的氯以及4)再循环溶液连续引入所述釜中；B)在与较低浓度的漂白剂、氢氧化钠溶液、氯和再循环溶液开始与已经在釜中的浆液混合的地方相比低的水平处从釜中连续取出浆液；C)将第一部分所取出的浆液(a first portion ofthe withdrawn slurry)冷却并将冷却的第一部分所取出的浆液用作再循环溶液；和D)处理第二部分所取出的浆液(a second portion ofthe withdrawn slurry)以使基本上所有盐晶体与残余液体分离；以及E)回收所述残余液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂。

所述方法的另一一般方面包括：A)将i)具有一些氢氧化钠并且基本上不含盐晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂，按重量计浓度为约45％-约51％的氢氧化钠水溶液，和再循环溶液的混合物以及ii)在可以包括或可以不包括惰性物质的气相和/或液相中的氯引入釜中，所述釜具有共同限定釜内部的底壁(bottom wall)和直立侧壁(upright sidewall)，从而在釜内部维持较高浓度的漂白剂和固体盐晶体的浆液得以产生的连续反应；B)通过从釜内部连续取出浆液来产生所述再循环溶液；和C)如下产生所述较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂：在垂直处于将所述混合物和氯引入釜内部的位置之下的水平处从釜内部连续取出浆液，并且分离出基本上所有盐晶体，以及回收残余液体，其为所述较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂。

另一一般方面涉及一种方法，其用于从由釜中连续取出的浆液连续同时制造较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂和基本上干燥的结晶盐，在所述釜中由如下操作导致的连续反应产生所述浆液，所述浆液为盐晶体在较高浓度的含水次氯酸钠漂白剂中的悬浮液，所述操作为：将1)具有一些氢氧化钠并且基本上不含盐晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂、2)按重量计浓度为约45％-约51％的氢氧化钠水溶液、3)在可以包括或可以不包括惰性物质的气相和/或液相中的氯以及4)再循环溶液连续引入所述釜中，所述再循环溶液包含在与较低浓度的漂白剂、氢氧化钠溶液、氯和再循环溶液开始与已经在釜中的浆液混合的地方相比低的水平处从釜中连续取出的浆液。

所述方法包括：在与较低浓度的漂白剂、氢氧化钠溶液、氯和再循环溶液开始与已经在釜中的浆液混合的地方相比低的水平处从釜中连续取出浆液，所述浆液有待进一步处理以得到较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂和基本上干燥的结晶盐，其中所述进一步处理包括：将有待进一步处理的浆液连续引入另一釜中，在所述另一釜中搅拌浆液，从所述另一釜中连续取出浆液，并将其引入增稠装置中，在所述增稠装置中从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液，从所述增稠装置中连续取出基本上增稠的浆液，并将它引入两级离心机中，在所述两级离心机中，在第一级中对基本上增稠的浆液进行连续离心以除去更多的液体并得到进一步增稠的浆液，洗涤所述进一步增稠的浆液，并且在第二级中对经洗涤的进一步增稠的浆液进行离心以除去液体并得到基本上干燥的结晶盐。

具体而言，本发明涉及以下方面：

项1.一种方法，其用于从具有一些氢氧化钠并且基本上不含氯化钠晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂连续制造较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，所述方法包括：

A)在釜中如下维持使较高浓度的漂白剂和固体盐晶体的浆液得以产生的连续反应：将

1)具有一些氢氧化钠并且基本上不含盐晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂，

2)按重量计浓度为约45％-约51％的氢氧化钠水溶液，和

3)在可以包括或可以不包括惰性物质的气相和/或液相中的氯，以及

4)再循环溶液

引入所述釜中；

B)在与较低浓度的漂白剂、氢氧化钠溶液、氯和再循环溶液开始与已经在釜中的浆液混合的地方相比低的水平处从釜中连续取出浆液；

C)将第一部分所取出的浆液冷却并将冷却的第一部分所取出的浆液用作再循环溶液；和

D)处理第二部分所取出的浆液以使基本上所有盐晶体与残余液体分离；和

E)回收所述残余液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，

所述方法包括夹带所述较低浓度的漂白剂、氢氧化钠溶液和再循环溶液，然后将它们以混合物的形式引入釜中，所述混合物与已经在釜中的浆液在所述浆液中的如下位置开始混合，所述位置通常在釜侧壁的中心而且没有通过向内隔开釜侧壁的任何介入壁而与釜侧壁阻断。

项2.项1的方法，其中对所述第一部分所取出的浆液进行的冷却包括使所述第一部分所取出的浆液流经换热器。

项3.项2的方法，其中所述换热器的功能是在将液体冷却剂与浆液之间的温差控制在约5°F至约15°F的范围内的情况下，将热量从所取出的浆液传递至流经所述换热器的液体冷却剂。

项4.项3的方法，其中将所述温差控制在约2°F至约3°F的范围内。

项5.项2的方法，其中如下进行所述冷却：控制所述换热器，从而使所述浆液的温度在经过所述换热器期间降低约1°F至约4°F，优选降低约1°F至约2°F。

项6.项2的方法，其中所述第一部分所取出的浆液的温度允许将冷却塔水用于冷却所述浆液，以及所述换热器的功能是将热量从所述第一部分所取出的浆液传递至流经所述换热器的冷却塔水。

项7.项2的方法，其中所述换热器的功能是将热量从所述所取出的浆液传递至流经所述换热器的冷冻水。

项8.项1的方法，其包括在将所述第一部分所取出的浆液冷却的步骤之前使所述氢氧化钠溶液在用所述第一部分所取出的浆液夹带之前经过所述氢氧化钠溶液自己的换热器从而将所述氢氧化钠溶液冷却，以及用夹带的氢氧化钠溶液和第一部分所取出的浆液夹带较低浓度的漂白剂。

项9.项1的方法，其中步骤D)和E)包括：

将所述第二部分所取出的浆液连续引入另一釜中，

在所述另一釜中搅拌所述浆液，

从所述另一釜中连续取出浆液并将它引入增稠装置中，

在所述增稠装置中，从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液，

从所述增稠装置中连续取出基本上增稠的浆液并将它引入两级离心机中，

在所述两级离心机中，在第一级中对基本上增稠的浆液进行连续离心以除去更多的液体并得到进一步增稠的浆液，洗涤所述进一步增稠的浆液，并且在第二级中对经洗涤的进一步增稠的浆液进行离心以除去液体并得到基本上干燥的结晶盐。

项10.项9的方法，其中在所述另一釜中搅拌所述浆液的步骤包括：

使在所述另一釜中的浆液经受空气喷射。

项11.项9的方法，其中从所述另一釜中连续取出浆液，并将它引入增稠装置中，以及在所述增稠装置中从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液的步骤包括：

将来自所述另一釜的浆液引入旋液分离器中，并且运行所述旋液分离器以在所述增稠装置中从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液。

项12.项11的方法，其还包括如下步骤：将来自所述旋液分离器的所提取液体引入又一釜中，引入其的水平处位于已经在所述又一釜中的先前提取的液体之上，以及当引入所述又一釜中的所提取液体导致液面升高到上限时，通过使所提取液体流入在其中浆液正得以搅拌的所述另一釜中而阻止所述液面进一步升高。

项13.项12的方法，其中所述上限由所述又一釜的溢流出口限定，以及通过使所提取液体流入在其中浆液正得以搅拌的所述另一釜中而阻止所述液面进一步升高的步骤包括使所述提取液体通过重力流入所述另一釜中。

项14.项12的方法，其还包括从所述又一釜中由所述又一釜中的液体底部区域取出液体，以及处理由液体底部区域取出的液体用于整装运输或包装运输。

项15.项9的方法，其还包括使从离心机第一级中除去的液体返回到在其中连续反应产生所述浆液的釜中。

项16.前述项中任一项的方法，其中所述釜具有共同限定釜内部的底壁和直立侧壁。

项17.一种方法，其用于从由釜中连续取出的浆液连续同时制造较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂和基本上干燥的结晶盐，在所述釜中由如下操作导致的连续反应产生所述浆液，所述浆液为盐晶体在较高浓度的含水次氯酸钠漂白剂中的悬浮液，所述操作为：将1)具有一些氢氧化钠并且基本上不含盐晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂、2)按重量计浓度为约45％-约51％的氢氧化钠水溶液、3)在可以包括或可以不包括惰性物质的气相和/或液相中的氯以及4)再循环溶液连续引入所述釜中，所述再循环溶液包含在与较低浓度的漂白剂、氢氧化钠溶液、氯和再循环溶液开始与已经在釜中的浆液混合的地方相比低的水平处从釜中连续取出的浆液，

所述方法包括：

在与较低浓度的漂白剂、氢氧化钠溶液、氯和再循环溶液开始与已经在釜中的浆液混合的地方相比低的水平处从釜中连续取出浆液，所述浆液有待进一步处理以得到较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂和基本上干燥的结晶盐，其中所述进一步处理包括：

将有待进一步处理的浆液连续引入另一釜中，

在所述另一釜中搅拌浆液，

从所述另一釜中连续取出浆液，并将其引入增稠装置中，

在所述增稠装置中从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液，

从所述增稠装置中连续取出基本上增稠的浆液，并将它引入两级离心机中，

在所述两级离心机中，在第一级中对基本上增稠的浆液进行连续离心以除去更多的液体并得到进一步增稠的浆液，洗涤所述进一步增稠的浆液，并且在第二级中对经洗涤的进一步增稠的浆液进行离心以除去液体并得到基本上干燥的结晶盐；

从所述另一釜中连续取出浆液，并将它引入增稠装置中，以及在所述增稠装置中从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液的步骤包括：

将来自所述另一釜的浆液引入旋液分离器中，并且运行所述旋液分离器以在所述增稠装置中从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液；

所述方法还包括如下步骤：将来自所述旋液分离器的所提取液体引入又一釜中，引入其的水平处位于已经在所述又一釜中的先前提取的液体之上，以及当引入所述又一釜中的所提取液体导致液面升高到上限时，通过使所提取液体流入在其中浆液正得以搅拌的所述另一釜中而阻止所述液面进一步升高。

项18.项17的方法，其中在所述另一釜中搅拌所述浆液的步骤包括：

使在所述另一釜中的浆液经受空气喷射。

项19.项17的方法，其中所述上限由所述又一釜的溢流出口限定，以及通过使所提取液体流入在其中浆液正得以搅拌的所述另一釜中而阻止所述液面进一步升高的步骤包括使所述提取液体通过重力流入所述另一釜中。

项20.项17的方法，其还包括从所述又一釜中由所述又一釜中的液体底部区域取出液体，以及处理由液体底部区域取出的液体用于整装运输或包装运输。

项21.项17的方法，其还包括使从离心机第一级中除去的液体返回到在其中连续反应产生所述浆液的釜中。

项22.一种方法，其用于从具有一些氢氧化钠并且基本上不含氯化钠晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂连续制造较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，所述方法包括：

A)将i)具有一些氢氧化钠并且基本上不含盐晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂，按重量计浓度为约45％-约51％的氢氧化钠水溶液，和再循环溶液的混合物以及ii)在可以包括或可以不包括惰性物质的气相和/或液相中的氯引入釜中，所述釜具有共同限定釜内部的底壁和直立侧壁，从而在釜内部维持较高浓度的漂白剂和固体盐晶体的浆液得以产生的连续反应；

B)通过从釜内部连续取出浆液来产生所述再循环溶液；和

C)如下产生所述较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂：在垂直处于将所述混合物和氯引入釜内部的位置之下的水平处从釜内部连续取出浆液，并且分离出基本上所有盐晶体，以及回收残余液体，其为所述较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂；

其中将i)具有一些氢氧化钠并且基本上不含盐晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂，按重量计浓度为约45％-约51％的氢氧化钠水溶液，和再循环溶液的混合物以及ii)在可以包括或可以不包括惰性物质的气相和/或液相中的氯引入釜中，所述釜具有共同限定釜内部的底壁和直立侧壁，从而在釜内部维持较高浓度的漂白剂和固体盐晶体的浆液得以产生的连续反应的步骤包括在通常处于所述侧壁的中心而且没有与所述侧壁阻断的位置将所述混合物引入所述釜中。

项23.项22的方法，其中产生所述再循环溶液的步骤包括在垂直处于将所述混合物和氯引入釜内部的位置之下的水平处从所述釜内部连续取出浆液。

项24.项23的方法，其中产生所述再循环溶液的步骤包括在换热器中冷却所述浆液。

项25.项24的方法，其中所述换热器的功能是在将液体冷却剂与浆液之间的温差控制在约5°F至约15°F的范围内的情况下，将热量从所述浆液传递至流经所述换热器的液体冷却剂。

项26.项25的方法，其中将所述温差控制在约2°F至约3°F的范围内。

项27.项24的方法，其中如下进行所述冷却：控制所述换热器，从而使所述浆液的温度在经过所述换热器期间降低约1°F至约4°F，优选降低约1°F至约2°F。

项28.项24的方法，其中在换热器中冷却所述浆液的步骤包括将热量从所述浆液传递至流经所述换热器的冷却塔水。

项29.项24的方法，其中在换热器中冷却所述浆液的步骤包括将热量从所述浆液传递至流经所述换热器的冷冻水。

附图说明

有关说明本发明工艺实施的附图的简要说明

图1示意性地说明了用于实施本发明的结晶器阶段的实施例。

图2示意性地说明了在结晶器阶段之后的处理的实施例。

具体实施方式

有关本发明工艺和设备的说明

图1所示的阶段(stage)包括结晶器10，其如上所述包括与换热器14相连的釜12。附图没有显示如美国专利7,175,824中所述的用于制备较低浓度的漂白剂的第一阶段(first stage)。应当理解的是，引入釜12中的较低浓度的漂白剂可以在别处通过任何适合的工艺来制造。釜12包括圆柱形侧壁12A、圆锥形底壁12B和顶壁12C。

该结晶器阶段具有多个进出釜12的入口和出口。再循环出口22位于或靠近圆锥形底壁12B的中心低点(center 1ow point)。浆液出口24位于圆锥形底壁12B内，其处于在出口22之上的水平处。两个出口22和24的精确位置一般不是关键的，条件是它们开放于釜12中的溶液的底部区域，浆液在所述底部区域中聚集。出口甚至可以是穿过釜壁并延伸到釜内部的管的末端。出口可以具有开放于浆液的共同开口，例如出口24通过T形连接件与从出口22延伸的导管33相连而不是位于壁12B。

釜具有滤液入口26，其允许将来自离心机的通过导管75输送的滤液引入釜12中，所述离心机将在后面参照图2来描述。通风出口(vent outlet)28用于使任何残余的氯气以及惰性气体逸出至标准商购氯涤气器(chlorinescrubber)(未具体显示)。

釜12的另外两个入口为氯入口30和再循环入口32。再循环泵34通过出口22和通向泵吸入侧的导管33从釜的底部抽出浆液。所述泵通过自泵出口通向换热器14的导管35对液体进行泵送。通过进到位于泵34与换热器14之间的导管35中的苛性碱入口36，将新鲜的苛性碱加到再循环溶液中，所述新鲜的苛性碱优选通过首先经过换热器41来冷却。将较低浓度的漂白剂通过漂白剂入口38加到自换热器14延伸至再循环入口32的导管37中。尽管所说明的设备显示了具有单一入口的釜，经过所述单一入口引入漂白剂、新鲜的苛性碱和再循环溶液的混合物，但是可以将其它管道布置(plumbing arrangement)用于将各种溶液引入釜12中。

通过再循环入口32将新鲜的苛性碱、新鲜的较低浓度的漂白剂和再循环浆液的夹带溶液引入釜12中。所述夹带溶液进入已经在釜中的溶液中的实际位置是任何适合的位置，所述位置不会显著干扰浆液在釜12底部的聚集以及不会显著干扰将所聚集的基本上均匀的浆液从釜的底部区域中取出。附图显示了在底部区域之上优选的中间位置，在所述优选的中间位置通过入口32进入的夹带溶液经由通向直立漏斗39的导管传送，所述漏斗具有增加的直径以便当夹带溶液开始与已经在釜中的溶液混合时促进夹带溶液的良好分布。

将通过入口30进入釜12中的氯经由导管传送到分布系统(distributionsystem)40，布置所述系统以将氯引入在釜中的溶液中，从而对苛性碱进行氯化。分布系统40中的出口开口朝下以避免可能的阻塞。将它们设置在如下水平，所述水平根据所引入的氯的状态使氯的气体压力或液体压力成为使氯移动通过分布系统40中的出口开口的力量。

在没有存在于先前专利申请所示结晶器釜中的裙式挡板的情况下，没有形成安定区域，因此在釜12中的溶液中没有在裙式挡板之后形成任何母液区域。反应物开始与已经在釜中的浆液混合的位置是与釜侧壁没有阻断的中心位置，这与美国专利7,175,824不同，在所述美国专利7,175,824中裙式挡板提供对侧壁的有意阻断以便形成安定区域。

如下文可以更详细地进一步解释的那样，由本发明的连续工艺产生的较高浓度的较低盐的漂白剂产物如下得到：经由泵25将浆液泵出，由此经过出口24从釜12中抽出浆液，用于按照图2进行后续处理。

在结晶器10中发生的化学过程的释热速率是经过所述结晶器的通量的函数。因此，根据结晶器的通量对经过换热器的再循环速率和冷却液速率进行控制，以便如上所述，既当再循环溶液经过换热器时维持再循环溶液中小的温度降低，又维持适于所用特定类型换热器的在再循环溶液与冷却液之间的温差。在上下文中，所述工艺具有高的再循环速率。图1还显示了一些过程控制设备，其形式为设置在从泵25的出口到泵34的吸入侧和从泵34的出口到泵34的吸入侧的相应流动回路中的冗余传感器对AE(redundant sensor pair AE)。所述传感器监测氯化以确保与控制限度相一致。供料阀(service valve)(未示出)可以切断经过传感器对中任一传感器的流动从而在不使工艺停止运转的情况下允许其替换。

图2显示了额外的设备，其包括与釜12类似的预增稠釜(pre-thickeningtank)44，其中它具有侧壁、圆锥形底壁和顶壁。来自釜12的浆液经由浆液入口52引入并向下落入已经在釜中的浆液的区域50中。区域50中的浆液以任何适合的方式来搅拌，例如通过使用如图所示的空气喷射(air sparging)。将加压空气经由空气入口54供给到分布系统56中，设置所述系统以使空气向上通过在区域50中的浆液。离开浆液的空气及任何夹带气体经由顶壁中的通向涤气器(未具体显示)的通风出口58排出。机械搅拌器可以代替空气喷射来使用或与空气喷射一起使用。

再循环泵62将来自位于或靠近区域50底部的浆液经由浆液出口60从釜44中泵送出来。所示的特定出口位于圆锥形底部釜壁的低点。将所泵送的浆液输送到旋液分离器66的入口64，运行所述旋液分离器以从浆液中分离液体，这显著提高了经由导管67从旋液分离器66中排出的浆液的稠度(thickness)，所述导管67通向用于通过对增稠的浆液进行离心而回收结晶盐的离心机68。

优选的离心机为两级离心机，其允许在回收过程中在分级离心(centrifuging stage)之间对盐进行洗涤。来自旋液分离器66的增稠浆液首先在离心机68的第一级中离心以除去大部分液体并留下液体含量小的固体。接着洗涤固体并随后在离心机的第二级中离心。水是可以用于洗涤的一种流体的实例。因此，图2显示了洗涤水入口70和洗涤水出口72。洗涤固体，从最终的盐产物中除去显著量的残余化学物质例如次氯酸盐，所述最终的盐产物在固体出口74处从离心机中输出。来自离心机68的第一级的滤液经由导管75返回到结晶器釜12(再次参见图1)中，通过旋液分离器66从浆液中分离的液体成为经由出口76从旋液分离器中输送至产物釜78的入口77的滤液，在所述产物釜78中收集滤液，其为所述工艺的较高浓度的较低盐的漂白剂产物。

通过泵81将含水漂白剂产物从釜78中泵送出来并输送经过产物出口82用于在其它工艺中进一步现场使用和/或输送至现场位置或非现场位置以便整装运输(bulk shipment)和/或在运输前包装(packaging preparatory toshipment)。

从釜78中溢出的任何产物经由釜78的出口79返回到釜44的入口80。

釜78中的漂白剂产物将含有一定量的氯酸钠。该量在一定程度上是反应温度的函数。通常，较低的反应温度将导致较低的氯酸盐浓度。因此，为了能使反应温度更低，本发明工艺的某些原理应用于使用冷冻水而不是冷却塔水的设备。在另一方面，由本发明工艺生产的漂白剂产物的高浓度允许其通过加入水来稀释，并且尽管这必然会降低漂白剂的浓度，但是这也会有效降低氯酸盐的浓度。

氢氧化钾可替代氢氧化钠，从而以类似的方式产生次氯酸钾。虽然已经说明和描述了本发明目前优选的实施方案，但是应当理解的是，本发明的原理可应用于所有落入所附权利要求范围内的实施方案。

Claims (31)

1.一种方法，其用于从具有一些氢氧化钠并且基本上不含氯化钠晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂连续制造较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，所述方法包括：

A)在釜中如下维持使较高浓度的漂白剂和固体盐晶体的浆液得以产生的连续反应：将

1)具有一些氢氧化钠并且基本上不含盐晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂，

2)按重量计浓度为45％-51％的氢氧化钠水溶液，和

3)在可以包括或可以不包括惰性物质的气相和/或液相中的氯，以及

4)再循环溶液

引入所述釜中；

B)在与较低浓度的漂白剂、氢氧化钠溶液、氯和再循环溶液开始与已经在釜中的浆液混合的地方相比低的水平处从釜中连续取出浆液；

C)将第一部分所取出的浆液冷却并将冷却的第一部分所取出的浆液用作再循环溶液；和

D)处理第二部分所取出的浆液以使基本上所有盐晶体与残余液体分离；和

E)回收所述残余液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，

所述方法包括夹带所述较低浓度的漂白剂、氢氧化钠溶液和再循环溶液，然后将它们以混合物的形式引入釜中，所述混合物与已经在釜中的浆液在所述浆液中的如下位置开始混合，所述位置通常在釜侧壁的中心而且没有通过向内隔开釜侧壁的任何介入壁而与釜侧壁阻断。

2.权利要求1的方法，其中对所述第一部分所取出的浆液进行的冷却包括使所述第一部分所取出的浆液流经换热器。

3.权利要求2的方法，其中所述换热器的功能是在将液体冷却剂与浆液之间的温差控制在5°F至15°F的范围内的情况下，将热量从所取出的浆液传递至流经所述换热器的液体冷却剂。

4.权利要求3的方法，其中将所述温差控制在2°F至3°F的范围内。

5.权利要求2的方法，其中如下进行所述冷却：控制所述换热器，从而使所述浆液的温度在经过所述换热器期间降低1°F至4°F。

6.权利要求2的方法，其中如下进行所述冷却：控制所述换热器，从而使所述浆液的温度在经过所述换热器期间降低1°F至2°F。

7.权利要求2的方法，其中所述第一部分所取出的浆液的温度允许将冷却塔水用于冷却所述浆液，以及所述换热器的功能是将热量从所述第一部分所取出的浆液传递至流经所述换热器的冷却塔水。

8.权利要求2的方法，其中所述换热器的功能是将热量从所述所取出的浆液传递至流经所述换热器的冷冻水。

9.权利要求1的方法，其包括在将所述第一部分所取出的浆液冷却的步骤之前使所述氢氧化钠溶液在用所述第一部分所取出的浆液夹带之前经过所述氢氧化钠溶液自己的换热器从而将所述氢氧化钠溶液冷却，以及用夹带的氢氧化钠溶液和第一部分所取出的浆液夹带较低浓度的漂白剂。

10.权利要求1的方法，其中步骤D)和E)包括：

将所述第二部分所取出的浆液连续引入另一釜中，

在所述另一釜中搅拌所述浆液，

从所述另一釜中连续取出浆液并将它引入增稠装置中，

在所述增稠装置中，从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液，

从所述增稠装置中连续取出基本上增稠的浆液并将它引入两级离心机中，

在所述两级离心机中，在第一级中对基本上增稠的浆液进行连续离心以除去更多的液体并得到进一步增稠的浆液，洗涤所述进一步增稠的浆液，并且在第二级中对经洗涤的进一步增稠的浆液进行离心以除去液体并得到基本上干燥的结晶盐。

11.权利要求10的方法，其中在所述另一釜中搅拌所述浆液的步骤包括：

使在所述另一釜中的浆液经受空气喷射。

12.权利要求10的方法，其中从所述另一釜中连续取出浆液，并将它引入增稠装置中，以及在所述增稠装置中从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液的步骤包括：

将来自所述另一釜的浆液引入旋液分离器中，并且运行所述旋液分离器以在所述增稠装置中从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液。

13.权利要求12的方法，其还包括如下步骤：将来自所述旋液分离器的所提取液体引入又一釜中，引入其的水平处位于已经在所述又一釜中的先前提取的液体之上，以及当引入所述又一釜中的所提取液体导致液面升高到上限时，通过使所提取液体流入在其中浆液正得以搅拌的所述另一釜中而阻止所述液面进一步升高。

14.权利要求13的方法，其中所述上限由所述又一釜的溢流出口限定，以及通过使所提取液体流入在其中浆液正得以搅拌的所述另一釜中而阻止所述液面进一步升高的步骤包括使所述提取液体通过重力流入所述另一釜中。

15.权利要求13的方法，其还包括从所述又一釜中由所述又一釜中的液体底部区域取出液体，以及处理由液体底部区域取出的液体用于整装运输或包装运输。

16.权利要求10的方法，其还包括使从离心机第一级中除去的液体返回到在其中连续反应产生所述浆液的釜中。

17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述釜具有共同限定釜内部的底壁和直立侧壁。

18.一种方法，其用于从由釜中连续取出的浆液连续同时制造较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂和基本上干燥的结晶盐，在所述釜中由如下操作导致的连续反应产生所述浆液，所述浆液为盐晶体在较高浓度的含水次氯酸钠漂白剂中的悬浮液，所述操作为：将1)具有一些氢氧化钠并且基本上不含盐晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂、2)按重量计浓度为45％-51％的氢氧化钠水溶液、3)在可以包括或可以不包括惰性物质的气相和/或液相中的氯以及4)再循环溶液连续引入所述釜中，所述再循环溶液包含在与较低浓度的漂白剂、氢氧化钠溶液、氯和再循环溶液开始与已经在釜中的浆液混合的地方相比低的水平处从釜中连续取出的浆液，

所述方法包括：

在与较低浓度的漂白剂、氢氧化钠溶液、氯和再循环溶液开始与已经在釜中的浆液混合的地方相比低的水平处从釜中连续取出浆液，所述浆液有待进一步处理以得到较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂和基本上干燥的结晶盐，其中所述进一步处理包括：

将有待进一步处理的浆液连续引入另一釜中，

在所述另一釜中搅拌浆液，

从所述另一釜中连续取出浆液，并将其引入增稠装置中，

在所述增稠装置中从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液，

从所述增稠装置中连续取出基本上增稠的浆液，并将它引入两级离心机中，

在所述两级离心机中，在第一级中对基本上增稠的浆液进行连续离心以除去更多的液体并得到进一步增稠的浆液，洗涤所述进一步增稠的浆液，并且在第二级中对经洗涤的进一步增稠的浆液进行离心以除去液体并得到基本上干燥的结晶盐；

从所述另一釜中连续取出浆液，并将它引入增稠装置中，以及在所述增稠装置中从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液的步骤包括：

将来自所述另一釜的浆液引入旋液分离器中，并且运行所述旋液分离器以在所述增稠装置中从所述浆液中提取相当大部分的液体，其为较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，从而得到基本上增稠的浆液；

所述方法还包括如下步骤：将来自所述旋液分离器的所提取液体引入又一釜中，引入其的水平处位于已经在所述又一釜中的先前提取的液体之上，以及当引入所述又一釜中的所提取液体导致液面升高到上限时，通过使所提取液体流入在其中浆液正得以搅拌的所述另一釜中而阻止所述液面进一步升高。

19.权利要求18的方法，其中在所述另一釜中搅拌所述浆液的步骤包括：

使在所述另一釜中的浆液经受空气喷射。

20.权利要求18的方法，其中所述上限由所述又一釜的溢流出口限定，以及通过使所提取液体流入在其中浆液正得以搅拌的所述另一釜中而阻止所述液面进一步升高的步骤包括使所述提取液体通过重力流入所述另一釜中。

21.权利要求18的方法，其还包括从所述又一釜中由所述又一釜中的液体底部区域取出液体，以及处理由液体底部区域取出的液体用于整装运输或包装运输。

22.权利要求18的方法，其还包括使从离心机第一级中除去的液体返回到在其中连续反应产生所述浆液的釜中。

23.一种方法，其用于从具有一些氢氧化钠并且基本上不含氯化钠晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂连续制造较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂，所述方法包括：

A)将i)具有一些氢氧化钠并且基本上不含盐晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂，按重量计浓度为45％-51％的氢氧化钠水溶液，和再循环溶液的混合物以及ii)在可以包括或可以不包括惰性物质的气相和/或液相中的氯引入釜中，所述釜具有共同限定釜内部的底壁和直立侧壁，从而在釜内部维持较高浓度的漂白剂和固体盐晶体的浆液得以产生的连续反应；

B)通过从釜内部连续取出浆液来产生所述再循环溶液；和

C)如下产生所述较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂：在垂直处于将所述混合物和氯引入釜内部的位置之下的水平处从釜内部连续取出浆液，并且分离出基本上所有盐晶体，以及回收残余液体，其为所述较高浓度的较低盐的含水次氯酸钠漂白剂；

其中将i)具有一些氢氧化钠并且基本上不含盐晶体的较低浓度的含水次氯酸钠漂白剂，按重量计浓度为45％-51％的氢氧化钠水溶液，和再循环溶液的混合物以及ii)在可以包括或可以不包括惰性物质的气相和/或液相中的氯引入釜中，所述釜具有共同限定釜内部的底壁和直立侧壁，从而在釜内部维持较高浓度的漂白剂和固体盐晶体的浆液得以产生的连续反应的步骤包括在通常处于所述侧壁的中心而且没有与所述侧壁阻断的位置将所述混合物引入所述釜中。

24.权利要求23的方法，其中产生所述再循环溶液的步骤包括在垂直处于将所述混合物和氯引入釜内部的位置之下的水平处从所述釜内部连续取出浆液。

25.权利要求24的方法，其中产生所述再循环溶液的步骤包括在换热器中冷却所述浆液。

26.权利要求25的方法，其中所述换热器的功能是在将液体冷却剂与浆液之间的温差控制在5°F至15°F的范围内的情况下，将热量从所述浆液传递至流经所述换热器的液体冷却剂。

27.权利要求26的方法，其中将所述温差控制在2°F至3°F的范围内。

28.权利要求25的方法，其中如下进行所述冷却：控制所述换热器，从而使所述浆液的温度在经过所述换热器期间降低1°F至4°F。

29.权利要求25的方法，其中如下进行所述冷却：控制所述换热器，从而使所述浆液的温度在经过所述换热器期间降低1°F至2°F。

30.权利要求25的方法，其中在换热器中冷却所述浆液的步骤包括将热量从所述浆液传递至流经所述换热器的冷却塔水。

31.权利要求25的方法，其中在换热器中冷却所述浆液的步骤包括将热量从所述浆液传递至流经所述换热器的冷冻水。

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