JP2005314132A - 次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】臭素化合物濃度の低い高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法の提供。
【解決手段】気体臭素を含む気体塩素（Ａ）を液化する第１の工程と、第１の工程において液化した塩素と液化せずに残存する気体塩素（Ｂ）とを分離する第２の工程と、分離した気体塩素（Ｂ）を水酸化ナトリウム水溶液と反応させ、臭素化合物含有量がＢｒＯ_３ ⁻換算で４０ｐｐｍ以下である次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第３の工程とを備える次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、臭素化合物濃度の低い高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法に関する。

次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、漂白剤、殺菌剤、消毒水として、浄水処理や廃水処理、病院、家庭の台所や洗濯等の幅広い分野に使用されている。飲料水その他を供給する浄水場において、消毒、殺菌用として投入される次亜塩素酸ナトリウムに関し、毒性や臭気を原因とする環境調和性や化学安定性等の問題が重視されてきている。

一方、電解により塩素を製造するとき、原料に食塩を用いるが、これらの工業用食塩は種々の不純物を含んでおり、通常精製して用いられている。しかし臭素は塩素と性質が類似しているため、通常の精製では除去できず、微量の臭素化合物を含んだままの工業用食塩が電解に供給されているのが実情である。電解より得られる気体塩素にも微量の気体臭素が混入するため、この気体塩素を原料として得られる次亜塩素酸ナトリウムにも微量の臭素化合物が含まれる。

従来、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の高純度化に関しては、使用工程における不具合を生じないように食塩濃度の低減、溶液安定化のための重金属の低減について各種の検討がなされてきている。しかし、臭素化合物の低減については、何ら検討がなされていない。

一般に無機物の水溶液中に含まれる臭素化合物を処理する方法としては、処理すべき溶液を活性炭、ゼオライト等の多孔性吸着剤に接触させて吸着させることにより分離除去する方法が知られている。しかし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の場合は、このような吸着剤に接触させると、吸着剤に吸着している金属等によって次亜塩素酸ナトリウム自体が分解されて、有効塩素濃度が低くなるという問題がある。ここで、吸着剤として金属フリーの活性炭であれば使用できるが、活性炭の再生、金属処理等の工程が煩雑となるため、工業的製法には適していない。

さらに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を深冷させることにより（特許文献１参照）、臭素化合物を晶析させて分離することも考えられるが、臭素化合物の水への溶解度がかなり高いため、効果的に臭素化合物を次亜塩素酸ナトリウムから除去することができない。

特開昭５６−２２６０４号公報（特許請求の範囲）

そこで本発明は、簡易な方法で、臭素化合物濃度の低い高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を工業的に大量に効率よく得るための、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法を提供する。
［１］気体臭素を含む気体塩素（Ａ）を液化する第１の工程と、第１の工程において液化した塩素と液化せずに残存する気体塩素（Ｂ）とを分離する第２の工程と、第２の工程において分離した気体塩素（Ｂ）を水酸化ナトリウム水溶液と反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第３の工程とを備え、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の臭素化合物含有量はＢｒＯ_３ ⁻換算で４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［２］前記気体塩素（Ａ）は気体臭素を１００〜３００ｐｐｍ含む［１］に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［３］前記第１の工程において、前記気体塩素（Ａ）を圧力２００〜３００ＫＰａ、温度−３０〜０℃で液化する［１］又は［２］に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［４］前記第２の工程の後、前記第３の工程の前に、分離した気体塩素（Ｂ）に前記気体塩素（Ａ）を全気体塩素の５０ｖｏｌ％以下の割合となるように混合する第４の工程を備える［１］〜［３］のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［５］前記気体塩素（Ｂ）は気体塩素に対して９質量％以下の二酸化炭素を含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［６］前記気体塩素（Ａ）は食塩水の電解により得られる［１］〜［５］のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。

本発明者らの検討の結果、従来技術のように次亜塩素酸ナトリウム又はその水溶液から臭素化合物を除去するのは困難であるが、原料である塩素及び水酸化ナトリウムとして臭素含有量の少ないものを用いれば、容易に臭素化合物含有量の少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液が得られることが判明した。そして、臭素の沸点が６０℃程度でありかつ昇華性を有しないという性質から、気体塩素を液化したときに液化せずに残存する気体塩素を原料とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液は臭素化合物が大幅に低減されることがわかり本発明に到達した。

本発明の方法によれば、臭素化合物濃度がきわめて低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、簡易な方法で工業的に大量に効率よく得ることができる。

次に本発明の実施の形態について、図１に沿って具体的に説明する。図１は本発明の高純度次亜塩素酸ナトリウムの製造方法の実施態様の工程を示す図である。

本発明では、気体臭素を含む気体塩素（Ａ）を出発物質とし、当該気体塩素はまず液化装置１に供給され、例えば加圧冷却することにより液化される（第１の工程）。第１の工程において気体臭素が液化することにより、液化せずに残存する気体塩素（Ｂ）の臭素含有量は少なくなり高純度となる。第１の工程において液化せずに残存する気体塩素（Ｂ）は配管２を通って取り出され、液化した塩素は液化塩素貯槽４に貯留され、各々分離される（第２の工程）。気体塩素（Ｂ）は次亜塩素酸ナトリウム製造装置３に供給され、ここで水酸化ナトリウム水溶液と反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液が得られる（第３の工程）。

出発物質として使用される気体塩素（Ａ）は、気体臭素を１００〜３００ｐｐｍ含むものが好適に使用される。気体塩素（Ａ）における気体臭素の含有量は、イオンクロマトグラフ法により測定される。

前記第１の工程における条件は、２００〜３００ＫＰａの圧力下、−３０〜０℃の温度であることが好ましい。圧力は２５０〜２８０ＫＰａであることがより好ましく、また温度は−１０〜−５℃であることがより好ましい。温度が低すぎると、装置上の制約が大きく工程上の負荷が増す傾向がある。また温度が高すぎると液化効率が低くなり、液化塩素の製造上好ましくない。一方、圧力が低すぎると液化装置の負荷が大きくなる傾向がある。圧力が高すぎると装置の耐圧上の負担が大きくなり、工業的に有利でない。

前記第２の工程において分離される液化せずに残存する気体塩素（Ｂ）中の気体臭素の濃度は、５０ｐｐｍ以下となることが好ましく、２５ｐｐｍ以下となることがより好ましい。

前記第２の工程において分離される液化せずに残存する気体塩素（Ｂ）は気体塩素に対して９質量％以下の二酸化炭素を含有することが好ましい。より好ましくは５質量％以下である。当該範囲であると、二酸化炭素と水酸化ナトリウムとの反応から副生する炭酸ナトリウムの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の含有量を１質量％以下に低減することができる。第１の工程において液化効率（気体塩素（Ａ）の塩素の量に対する、第１の工程において液化した塩素の量の割合）を低くすると、気体塩素（Ｂ）に含有される二酸化炭素の量を減らすことができ、より純度の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を作ることができる。一方、第１の工程において液化効率を低くしすぎると液化した塩素の生産量が減り支障をきたす。第１の工程における液化効率の好ましい範囲は９０〜９９％であり、より好ましい範囲は９０〜９７％である。

第３の工程において前記気体塩素（Ｂ）と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させることにより、臭素化合物含有量がＢｒＯ_３ ⁻換算で４０ｐｐｍ以下の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することができる。好ましくは３５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することができる。ここで、臭素化合物とはＮａＢｒやＮａＢｒＯ_３等の化合物をいう。

次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の臭素化合物含有量はイオンクロマトグラフ法により測定することができる。測定にあたっては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に過酸化水素を加え、次亜塩素酸を分解した液を測定試料とする。

前記第２の工程の後、前記第３の工程の前に、前記気体塩素（Ｂ）に前記気体塩素（Ａ）を第３工程に供給される全気体塩素の５０ｖｏｌ％以下の割合となるように混合する第４の工程を経ることは、好ましい態様である。前記割合はより好ましくは３０ｖｏｌ％以下、特に好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。気体塩素（Ｂ）と気体塩素（Ａ）の混合ガスを水酸化ナトリウム水溶液と反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ることにより、臭素化合物含有量の少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液の生産量を増加させることができる。

以下に、本発明を実施例（例１〜３）及び比較例（例４）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に明示する場合を除き、％は質量％を意味する。

［例１］
図１に示した高純度次亜塩素酸ナトリウムの製造方法の工程に沿って、気体塩素の液化工程を経て次亜塩素酸ナトリウムを製造した。まず、気体臭素を２２０ｐｐｍ含む気体塩素を圧力２７５ＫＰａ、温度−１０℃の条件下で液化させた。そのとき液化せずに残存する気体塩素中の気体臭素の濃度は５０ｐｐｍ以下であった。

次にその液化せずに残存する気体塩素を濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３Ｌ中に吹き込み、反応させることにより次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。ここで塩素ガスの吹き込み量は４．０Ｌ／分とし、反応時間は５５分とした。得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度、残存ＮａＯＨ濃度、ＮａＣｌ濃度及び臭素化合物の濃度（ＢｒＯ_３ ⁻換算）を測定した結果を表１に示す。臭素化合物の濃度は測定の検出限界以下であった。

［例２］
気体塩素を液化する温度を−１５℃に変更し、液化せずに残存する気体塩素を吹き込むための水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１８質量％に変更し、それ以外は、例１と同様にして次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造した。得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の各成分の濃度を例１と同様に測定した結果を表１に示す。なお、液化せずに残存する気体塩素中の気体臭素の濃度は５０ｐｐｍ以下であった。

［例３］
水酸化ナトリウム水溶液に吹き込む気体塩素として、例１の気体臭素を３００ｐｐｍ含む気体塩素を４０ｖｏｌ％、液化せずに残存する気体塩素を６０ｖｏｌ％を混合したものを使用した以外は例１と同様にして次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の各成分の濃度を例１と同様に測定した結果を表１に示す。なお、液化せずに残存する気体塩素中の二酸化炭素の濃度は気体塩素に対して８質量％であり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の炭酸ナトリウムの含量は０.８４質量％であった。

［例４］
気体臭素をＢｒ換算で２００ｐｐｍ含む気体塩素をそのまま用いた以外は例１と同様にして次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造した。得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の各成分の濃度を例１と同様に測定したので、結果を表１に示す。

この結果より、本発明の方法により製造された次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、臭素濃度がきわめて低く、高純度であることがわかる。

本発明により得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、消毒剤、殺菌剤等、従来より公知の各種の用途に好適に使用できる。

本発明の高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法の実施態様の工程を示す図。

符号の説明

１：液化装置
２：配管
３：次亜塩素酸ナトリウム製造装置
４：液化塩素貯槽

Claims (6)

1. 気体臭素を含む気体塩素（Ａ）を液化する第１の工程と、第１の工程において液化した塩素と液化せずに残存する気体塩素（Ｂ）とを分離する第２の工程と、第２の工程において分離した気体塩素（Ｂ）を水酸化ナトリウム水溶液と反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第３の工程とを備え、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の臭素化合物含有量はＢｒＯ_３ ⁻換算で４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
2. 前記気体塩素（Ａ）は気体臭素を１００〜３００ｐｐｍ含む請求項１に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
3. 前記第１の工程において、前記気体塩素（Ａ）を圧力２００〜３００ＫＰａ、温度−３０〜０℃で液化する請求項１又は２に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
4. 前記第２の工程の後、前記第３の工程の前に、分離した気体塩素（Ｂ）に前記気体塩素（Ａ）を第３工程に供給される全気体塩素の５０ｖｏｌ％以下の割合となるように混合する第４の工程を備える請求項１〜３のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
5. 前記気体塩素（Ｂ）は気体塩素に対して９質量％以下の二酸化炭素を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
6. 前記気体塩素（Ａ）は食塩水の電解により得られる請求項１〜５のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
   

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