JP5546102B2 - 液体塩素精製による次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法および該製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液 - Google Patents

Description

本発明は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法および該製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液に関し、詳しくは、ＢｒＯ₃ ^-の濃度を効率よく低減できる液体塩素精製による新規な次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法および該製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液に関する。

次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、漂白剤、殺菌剤、消毒水、各種酸化剤等として、浄水処理や廃水処理、病院、家庭の台所や洗濯等の幅広い分野に使用されている。飲料水等に用いられる水道水を供給する浄水場において、消毒、殺菌用として投入される次亜塩素酸ナトリウムに関し、毒性や臭気を原因とする環境調和性や化学安定性等の問題が重視されてきており、近年特にＢｒＯ₃ ^-を低減した次亜塩素酸ナトリウム水溶液が望まれている。

通常、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液と、気体塩素とを反応させることにより製造されるが、該気体塩素には気体臭素が含まれており、これが次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の主な原因となっている。

前記気体塩素は通常、工業塩を電気分解することにより製造される。工業塩には塩化ナトリウム以外の種々の不純物（例えば含臭素無機化合物）が含まれているため、工業塩を電気分解して得られる気体塩素には、様々な不純物（例えば気体臭素）が含まれている。この気体塩素を、通常の精製法により精製したのちに次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造に用いたとしても、通常の精製法では臭素と塩素とは物理的性質が類似しているため、気体塩素から気体臭素を除去することは困難であり、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中にはＢｒＯ₃ ^-が含有されていた。

次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の濃度を低減する方法としては、原料として用いる気体塩素の一部を液化し、残存した気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させる方法が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。前記方法は、塩素と臭素とを比較すると、臭素の方がより液体になりやすいことを利用したものである。

上記方法は、ＢｒＯ₃ ^-の濃度を低減することは可能であるが、該方法で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液には炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）が比較的多く含まれていた。次亜塩素酸ナトリウム水溶液に炭酸ナトリウムが含まれていると厳寒期には炭酸ナトリウムの水和物が析出するといった問題を生じるため、上記方法には未だ改善の余地があった。

また、上記方法は気体塩素を原料として用いるため、長期間連続的に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造する際には、気体塩素の原料である工業塩の品質、工業塩の電気分解条件および液化条件を一定に保たなければ原料の気体塩素中に含有される気体臭素の含有量が変動する。原料の気体塩素に含有される気体臭素の含有量が変動すると、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の濃度が変動することで、ＢｒＯ₃ ^-の濃度の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液が得られるといった問題点があった。このことは、原料の気体塩素中に含まれる気体臭素の含有量を常に測定し、その含有量に応じ、製造条件を変動させることにより、解決することは可能だが、このようにすると手間とコストが上昇するという問題が生じる。
特開２００５−３１４１３２号公報 特開２００６−１３１４７８号公報

本発明は、簡便な方法でＢｒＯ₃ ^-の濃度が均一かつ低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ることが可能な、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法および該製造方法によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ね、本発明を完成させた。
すなわち本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法は、
臭素を含む液体塩素（Ｍ）を、全量気化して気体塩素（Ａ）を得る第１工程と、
気体塩素（Ａ）の一部を液化させ液体塩素（Ｂ）を得る第２工程と、
第２工程において得た液体塩素（Ｂ）と液化せずに残存する気体塩素（Ｃ）とを分離する第３工程と、
第３工程において分離された気体塩素（Ｃ）と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第４工程とを有し、
得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が、有効塩素濃度１３．０％換算で２０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする。

前記第２工程が、気体塩素（Ａ）を、下記式（１）を満たす液化率で液化させ液体塩素（Ｂ）を得る工程であることが好ましい。
式（１）： Ｙ＞０．０４３６Ｘ−１．１３９
（上記式（１）中、Ｘは気体塩素（Ａ）に含まれる臭素の含有量（ｗｐｐｍ）であり、Ｙは気体塩素（Ａ）の液化率（％）である。）
前記液体塩素（Ｍ）中の臭素の含有量が８０〜５７５ｗｐｐｍであることが好ましい。

前記第２工程において、気体塩素（Ａ）を圧力が２７０〜９００ｋＰａ（ゲージ圧）、温度が０〜３５℃の条件で液化させることが好ましい。
前記気体塩素（Ｃ）中の気体臭素の含有量が９０ｗｐｐｍ以下であることが好ましい。

得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＮａ₂ＣＯ₃の濃度が０．１重量％未満であることが好ましい。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、上記次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法によって得られる。

本発明の方法によれば、ＢｒＯ₃ ^-の濃度が低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ることができる。
また、本発明の方法は、原料として、液体塩素を用いることにより、従来の塩水を電気分解して得られる気体塩素を直接原料として用いる方法と比べ、電気分解の運転条件および液化条件の違いに影響されることがないため、ＢｒＯ₃ ^-の濃度を安定して低減することができる。

本発明の方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液はＢｒＯ₃ ^-の濃度が低減されているため、従来の各種用途に好適に用いることができ、飲料水等を供給する浄水場においても好ましく用いることができる。

次に本発明について具体的に説明する。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法は、臭素を含む液体塩素（Ｍ）を、全
量気化して気体塩素（Ａ）を得る第１工程と、気体塩素（Ａ）の一部を液化させ液体塩素（Ｂ）を得る第２工程と、第２工程において得た液体塩素（Ｂ）と液化せずに残存する気体塩素（Ｃ）とを分離する第３工程と、第３工程において分離された気体塩素（Ｃ）と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第４工程とを有し、得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が、有効塩素濃度１３．０％換算で２０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする。

なお、本発明において次亜塩素酸ナトリウム水溶液をＮａＣｌＯａｑとも記す。また、本発明において圧力を記す際に、特に断りのない場合、該圧力はゲージ圧を示す。
図１に本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法の一例を概略図で示す。

本発明の製造方法の一例である図１においては、臭素を含む液体塩素（Ｍ）を気化装置１において全量気化して気体塩素（Ａ）を得る（第１工程）。第１工程で得られた気体塩素（Ａ）が液化装置２に供給され、液化装置２内で一部が液化され、液体塩素（Ｂ）と、気体塩素（Ｃ）とになる（第２工程）。この気体塩素（Ｃ）は供給管を通して、反応槽３に供給され、液体塩素（Ｂ）は液体塩素貯蔵槽４へ貯蔵される（第３工程）。反応槽３には水酸化ナトリウム水溶液が供給され、反応槽３内で気体塩素と水酸化ナトリウムとが反応し、ＢｒＯ₃ ^-の濃度が有効塩素濃度１３．０％換算で２０ｗｐｐｍ未満である次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することができる（第４工程）。

以下、各工程について詳述する。
〔第１工程〕
本発明に係る第１工程とは、臭素を含む液体塩素（Ｍ）を全量気化して気体塩素（Ａ）を得る工程である。

本発明に用いる液体塩素（Ｍ）は、臭素を含有している液体塩素であり、市販品の液体塩素を用いても、工業塩を電気分解して得られる気体塩素（以下、生気体塩素とも記す。）を液化したものを用いても良いが、通常は生気体塩素を液化したものを用いる。
本発明に用いる液体塩素（Ｍ）としては、生気体塩素を圧力が０．３〜０．４ＭＰａ（ゲージ圧）、温度が３〜１０℃の条件で液化し、数日〜数週間分の製造に用いる液体塩素を貯蔵することが可能な貯蔵槽に貯めたものを用いることが、工業的な大量生産の観点から好ましい。貯蔵槽に生気体塩素を液化し、貯蔵することにより、電気分解の条件および液化条件の変化に起因する気体塩素中の気体臭素の含有量の変化に左右されずに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することができる。

すなわち、従来の電気分解によって得られた生気体塩素をそのまま次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造に用いる方法では、工業塩の品質、電気分解の条件および液化条件の変化によって、気体塩素中の気体臭素の含有量が変化し、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の臭素の含有量が一定にならないという欠点があった。仮に気体塩素中の気体臭素の含有量を常に測定し、その濃度に併せて製造条件をコントロールすれば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を一定にすることは可能となるが、手間やコストが増えるという欠点が存在した。

一方、本発明の製造方法を用いれば、貯蔵槽に予め数日〜数週間分の製造に用いる液体塩素（Ｍ）を貯めておくことにより、液体塩素（Ｍ）中の臭素の含有量がほぼ一定となり、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度もほぼ一定にすることができる。

本発明に用いる液体塩素（Ｍ）は臭素を通常は、８０〜５７５ｗｐｐｍ含んでおり、好ましくは９０〜５７５ｗｐｐｍｍ含んでおり、より好ましくは１００〜４００ｗｐｐｍ含
んでいる。本発明に用いる液体塩素（Ｍ）に含有される臭素の含有量は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を低減するためには少ないほど好ましい。しかし、液体塩素（Ｍ）として、通常は生気体塩素を液化して用いるため、工業塩に含有される臭素化合物に由来する臭素を含んでおり、通常の精製では低減することが難しい。そのため上記範囲を下回る濃度の臭素を含んでいる液体塩素（Ｍ）を得ようとすると、生気体塩素から液体塩素（Ｍ）を得る際に、液化工程以外の別の工程が必要になる場合があり、生産性に劣る傾向がある。一方、液体塩素（Ｍ）中の臭素が上記範囲内であれば、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を低減することができ、かつ生産性にすぐれる。

また、本発明の製造方法によると、生気体塩素を液化することなく次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造した場合と比べて、Ｎａ₂ＣＯ₃濃度が低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ることができる。この理由は、生気体塩素中には通常ＣＯ₂が含まれているが、生気体
塩素を、例えば上記条件により液化することにより、ＣＯ₂濃度（ｗｐｐｍ）の低い液体
塩素（Ｍ）を得ることができるためである。つまり、生気体塩素を上記条件で液化しても、ＣＯ₂はほぼ気体のままであるため、液体塩素（Ｍ）のＣＯ₂濃度（ｗｐｐｍ）は、生気体塩素中のＣＯ₂濃度（ｗｐｐｍ）と比べて低くすることが可能となる。

気体塩素（Ａ）は、前記臭素を含む液体塩素（Ｍ）を全量気化することにより得られ、臭素を含有している気体塩素である。
本発明の製造方法においては、液体塩素（Ｍ）を、本発明の製造方法のみに用いる気化装置を用いて気化しても良いが、気体塩素を使用する他の設備と気化装置を共用することにより、各々には専用の気化装置が不要になり、設備費の増大を抑えることができる。

なお、全量気化は、前記臭素を含む液体塩素（Ｍ）を、通常圧力が２７０〜９００ｋＰａ、温度０〜３５℃の条件で気化することにより行うことができる。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法においては、第１工程によって、臭素を含む液体塩素を全量気化して気体塩素（Ａ）を得るが、この工程を有することにより、気体塩素（Ａ）中に含まれる高沸点成分の含有濃度（ｗｐｐｍ）を、液体塩素（Ｍ）と比べて低減することができる。

すなわち上記条件はあくまで液体塩素を全量気化するための条件であり、液体塩素（Ｍ）中に含まれる高沸点成分を気化するための条件ではなく、液体塩素（Ｍ）中に含まれる高沸点成分は必ずしも気化しないため、気体塩素（Ａ）中に含まれる高沸点成分を低減することができる。なお、高沸点成分としては、含塩素無機化合物、含塩素有機化合物等が挙げられる。

第１工程により、高沸点成分の含有量の少ない気体塩素（Ａ）を得ることができるため、本発明の製造方法により得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含まれる高沸点成分量を、従来の製造方法で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液と比べて低減することができる。

〔第２工程〕
本発明の製造方法における第２工程とは、気体塩素（Ａ）の一部を液化させ液体塩素（Ｂ）を得る工程である。

なお、第２工程において液化せずに残存する気体塩素を、気体塩素（Ｃ）と記す。
本発明の製造方法においては、気体塩素（Ａ）の一部を液化させ液体塩素（Ｂ）を得るが、塩素と臭素とでは、臭素のほうがより液体になりやすく、液体塩素（Ｂ）には比較的多量の臭素が含まれているため、この液体塩素（Ｂ）は水酸化ナトリウム水溶液との反応
には用いず、他の用途等に用いる。

本発明の製造方法において、気体塩素（Ａ）の液化率を大きくするほど、臭素は液体塩素（Ｂ）に含まれる傾向があるため、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度の低減のためには、液化率が大きいほど好ましい。しかし、液化率を大きくするほど、製造に必要な、液体塩素（Ｍ）の量が増えるため、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度と、必要な液体塩素（Ｍ）の量とのバランスで液化率を決めることが好ましい。

次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度と、必要な液体塩素（Ｍ）の量とのバランスの観点から、第２工程が気体塩素（Ａ）を下記式（１）を満たす液化率で液化させ液体塩素（Ｂ）（および気体塩素（Ｃ））を得る工程であることがより好ましい。

式（１）： Ｙ＞０．０４３６Ｘ−１．１３９
（上記式（１）中、Ｘは気体塩素（Ａ）に含まれる臭素の含有量（ｗｐｐｍ）であり、Ｙは気体塩素（Ａ）の液化率（％）である。）
本発明者らは、臭素の含有量の異なる種々の液体塩素（Ｍ）を全量気化して得られる気体塩素（Ａ）を用いて、様々な液化率で次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造を行った結果、気体塩素（Ａ）に含まれる臭素の含有量（ｗｐｐｍ）と、気体塩素（Ａ）の液化率（％）とが、上記式（１）の関係を満たす条件で第２工程を行い、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することにより、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を１３．０％と換算した際の、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が安定的に２０ｗｐｐｍ未満となることを見いだした。

上記式（１）を満たす液化率で次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造を行うことにより、本発明の製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を安定的に低減することができる。本発明の製造方法においては、気体塩素（Ａ）中に含有される臭素の含有量（ｗｐｐｍ）が多いほど、同一の液化率で液化させた際に、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の濃度が高くなってしまうが、液化率の下限を上記式（１）に基づいて決定することにより、ＢｒＯ₃ ^-の濃度が低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することができる。

ここで液化率とは、（液体塩素（Ｂ）の質量／気体塩素（Ａ）の質量）×１００［％］で表される。
液化率は生産設備の運用面や気体塩素（Ａ）中の臭素の含有量によって最適値が異なるが、例えば以下の液化率であると、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液の生産性と、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の濃度とのバランスに優れている。例えば、気体塩素（Ａ）中の臭素濃度が８０〜９０ｗｐｐｍである場合には、液化率３％以上、好ましくは３〜５０％、気体塩素（Ａ）中の臭素濃度が９０ｗｐｐｍを超えて１３５ｗｐｐｍ以下である場合には、液化率５％以上、好ましくは５〜５０％、気体塩素（Ａ）中の臭素濃度が１３５ｗｐｐｍを超えて２１０ｗｐｐｍ以下である場合には、液化率９％以上、好ましくは９〜５０％、気体塩素（Ａ）中の臭素濃度が２１０ｗｐｐｍを超えて４０５ｗｐｐｍ以下である場合には、液化率１７％以上、好ましくは１７〜５０％、気体塩素（Ａ）中の臭素濃度が４０５ｗｐｐｍを超えて５７５ｗｐｐｍ以下である場合には、液化率２４％以上、好ましくは２４〜８７％であることが好ましい。

なお、本発明において、気体塩素（Ａ）中の気体臭素の含有量（ｗｐｐｍ）と、液体塩素（Ｍ）中の臭素の含有量（ｗｐｐｍ）とはほぼ等しい。液体塩素（Ｍ）中の臭素の含有量は、液体状態で測定することが困難であるため、気化を行い、水酸化ナトリウム水溶液中に吸収させて次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度として測定することが好ましい。

本発明においては、液化率の上限値としては、特に限定が無く、液化率が高いほど、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を低減することができる。一方、液化率が高いほど、同量の気体塩素を得るためには、多量の気体塩素（Ａ）を供給することが必要になる。よって、液化率の上限については、適正な設備効率の観点と、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度とを考慮し、決定することが好ましい。

すなわち気体塩素（Ａ）の供給量が一定の場合、液化率が高くなるほど生産性が低下し、生産性の低下を避けるためには、気体塩素（Ａ）の供給量を増やし、反応に供する気体塩素量を確保する必要がある。これでは次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造設備が過大となるため、液化率の上限値を設備規模に合わせて決定することが好ましい。

気体塩素（Ａ）中の臭素の含有量が８０〜５７５ｗｐｐｍの範囲において、式（１）で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が２０ｗｐｐｍ未満である液化率２５％時の気体塩素（Ｃ）供給量を基準とした場合、当該液化率において反応に供する気体塩素量が同一になるための気体塩素（Ｃ）供給量と液化率２５％時の気体塩素（Ｃ）供給量との比が概ね２０倍以下、好ましくは１５倍以下となることを設備上の指標とすることができる。

なお、気体塩素（Ａ）の一部を液化させる際の条件は通常、圧力が２７０〜９００ｋＰａ、温度が０〜３５℃であり、液化率５０％以上で液化させる場合には圧力が０〜２７０ｋＰａ、温度が−３４〜０℃でも運用可能である。

本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法においては、第１工程に加えて、第２工程を有することにより、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含まれる高沸点成分量を低減することができる。すなわち、第２工程に用いる気体塩素（Ａ）に含まれる高沸点成分は、気体塩素（Ｃ）と液体塩素（Ｂ）とを比べると、液体塩素（Ｂ）に含まれる確率が高いため、第２工程を有することにより、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含まれる高沸点成分量を低減することができる。

〔第３工程〕
本発明に係る第３工程とは、第２工程において得た液体塩素（Ｂ）と液化せずに残存する気体塩素（Ｃ）とを分離する工程である。

液体塩素（Ｂ）と気体塩素（Ｃ）との分離は通常、気体塩素（Ｃ）を配管を通して、反応槽に導入し、液体塩素（Ｂ）を液体塩素貯蔵槽等へ移動させることにより行われる。第２工程において蒸発塩素ガス（Ａ）に含まれていた臭素の大半は液体塩素（Ｂ）に残存するため、気体塩素（Ｃ）中の気体臭素の含有量を低減することができる。上記第２工程によって得た気体塩素（Ｃ）中の気体臭素の含有量は通常、９０ｗｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｗｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｗｐｐｍ以下である。本発明において、気体塩素（Ｃ）中に含有される気体臭素は少ないほど、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が低くなるため好ましく、気体塩素（Ｃ）中に含有される気体臭素の下限としては特に限定はない。

なお、気体塩素（Ｃ）中に含有される気体臭素の含有量は、気体塩素（Ｃ）をサンプリングし、気体臭素の含有量を測定してもよいが、本発明の製造方法により製造される次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含まれる臭素酸の含有量と、有効塩素濃度とから換算値として求めることもできる。前記換算値は、下記式（２）を用いて算出することができる。

なおＢｒ₂の分子量は１５９．８１８、ＢｒＯ₃ ^-の分子量は１２７．９１０として算出
した。
〔第４工程〕
本発明に係る第４工程とは、第３工程において分離された気体塩素（Ｃ）と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程である。

本発明に用いる水酸化ナトリウム水溶液としては、通常は、塩化ナトリウム水溶液の電気分解で得られたものを使用し、適宜濃度調整をしたものを使用することもできる。
気体塩素（Ｃ）と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させるには、通常は大気圧下で、温度２５〜３０℃に保持した水酸化ナトリウム水溶液中へ気体塩素を導入する方法が挙げられる。

本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が有効塩素濃度１３．０％換算で２０ｗｐｐｍ未満であり、好ましくは１０ｗｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５ｗｐｐｍ以下である。ＢｒＯ₃ ^-の濃度の下限としては特に限定はない。

上記次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を１３．０％と換算した際の濃度である。この有効塩素濃度を１３．０％と換算した際の、ＢｒＯ₃ ^-の濃度は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を日本水道協会規格ＪＷＷＡ Ｚ １０９：２００５に準拠して測定したのちに、下記式（３）に従って算出することにより求められる。

本発明において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度は、日本水道協会規格Ｊ
ＷＷＡ Ｋ １２０：２００５に基づいて測定することができる。
上述のように次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度は、日本水道協会規格ＪＷＷＡ Ｚ １０９：２００５に準拠してイオンクロマトグラフィー分析装置により測定することができる。詳しくは、濃度既知の臭素酸カリウム水溶液を複数調整し、該水溶液のＢｒＯ₃ ^-の含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で測定し、検量線を作成する方法が挙げられる。

なお上記イオンクロマトグラフ法により行った、後述の実施例におけるＢｒＯ₃ ^-の濃度分析の検出限界が５ｗｐｐｍであるため、それより低いＢｒＯ₃ ^-の濃度は測定できていないが、後述の実施例においては、その液体塩素中の臭素の含有量や液化率等の条件を調節することで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の含有量が５ｗｐｐｍ未満となることを確認している。

本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は通常１０〜１４％である。
また、本発明の製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）の濃度は、通常０．１重量％未満である。Ｎａ₂ＣＯ₃の濃度が１重量％を超えると、厳寒期に炭酸ナトリウムの水和物が析出するといった問題が生じるためＮａ₂ＣＯ₃の濃度は１重量％未満であることが望まれる。本発明の製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、Ｎａ₂ＣＯ₃の濃度が通常０，１重量％未満であるため、炭酸ナトリウムの水和物が析出する恐れがないため好ましい。

また次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれるＮａ₂ＣＯ₃の濃度を低くすることにより、原料として用いる水酸化ナトリウムの使用量を低減することができるため、生産性の観点からもＮａ₂ＣＯ₃の濃度は低い程好ましく、０．１重量％未満であることが特に好ましい。

本発明の製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＮａ₂ＣＯ₃の濃度が、従来の製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＮａ₂ＣＯ₃の濃度と比べ低い理由としては、上述のように、原料として液体塩素（Ｍ）を用いるためである。

なお、後述のＮａ₂ＣＯ₃の濃度の分析における検出限界が０．１重量％であるため、それよりも低いＮａ₂ＣＯ₃の濃度の測定はできていないが、本発明においては、０．１重量％未満であれば、生産性に優れると判断できる。

なお、Ｎａ₂ＣＯ₃の濃度は次亜塩素酸ナトリウム水溶液に過酸化水素水を加えて有効塩素分を分解後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として塩酸溶液で中和滴定した液に、メチルオレンジ溶液を指示薬として塩酸で滴定し、メチルオレンジ溶液を指示薬として滴定に要した塩酸溶液量を用いて炭酸ナトリウム濃度を算出する方法が挙げられる。

上記製造方法で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、ＢｒＯ₃ ^-の濃度が低く、またＮａ₂ＣＯ₃の濃度も低くすることが可能であるため、浄水場における、消毒、殺菌用等の様々な分野に用いることができる。

〔実施例〕
次の本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔分析方法〕
（Ｉ）イオンクロマトグラフィー分析装置によるＢｒＯ₃ ^-の測定
ＢｒＯ₃ ^-の含有量は日本水道協会規格ＪＷＷＡ Ｚ １０９：２００５に準拠してイオンクロマトグラフィー分析装置による測定を行った。

（ＩＩ）酸化還元滴定による有効塩素濃度の測定
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度は、日本水道協会規格ＪＷＷＡ Ｋ １２０：２００５に基づいて測定した。

すなわち、次亜塩素酸ナトリウム水溶液によう化カリウムを加えて酢酸酸性にて、よう素を遊離させ、でんぷん溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液量を用いて有効塩素濃度を算出した。

（ＩＩＩ）中和滴定による炭酸ナトリウム濃度の測定
次亜塩素酸ナトリウム水溶液に過酸化水素水を加えて有効塩素分を分解後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として塩酸溶液で中和滴定した液に、メチルオレンジ溶液を指示薬として塩酸で滴定した。メチルオレンジ溶液を指示薬として滴定に要した塩酸溶液量を用いて炭酸ナトリウム濃度を算出した。

臭素を１３５ｗｐｐｍ含む液体塩素（Ｍ−１）１８ｋｇを、温度が２５℃、圧力が６７０ｋＰａの条件で全量気化をおこない、臭素を１３５ｗｐｐｍ含む気体塩素（Ａ−１）を得た。

得られた気体塩素（Ａ−１）を、温度が１５℃、圧力が４８０ｋＰａ、液化率が２５％の条件で液化させ、装置の上部の供給管から分岐した配管により気体塩素（Ｃ−１）を採集した。

水酸化ナトリウム２０％水溶液６１３ｇを反応容器に満たし、反応熱で温度が上昇しないように水溶液温度を２５℃に保ちつつ前記気体塩素（Ｃ−１）を温度１５℃、流量１．５４Ｌ／分で２０分間反応容器へ導入し、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。

得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液７０６ｇは酸化還元滴定法による分析で有効塩素濃度１３．１％、イオンクロマトグラフ法による分析でＢｒＯ₃ ^-の濃度は５ｗｐｐｍ未満（検出限界以下）、中和滴定による分析で炭酸ナトリウム濃度は０．１％未満（検出限界以下）であった。

また、ＢｒＯ₃ ^-の濃度および有効塩素濃度から上記式（２）を用いて換算した、気体塩素（Ｃ−１）中の気体臭素の含有量は、２４ｗｐｐｍ未満であり、上記式（３）を用いて換算した有効塩素濃度１３．０％換算のＢｒＯ₃ ^-の濃度は５ｗｐｐｍ未満であった。

気体塩素（Ａ−１）中に含まれる臭素の量、液化率、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の濃度、有効塩素濃度、有効塩素濃度１３．０％換算のＢｒＯ₃ ^-の濃度、ＢｒＯ₃ ^-の濃度から換算した気体塩素（Ｃ−１）中の気体臭素の量、Ｎａ₂ＣＯ₃の濃度を表１に示す。

気体塩素（Ａ−１）を、温度が３℃、圧力が３００ｋＰａ、液化率を４８％の条件で液化した以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

気体塩素（Ａ−１）を、温度が２１℃、圧力が５９０ｋＰａ、液化率を１０％の条件で液化した以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

臭素を９０ｗｐｐｍ含む液体塩素（Ｍ−２）１８ｋｇを、温度が２５℃、圧力が６７０ｋＰａの条件で全量気化をおこない、臭素を９０ｗｐｐｍ含む気体塩素（Ａ−２）を得た。

得られた気体塩素（Ａ−２）を、温度が２４℃、圧力が６４０ｋＰａ、液化率が４％の条件で液化した以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

臭素を２１０ｗｐｐｍ含む液体塩素（Ｍ−３）１８ｋｇを、温度が２５℃、圧力が６７０ｋＰａの条件で全量気化をおこない、臭素を２１０ｗｐｐｍ含む気体塩素（Ａ−３）を得た。

得られた気体塩素（Ａ−３）を、温度が１９℃、圧力が６６０ｋＰａ、液化率が１５％の条件で液化した以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

臭素を４０５ｗｐｐｍ含む液体塩素（Ｍ−４）１８ｋｇを、温度が２５℃、圧力が６７０ｋＰａの条件で全量気化をおこない、臭素を４０５ｗｐｐｍ含む気体塩素（Ａ−４）を得た。

得られた気体塩素（Ａ−４）を、温度が１５℃、圧力が４８０ｋＰａ、液化率が２５％の条件で液化した以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

気体塩素（Ａ−４）を、温度が−２４℃、圧力が５３ｋＰａ、液化率を８０％の条件で液化した以外は実施例６と同様に行った。
結果を表１に示す。

臭素を５７５ｗｐｐｍ含む液体塩素（Ｍ−５）１８ｋｇを、温度が２５℃、圧力が６７０ｋＰａの条件で全量気化をおこない、臭素を５７５ｗｐｐｍ含む気体塩素（Ａ−５）を得た。

得られた気体塩素（Ａ−５）を、温度が−２４℃、圧力が５３ｋＰａ、液化率が８０％の条件で液化した以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

気体塩素（Ａ−５）を、温度が３℃、圧力が３００ｋＰａ、液化率を４８％の条件で液化した以外は実施例８と同様に行った。
結果を表１に示す。

気体塩素（Ａ−５）を、温度が１５℃、圧力が４８０ｋＰａ、液化率を２５％の条件で液化した以外は実施例８と同様に行った。
結果を表１に示す。
［比較例１］
気体塩素（Ａ−１）を、温度が２４．５℃、圧力が６６０ｋＰａ、液化率を２％の条件で液化した以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。
［比較例２］
気体塩素（Ａ−３）を、温度が２３．５℃、圧力が６４０ｋＰａ、液化率を４％の条件で液化した以外は実施例５と同様に行った。

結果を表１に示す。
［比較例３］
気体塩素（Ａ−４）を、温度が１９℃、圧力が５５５ｋＰａ、液化率を１５％の条件で液化した以外は実施例６と同様に行った。

結果を表１に示す。
［比較例４］
気体塩素（Ａ−４）を、温度が２１℃、圧力が５９０ｋＰａ、液化率を１０％の条件で液化した以外は実施例６と同様に行った。

結果を表１に示す。
［比較例５］
気体塩素（Ａ−５）を、温度が１９℃、圧力が５５５ｋＰａ、液化率を１５％の条件で液化した以外は実施例８と同様に行った。

結果を表１に示す。
［比較例６］
気体塩素（Ａ−１）に変えて、臭素を１３５ｗｐｐｍ含む生気体塩素を用い、該生気体塩素を温度が３℃、圧力が３００ｋＰａ、液化率が９９．４％の条件で連続的に液化させた以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。
［比較例７］
気体塩素（Ａ−１）に変えて、臭素を９０ｗｐｐｍ含む生気体塩素を用い、該生気体塩素を温度が３℃、圧力が３００ｋＰａ、液化率が９７％の条件で連続的に液化させた以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法の実施態様を示す概念図である。

符号の説明

１・・・気化装置
２・・・液化装置
３・・・反応槽
４・・・液体塩素貯蔵槽
（Ｍ） Ｃｌ₂［Ｌ］ ・・・液体塩素（Ｍ）
（Ａ） Ｃｌ₂［Ｇ］・・・気体塩素（Ａ）
（Ｂ） Ｃｌ₂［Ｌ］・・・液体塩素（Ｂ）
（Ｃ） Ｃｌ₂［Ｇ］・・・気体塩素（Ｃ）
ＮａＯＨａｑ ・・・水酸化ナトリウム水溶液
ＮａＣｌＯａｑ・・・次亜塩素酸ナトリウム水溶液

Claims (6)

1. 臭素を含む液体塩素（Ｍ）を、全量気化して気体塩素（Ａ）を得る第１工程と、
   気体塩素（Ａ）の一部を液化させ液体塩素（Ｂ）を得る第２工程と、
   第２工程において得た液体塩素（Ｂ）と液化せずに残存する気体塩素（Ｃ）とを分離する第３工程と、
   第３工程において分離された気体塩素（Ｃ）と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第４工程とを有し、
   前記液体塩素（Ｍ）が、工業塩を電気分解して得られる気体塩素を液化したものであり、
   得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が、有効塩素濃度１３．０％換算で２０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
2. 得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＮａ₂ＣＯ₃の濃度が０．１重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
3. 前記液体塩素（Ｍ）中の臭素の含有量が８０〜５７５ｗｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
4. 前記第２工程における液化率（（液体塩素（Ｂ）の質量／気体塩素（Ａ）の質量）×１００）が、
   気体塩素（Ａ）中の臭素濃度が８０〜９０ｗｐｐｍである場合には、３〜５０％であり、
   気体塩素（Ａ）中の臭素濃度が９０ｗｐｐｍを超えて１３５ｗｐｐｍ以下である場合には、５〜５０％であり、
   気体塩素（Ａ）中の臭素濃度が１３５ｗｐｐｍを超えて２１０ｗｐｐｍ以下である場合には、９〜５０％であり、
   気体塩素（Ａ）中の臭素濃度が２１０ｗｐｐｍを超えて４０５ｗｐｐｍ以下である場合には、１７〜５０％であり、
   気体塩素（Ａ）中の臭素濃度が４０５ｗｐｐｍを超えて５７５ｗｐｐｍ以下である場合には、２４〜８７％である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
5. 前記気体塩素（Ｃ）中の気体臭素の含有量が、９０ｗｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
6. 前記第２工程において、気体塩素（Ａ）を圧力が２７０〜９００ｋＰａ（ゲージ圧）、温度が０〜３５℃の条件で液化させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。

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