JP2008179535A

JP2008179535A - 次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法および該製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液

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Publication number: JP2008179535A
Application number: JP2007339025A
Authority: JP
Inventors: Toru Akatsu; 亨赤津; Masayuki Ito; 正幸伊藤
Original assignee: Kureha Corp
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Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: JP5557423B2

Abstract

【課題】臭素酸イオン濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法は、臭素を含む液体塩素（Ａ）を、下記式（１）を満たす蒸発率で蒸発させ気体塩素を得る第１工程と、第１工程において得た気体塩素と蒸発せずに残存する液体塩素（Ｂ）とを分離する第２工程と、第２工程において分離された気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第３工程とを有し、得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が２０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする。式（１）：Ｙ＜−０．０３９７０Ｘ＋９９.９５（上記式（１）中、Ｘは液体塩素（Ａ）に含まれる臭素の含有量（ｗｐｐ
ｍ）であり、Ｙは液体塩素（Ａ）の蒸発率（％）である。）
【選択図】図１

Description

本発明は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法および該製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液に関し、詳しくは、ＢｒＯ₃ ^-の濃度を効率よく低減できる新規な次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法および該製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液に関する。

次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、漂白剤、殺菌剤、消毒水、各種酸化剤等として、浄水処理や廃水処理、病院、家庭の台所や洗濯等の幅広い分野に使用されている。飲料水等に用いられる水道水を供給する浄水場において、消毒、殺菌用として投入される次亜塩素酸ナトリウムに関し、毒性や臭気を原因とする環境調和性や化学安定性等の問題が重視されてきており、近年特にＢｒＯ₃ ^-を低減した次亜塩素酸ナトリウム水溶液が望まれている。

通常、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液と、気体塩素とを反応させることにより製造されるが、該気体塩素には気体臭素が含まれており、これが次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の主な原因となっている。

前記気体塩素は通常、工業塩を電気分解することにより製造される。工業塩には塩化ナトリウム以外の種々の不純物（例えば含臭素無機化合物）が含まれているため、工業塩を電気分解して得られる気体塩素には、様々な不純物（例えば気体臭素）が含まれている。この気体塩素を、通常の精製法により精製したのちに次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造に用いたとしても、通常の精製法では臭素と塩素とは物理的性質が類似しているため、気体塩素から気体臭素を除去することは困難であり、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中にはＢｒＯ₃ ^-が含有されていた。

次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の濃度を低減する方法としては、原料として用いる気体塩素の一部を液化し、残存した気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させる方法が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。前記方法は、塩素と臭素とを比較すると、臭素の方がより液体になりやすいことを利用したものである。

上記方法は、ＢｒＯ₃ ^-の濃度を低減することは可能であるが、該方法で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液には炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）が比較的多く含まれていた。次亜塩素酸ナトリウム水溶液に炭酸ナトリウムが含まれていると厳寒期には炭酸ナトリウムの水和物が析出するといった問題を生じるため、上記方法には未だ改善の余地があった。

また、上記方法は気体塩素を原料として用いるため、長期間連続的に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造する際には、気体塩素の原料である工業塩の品質、工業塩の電気分解条件および液化条件を一定に保たなければ原料の気体塩素中に含有される気体臭素の含有量が変動する。原料の気体塩素に含有される気体臭素の含有量が変動すると、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の濃度が変動することで、ＢｒＯ₃ ^-の濃度の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液が得られるといった問題点があった。このことは、原料の気体塩素中に含まれる気体臭素の含有量を常に測定し、その含有量に応じ、製造条件を変動させることにより、解決することは可能だが、このようにすると手間とコストが上昇するという問題が生じる。

一方、ダイオキシンを除去する目的で気体塩素の液化、それに続く少なくとも一部の気
化を行う次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ダイオキシンは融点が１００〜３００℃以上、常温で蒸気圧２．５×１０^-10Ｐａ〜１×１０^-2Ｐａの有機物であり、融点が−７．２℃で常圧における沸点が５
８．８℃、常温で蒸気圧３．０×１０⁴Ｐａの無機物である臭素と比べ物理化学的性質は
大きく異なることから、ダイオキシンを除去するための製造条件と、気体臭素を除去するための条件とでは当然異なる。また、特許文献３には塩素中の臭素の除去に関しては記載も示唆もない。
特開２００５−３１４１３２号公報特開２００６−１３１４７８号公報特開２００４−５１４３１号公報

本発明は、簡便な方法でＢｒＯ₃ ^-の濃度が均一かつ低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ることが可能な、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法および該製造方法によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ね、本発明を完成させた。
すなわち本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法は、臭素を含む液体塩素（Ａ）を、下記式（１）を満たす蒸発率で蒸発させ気体塩素を得る第１工程と、第１工程において得た気体塩素と蒸発せずに残存する液体塩素（Ｂ）とを分離する第２工程と、第２工程において分離された気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第３工程とを有し、得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が２０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする。

また、本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法は、臭素を含む液体塩素（Ａ）を、下記式（１）を満たす蒸発率で蒸発させ気体塩素を得る第１工程と、第１工程において得た気体塩素と蒸発せずに残存する液体塩素（Ｂ）とを分離する第２工程と、第２工程において分離された気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第３工程とを有し、得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が、有効塩素濃度１３．０％換算で２０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とするものであってもよい。

式（１）：Ｙ＜−０．０３９７０Ｘ＋９９.９５
（上記式（１）中、Ｘは液体塩素（Ａ）に含まれる臭素の含有量（ｗｐｐｍ）であり、Ｙは液体塩素（Ａ）の蒸発率（％）である。）
前記液体塩素（Ａ）中の臭素の含有量が８０〜６００ｗｐｐｍであることが好ましい。

前記第１工程において、液体塩素（Ａ）を圧力が１００〜５５０ｋＰａ（ゲージ圧）、温度が−１５〜３０℃の条件で蒸発させることが好ましい。
前記気体塩素中の気体臭素の含有量が９０ｗｐｐｍ以下であることが好ましい。

得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＮａ₂ＣＯ₃の濃度が０．１重量％未満であることが好ましい。
本発明には上記記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法によって得られることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液を含む。

本発明の方法によれば、ＢｒＯ₃ ^-の濃度が低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ること
ができる。
また、本発明の方法は、原料として、液体塩素を用いることにより、従来の塩水を電気分解して得られる気体塩素を直接原料として用いる方法と比べ、電気分解の運転条件および液化条件の違いに影響されることがないため、ＢｒＯ₃ ^-の濃度を安定して低減することができる。

本発明の方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液はＢｒＯ₃ ^-の濃度が低減されているため、従来の各種用途に好適に用いることができ、飲料水等を供給する浄水場においても好ましく用いることができる。

次に本発明について具体的に説明する。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法は、臭素を含む液体塩素（Ａ）を、下記式（１）を満たす蒸発率で蒸発させ気体塩素を得る第１工程と、第１工程において得た気体塩素と蒸発せずに残存する液体塩素（Ｂ）とを分離する第２工程と、第２工程において分離された気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第３工程とを有し、得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が２０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする。

また、本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法は、臭素を含む液体塩素（Ａ）を、下記式（１）を満たす蒸発率で蒸発させ気体塩素を得る第１工程と、第１工程において得た気体塩素と蒸発せずに残存する液体塩素（Ｂ）とを分離する第２工程と、第２工程において分離された気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第３工程とを有し、得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が、有効塩素濃度１３．０％換算で２０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とするものを含む。

式（１）：Ｙ＜−０．０３９７０Ｘ＋９９.９５
（上記式（１）中、Ｘは液体塩素（Ａ）に含まれる臭素の含有量（ｗｐｐｍ）であり、Ｙは液体塩素（Ａ）の蒸発率（％）である。）
なお、本発明において次亜塩素酸ナトリウム水溶液をＮａＣｌＯａｑとも記す。また、本発明において圧力を記す際に、特に断りのない場合、該圧力はゲージ圧を示す。

図１に本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法の一例を概略図で示す。
本発明の製造方法においては、液体塩素（Ａ）が気化装置１に供給され、気化装置１内で液体塩素（Ａ）の一部が気化され、気体塩素と、液体塩素（Ｂ）とになる（第１工程）。この気体塩素は供給管を通して、反応槽２に供給され、液体塩素（Ｂ）は貯蔵槽３へ貯蔵される（第２工程）。反応槽２には水酸化ナトリウム水溶液が供給され、反応槽２内で気体塩素と水酸化ナトリウムとが反応し、ＢｒＯ₃ ^-の濃度が２０ｗｐｐｍ未満である次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することができる（第３工程）。

以下、各工程について詳述する。
〔第１工程〕
本発明に係る第１工程とは、臭素を含む液体塩素（Ａ）を、上記式（１）を満たす蒸発率で蒸発させ気体塩素を得る工程である。

なお、第１工程において気化せずに残存する液体塩素を、液体塩素（Ｂ）と記す。
本発明に用いる液体塩素（Ａ）は、臭素を含有している液体塩素であり、市販品の液体塩素を用いても、工業塩を電気分解して得られる気体塩素（以下、生気体塩素とも記す。）を液化したものを用いても良いが、通常は生気体塩素を液化したものを用いる。本発明
に用いる液体塩素（Ａ）としては、生気体塩素を圧力が０．３〜０．４ＭＰａ（ゲージ圧）、温度が３〜１０℃の条件で液化し、数日〜数週間分の製造に用いる液体塩素を貯蔵することが可能な貯蔵槽に貯めたものを用いることが、工業的な大量生産の観点から好ましい。貯蔵槽に生気体塩素を液化し、貯蔵することにより、電気分解の条件および液化条件の変化に起因する気体塩素中の気体臭素の含有量の変化に左右されずに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することができる。

すなわち、従来の電気分解によって得られた生気体塩素をそのまま次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造に用いる方法では、工業塩の品質、電気分解の条件および液化条件の変化によって、気体塩素中の気体臭素の含有量が変化し、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の臭素の含有量が一定にならないという欠点があった。仮に気体塩素中の気体臭素の含有量を常に測定し、その濃度に併せて製造条件をコントロールすれば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を一定にすることは可能となるが、手間やコストが増えるという欠点が存在した。

一方、本発明の製造方法を用いれば、貯蔵槽に予め数日〜数週間分の製造に用いる液体塩素（Ａ）を貯めておくことにより、液体塩素（Ａ）中の臭素の含有量がほぼ一定となり、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度をほぼ一定にすることができる。

本発明に用いる液体塩素（Ａ）は臭素を通常は、８０〜６００ｗｐｐｍ含んでおり、好ましくは１００〜４００ｗｐｐｍｍ含んでいる。本発明に用いる液体塩素（Ａ）に含有される臭素の含有量は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を低減するためには少ないほど好ましい。しかし、液体塩素（Ａ）として、通常は生気体塩素を液化して用いるため、工業塩に含有される臭素化合物に由来する臭素を含んでおり、通常の精製では低減することが難しい。そのため上記範囲を下回る濃度の臭素を含んでいる液体塩素（Ａ）を得ようとすると、生気体塩素から液体塩素（Ａ）を得る際に、液化工程以外の別の工程が必要になる場合があり、生産性に劣る傾向がある。一方、液体塩素（Ａ）中の臭素が上記範囲内であれば、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を低減することができ、かつ生産性にすぐれる。

また、本発明の製造方法によると、生気体塩素を液化することなく次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造した場合と比べて、Ｎａ₂ＣＯ₃濃度が低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ることができる。この理由は、生気体塩素中には通常ＣＯ₂が含まれているが、生気体
塩素を、例えば上記条件により液化することにより、ＣＯ₂濃度（ｗｐｐｍ）の低い液体
塩素（Ａ）を得ることができるためである。つまり、生気体塩素を上記条件で液化しても、ＣＯ₂はほぼ気体のままであるため、液体塩素（Ａ）のＣＯ₂濃度（ｗｐｐｍ）は、生気体塩素中のＣＯ₂濃度（ｗｐｐｍ）と比べて低くすることが可能となる。

本発明の製造方法における第１工程では前述した液体塩素（Ａ）を蒸発率が上記式（１）を満たす蒸発率で蒸発させ、気体塩素を得ることを特徴としている。
本発明者らは、臭素の含有量の異なる種々の液体塩素（Ａ）を用いて、様々な蒸発率で次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造を行った結果、液体塩素（Ａ）に含まれる臭素の含有量（ｗｐｐｍ）と、液体塩素（Ａ）の蒸発率（％）とが、上記式（１）の関係を満たす条件で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することにより、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が２０ｗｐｐｍ未満となることを見いだした。

上記式（１）を満たす蒸発率で次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造を行うことにより、本発明の製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を低減することができる。本発明の製造方法においては、液体塩素（Ａ）中に含有される臭素
の含有量（ｗｐｐｍ）が多いほど、同一の蒸発率で蒸発させた際に、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の濃度が高くなってしまうが、蒸発率の上限を上記式（１）に基づいて決定することにより、ＢｒＯ₃ ^-の濃度が低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することができる。

ここで蒸発率とは、（気体塩素の質量／液体塩素（Ａ）の質量）×１００［％］で表される。
蒸発率は上記式（１）を満たすのであれば特に限定はないが、生産設備の運用面や原料塩素中の臭素の含有量によって最適値が異なり、通常５０〜９０％であり、好ましくは７０〜８５％である。本発明において蒸発率が高いほど次亜塩素酸ナトリウム水溶液の生産性がよく、蒸発率が低いほど得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を低減することができる。蒸発率が上記範囲内であれば、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液の生産性と、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の濃度とのバランスに優れている。

例えば、液体塩素（Ａ）中の臭素濃度が８０〜９５ｗｐｐｍである場合には蒸発率９６％以下、好ましくは５０〜９６％、液体塩素（Ａ）中の臭素濃度が９５ｗｐｐｍを超えて１０５ｗｐｐｍ以下である場合には、蒸発率９５％以下、好ましくは５０〜９５％、液体塩素（Ａ）中の臭素濃度が１０５ｗｐｐｍを超えて２０３ｗｐｐｍ以下である場合には、蒸発率９１％以下、好ましくは５０〜９１％、液体塩素（Ａ）中の臭素濃度が２０３ｗｐｐｍを超えて３９５ｗｐｐｍ以下である場合には、蒸発率８４％以下、好ましくは５０〜８４％、液体塩素（Ａ）中の臭素濃度が３９５ｗｐｐｍを超えて６００ｗｐｐｍ以下である場合には、蒸発率７６％以下、好ましくは５０〜７６％であることが好ましい。

なお、本発明において、液体塩素（Ａ）中の臭素の含有量（ｗｐｐｍ）は、液体状態で測定することが困難であるため、例えば気化を行い、水酸化ナトリウム水溶液中に吸収させて次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度として測定することが好ましい。

本発明においては、蒸発率の下限値としては、特に限定が無く、蒸発率が低いほど、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を低減することができる。一方、蒸発率が低いほど、同量の気体塩素を得るためには、多量の液体塩素（Ａ）を供給することが必要になる。よって、蒸発率の下限については、適正な設備効率の観点と、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度とを考慮し、決定することが好ましい。

即ち液体塩素供給量が一定の場合、蒸発率が低くなるほど生産性が低下し、生産性の低下を避けるためには、液体塩素供給量を増やし、反応に供する気体塩素量を確保する必要がある。これでは次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造設備が過大となるため、蒸発率の下限値を設備規模に合わせて決定することが好ましい。

液体塩素（Ａ）中の臭素の含有量が１００〜６００ｗｐｐｍの範囲において、式（１）で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が２０ｗｐｐｍ未満である蒸発率７５％時の液体塩素供給量を基準とした場合、当該蒸発率において反応に供する気体塩素量が同一になるための液体塩素供給量と蒸発率７５％時の液体塩素供給量との比が概ね２０倍以下、好ましくは１５倍以下となることを設備上の指標とすることができる。

なお、液体塩素（Ａ）を上記式（１）を満たす蒸発率で蒸発させる際の条件は通常、圧力が１００〜５５０ｋＰａ、温度が−１５〜３０℃であり、冷媒設備を設けることが可能ならば圧力が１００〜２３０ｋＰａ、温度が−１５〜−２℃でも運用可能である。

本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法においては、第１工程により得られる
気体塩素は液体塩素（Ａ）と比べて、高沸点成分（ｗｐｐｍ）の含有量を低減することができる。

すなわち上記蒸発させる際の条件では、液体の塩素の一部は気化するが、高沸点成分は必ずしも気化しないため、気体塩素に含まれる高沸点成分は、液体塩素（Ａ）に含まれる高沸点成分と比べて低減することができる。なお、高沸点成分としては、含塩素無機化合物、含塩素有機化合物等が挙げられる。

第１工程により、高沸点成分の含有量の少ない気体塩素を得ることができるため、本発明の製造方法により得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含まれる高沸点成分量を、従来の製造方法で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液と比べて低減することができる。

〔第２工程〕
本発明に係る第２工程とは、第１工程において得られた気体塩素と蒸発せずに残存する液体塩素（Ｂ）とを分離する工程である。

気体塩素と液体塩素（Ｂ）との分離は通常、気体塩素を配管を通して、反応槽に導入し、液体塩素（Ｂ）を液体塩素貯蔵槽等へ移動させることにより行われる。第１工程において液体塩素（Ａ）に含まれていた臭素の大半は液体塩素（Ｂ）に残存するため、気体塩素中の気体臭素の含有量を低減することができる。上記第１工程によって得た気体塩素中の気体臭素の含有量は通常、９０ｗｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｗｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｗｐｐｍ以下である。本発明において、気体塩素中に含有される気体臭素は少ないほど、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が低くなるため好ましく、気体塩素中に含有される気体臭素の下限としては特に限定はない。

なお、気体塩素中に含有される気体臭素の含有量は、気体塩素をサンプリングし、気体臭素の含有量を測定してもよいが、本発明の製造方法により製造される次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含まれる臭素酸の含有量と、有効塩素濃度とから換算値として求めることもできる。前記換算値は、下記式（２）を用いて算出することができる。

なおＢｒ₂の分子量は１５９．８１８、ＢｒＯ₃ ^-の分子量は１２７．９１０として算出
した。
〔第３工程〕
本発明に係る第３工程とは、分離した気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程である。

本発明に用いる水酸化ナトリウム水溶液としては、通常は、電気分解で得られた濃度１
５〜５０質量％のものを使用し、適宜水で希釈して濃度調整をしたものを使用することもできる。

気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させるには、通常は大気圧下で、温度２５〜３０℃に保持した水酸化ナトリウム水溶液中へ気体塩素を導入する方法が挙げられる。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が２０ｗｐｐｍ未満であり、好ましくは１０ｗｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５ｗｐｐｍ以下である。ＢｒＯ₃ ^-の濃度の下限としては特に限定はない。

なお、本発明において上記次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度は日本水道協会規格ＪＷＷＡＺ１０９：２００５に準拠してイオンクロマトグラフィー分析装置により測定される。詳しくは、濃度既知の臭素酸カリウム水溶液を複数調整し、該水溶液のＢｒＯ₃ ^-の含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で測定し、検量線を作成する方法が挙げられる。

なお上記方法により行った、後述の実施例におけるＢｒＯ₃ ^-の濃度分析の検出限界が５ｗｐｐｍであるため、それより低いＢｒＯ₃ ^-の濃度は測定できていないが、後述の実施例においては、その液体塩素中の臭素の含有量や液化率等の条件を調節することで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の含有量が５ｗｐｐｍ未満となることを確認している。

本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は通常１０〜１４％であり、上述のように次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が２０ｗｐｐｍ未満である。

しかし、上述の水酸化ナトリウム水溶液として、上記範囲よりも高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合等には、有効塩素濃度が上記範囲を上回る次亜塩素酸ナトリウム水溶液が得られる場合がある。この場合には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が２０ｗｐｐｍ以上となることがある。このような場合であっても、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を１３．０％と換算した際のＢｒＯ₃ ^-の濃度が２０ｗｐｐｍ未満であれば、ＢｒＯ₃ ^-の濃度が低減された次亜塩素酸ナトリウム水溶液として用いることができる。

次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を１３．０％と換算した際のＢｒＯ₃ ^-濃度は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度を上述の日本水道協会規格ＪＷＷＡ
Ｚ１０９：２００５に準拠して測定したのちに、下記式（３）に従って算出することにより求められる。

なお、本発明において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度は、日本水道協会規格ＪＷＷＡＫ１２０：２００５に基づいて測定することができる。
また、本発明の製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）の濃度は、通常０．１重量％未満である。Ｎａ₂ＣＯ₃の濃度が１重量％を超えると、厳寒期に炭酸ナトリウムの水和物が析出するといった問題が生じるためＮａ₂ＣＯ₃の濃度は１重量％未満であることが望まれる。本発明の製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、Ｎａ₂ＣＯ₃の濃度が通常０．１重量％未満であるため、炭酸ナトリウムの水和物が析出する恐れがないため好ましい。

また次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれるＮａ₂ＣＯ₃の濃度を低くすることにより、原料として用いる水酸化ナトリウムの使用量を低減することができるため、生産性の観点からもＮａ₂ＣＯ₃の濃度は低い程好ましく、０．１重量％未満であることが特に好ましい。

本発明の製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＮａ₂ＣＯ₃の濃度が、従来の製造方法によって得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＮａ₂ＣＯ₃の濃度と比べ低い理由としては、上述のように、原料として液体塩素（Ａ）を用いるためである。

なお、後述のＮａ₂ＣＯ₃の濃度の分析における検出限界が０．１重量％であるため、それよりも低いＮａ₂ＣＯ₃の濃度の測定はできていないが、本発明においては、０．１重量％未満であれば、生産性に優れると判断できる。

なお、Ｎａ₂ＣＯ₃の濃度は次亜塩素酸ナトリウム水溶液に過酸化水素水を加えて有効塩素分を分解後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として塩酸溶液で中和滴定した液に、メチルオレンジ溶液を指示薬として塩酸で滴定し、メチルオレンジ溶液を指示薬として滴定に要した塩酸溶液量を用いて炭酸ナトリウム濃度を算出する方法が挙げられる。

上記製造方法で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、ＢｒＯ₃ ^-の濃度が低く、またＮａ₂ＣＯ₃の濃度も低くすることが可能であるため、浄水場における、消毒、殺菌用等の様々な分野に用いることができる。

〔実施例〕
次の本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔分析方法〕
（Ｉ）イオンクロマトグラフィー分析装置によるＢｒＯ₃ ^-の測定
ＢｒＯ₃ ^-の含有量は日本水道協会規格ＪＷＷＡＺ１０９：２００５に準拠してイオンクロマトグラフィー分析装置による測定を行った。

（ＩＩ）酸化還元滴定による有効塩素濃度の測定
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度は、日本水道協会規格ＪＷＷＡＫ１２０：２００５に基づいて測定した。

すなわち、次亜塩素酸ナトリウム水溶液によう化カリウムを加えて酢酸酸性にて、よう素を遊離させ、でんぷん溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液量を用いて有効塩素濃度を算出した。

（ＩＩＩ）中和滴定による炭酸ナトリウム濃度の測定
次亜塩素酸ナトリウム水溶液に過酸化水素水を加えて有効塩素分を分解後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として塩酸溶液で中和滴定した液に、メチルオレンジ溶液を指示
薬として塩酸で滴定した。メチルオレンジ溶液を指示薬として滴定に要した塩酸溶液量を用いて炭酸ナトリウム濃度を算出した。

臭素を１０５ｗｐｐｍ含む液体塩素１０００ｋｇを温度が２５℃、圧力が４００ｋＰａ、蒸発率が８％の条件で気化させ、装置の上部の供給管から分岐した配管により気体塩素を採集した。

水酸化ナトリウム２０％水溶液１，２２５ｇを反応容器に満たし、反応熱で温度が上昇しないように水溶液温度を２７℃に保ちつつ前記気体塩素を温度２４℃、流量１．５９Ｌ／分で３５分間反応容器へ導入し、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。

得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液１，３８７ｇは酸化還元滴定法による分析で有効塩素濃度１１．７％、イオンクロマトグラフ法による分析でＢｒＯ₃ ^-の濃度は５ｗｐｐｍ未満（検出限界以下）、中和滴定による分析で炭酸ナトリウム濃度は０．１％未満（検出限界以下）であった。

液体塩素（Ａ）中に含まれる臭素の量、蒸発率、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に含有されるＢｒＯ₃ ^-の濃度、有効塩素濃度、有効塩素濃度１３．０％換算のＢｒＯ₃ ^-の濃度、ＢｒＯ₃ ^-の濃度から換算した気体塩素中の気体臭素の量、Ｎａ₂ＣＯ₃の濃度、有効塩素濃度を表１に示す。

実施例１と同様の液体塩素を用い、蒸発率を５１％とした以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

冷媒設備を設け、蒸発は温度が−５℃、圧力が２００ｋＰａ、蒸発率を８０％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例１と同様の液体塩素を用い、蒸発率を９０％とした以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

臭素を８３ｗｐｐｍ含む液体塩素１０００ｋｇを用い、蒸発率を９６％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

臭素を２０３ｗｐｐｍ含む液体塩素１０００ｋｇを用い、蒸発率を８５％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

臭素を３９５ｗｐｐｍ含む液体塩素１０００ｋｇを用い、蒸発率を７５％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

臭素を３９５ｗｐｐｍ含む液体塩素１０００ｋｇを用い、蒸発率を８５％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

臭素を５９０ｗｐｐｍ含む液体塩素１０００ｋｇを用い、冷媒設備を設け、蒸発は温度が−５℃、圧力が２００ｋＰａ、蒸発率を５１％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

臭素を５９０ｗｐｐｍ含む液体塩素１０００ｋｇを用い、蒸発率を７５％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

臭素を８３ｗｐｐｍ含む液体塩素１０００ｋｇを用い、蒸発率を３％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１と同様の液体塩素を用い、蒸発率を９６％とした以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。
〔比較例２〕
臭素を３９５ｗｐｐｍ含む液体塩素１０００ｋｇを用い、蒸発率を９０％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
臭素を５９０ｗｐｐｍ含む液体塩素１０００ｋｇを用い、蒸発率を８５％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
液体塩素（Ａ）に変えて、臭素を８３ｗｐｐｍ含む生気体塩素を用い、該生気体塩素を温度が３℃、圧力が３００ｋＰａ、液化率が９９．４％の条件で連続的に液化させ、残存した気体塩素を水酸化ナトリウム水溶液と反応させた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
なお、液化率が９９．４％とは、生気体塩素１００重量％あたり、９９．４重量％を液化し、０．６重量％が気体塩素として残存することを意味する。

本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法の実施態様を示す概念図である。

符号の説明

１・・・気化装置
２・・・反応槽
３・・・液体塩素貯蔵槽
（Ａ）Ｃｌ₂［Ｌ］・・・液体塩素（Ａ）
Ｃｌ₂［Ｇ］・・・気体塩素
（Ｂ）Ｃｌ₂［Ｌ］・・・液体塩素（Ｂ）
ＮａＯＨａｑ・・・水酸化ナトリウム水溶液
ＮａＣｌＯａｑ・・・次亜塩素酸ナトリウム水溶液

Claims

臭素を含む液体塩素（Ａ）を、下記式（１）を満たす蒸発率で蒸発させ気体塩素を得る第１工程と、
第１工程において得た気体塩素と蒸発せずに残存する液体塩素（Ｂ）とを分離する第２工程と、
第２工程において分離された気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第３工程とを有し、
得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が２０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
式（１）：Ｙ＜−０．０３９７０Ｘ＋９９.９５
（上記式（１）中、Ｘは液体塩素（Ａ）に含まれる臭素の含有量（ｗｐｐｍ）であり、Ｙは液体塩素（Ａ）の蒸発率（％）である。）
臭素を含む液体塩素（Ａ）を、下記式（１）を満たす蒸発率で蒸発させ気体塩素を得る第１工程と、
第１工程において得た気体塩素と蒸発せずに残存する液体塩素（Ｂ）とを分離する第２工程と、
第２工程において分離された気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第３工程とを有し、
得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＢｒＯ₃ ^-の濃度が、有効塩素濃度１３．０％換算で２０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
式（１）：Ｙ＜−０．０３９７０Ｘ＋９９.９５
（上記式（１）中、Ｘは液体塩素（Ａ）に含まれる臭素の含有量（ｗｐｐｍ）であり、Ｙは液体塩素（Ａ）の蒸発率（％）である。）
前記液体塩素（Ａ）中の臭素の含有量が８０〜６００ｗｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
前記第１工程において、液体塩素（Ａ）を圧力が１００〜５５０ｋＰａ（ゲージ圧）、温度が−１５〜３０℃の条件で蒸発させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
前記気体塩素中の気体臭素の含有量が９０ｗｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＮａ₂ＣＯ₃の濃度が０．１重量％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法によって得られることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液。