DE2143008C3 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumcarbonat - Google Patents

Description

Kaliumcarbonat wird heute hauptsächlich durch Umsetzung von 5O"/oiger Kaliumhydroxidlösung hergestellt. Andere ältere Verfahren können wirtschaft-Hch nur noch in Ausnahmefällen konkurrieren, da infolge des steigenden Chlorbedarfs in der Industrie Kalilauge durch Elektrolyse von Kaliumchloridlösung als Nebenprodukt von Chlor erzeugt werden kann.

Es ist bekannt, die wäßrige Kaliumhydroxydlösung in großen Absorptionstürmen oder Gaswäschern mit Kohlendioxid bzw. mit kohlendioxidhaltigen Gasen zu carbonatieren (vergleiche z. B. Winnacker — Küchler, Chemische Technologie, 3. Auflage [1970], Bd. 1, S. 222).

Auf Grund seiner hohen Löslichkeit bleibt dabei das gebildete Kaliumcarbonat in Lösung, so daß anschließend stark eingedampft werden muß. Während des Abkühlens kristallisiert aus dem Konzentrat sogenannte Hydratpottasche, K₂CO., · 1,5 H₂O, aus, welche filtriert und bei 120⁰C zu einem Handelsprodukt mit 84 °/o K₂CO₁ getrocknet wird. Zu einer fast wasserfreien Ware gelangt man nur, wenn die Trocknung bei 250 bis 350° C erfolgt. Die bei der Filtration anfallende Mutterlauge mit etwa 50% K..CO.) wird mit frischer Kalilauge versetzt und wird wieder zur Carbonatierungsstufe rückgeführt. . Insgesamt kann diese Methode nicht befriedigen, weil vor allem die Konzentrierung und das Auskristallisieren des Carbonats mit erheblichem apparativem Aufwand verbunden sind. Wegen der starken Temperaturabhängigkeit der ΚΧΟ..-Löslichkeit ergeben sich Schwierigkeiten für eine kontinuierliche Arbeitsweise, weil die Kristallabscheidunge.n häufig zu Verstopfungen in den Leitungen, Ventilen und Apparaturen führen. Die einfache Übertragung der für die Sodaherstellung aus Natriumhydroxidlösuii» und Kohlensäure vorgeschlagenen Verfahren ist wegen des unterschiedlichen Verhaltens der beiden Carbonate nicht möglich.

Nach dem Verfahren des deutschen Patents IJ54 414 wird in eine Wirbelschicht von Alkalicarbonat (Trägereas kohlensäurehaltige Verbrennungsiiase) Alkalilauge eingedüst und festes Alkalicarbonat abgezogen. Dieses Verfahren kommt ohne Heizung durch eine Behälterwand aus, hat aber den Nachteil, daß bis zu 8°/o des Alkalicarbonais staubförmig in Staubabscheidern anfallen, was zu erheblichen Mehrkosten führt.

Gegenstand der vorliegenden !Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kaliumcarbonat, sowohl in seiner wasserfreien als auch in seiner Hydratform, durch Umsetzung von wäßriger K-iliumhydroxidlösung mit Kohlendioxid bzw. kohlendioxidhaltigen Gasen, welches keinen großen apparativen Aufwand erfordert und die genannten Schwierigkeiten weitgehend ausschaltet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine 10- bis 60-üewichtsprozentige wäßrige Kaliumhydroxidlösung einer umlaufenden wäßrigen Lösung von 35 bis 52 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat und 8 bis 20 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid mit einem Gesamtkaligehak von 45 bis 55 Gewichtsprozent, ausgedrückt als KOH, zugeleitet wird, die erhaltene Mischung in dem 150 bis 700 C heißen CO₂ oder CO.,-haltigen Gas versprüht und 0,1 bis 10 Sekunden lang zur Reaktion gebracht wird, worauf nach der Trennung von Gas und Flüssigkeit das in der Lösung gebildete Kristallisat isoliert wird, während die Lösung in den Kreislauf zurückkehrt.

Durch das Versprühen der Flüssigkeit wird das heiße Gas augenblicklich auf e'ne Temperatur zwischen 80 und 125 C abgekühlt, während sich die Lösung auf 75 bis 120 C erwärmt. Auf Grund der Wärmezufuhr durch das Gas und der frei weidenden Neutralisaiionswärme verdampft hierbei ein Teil des Wassers aus der Flüssigkeit. Dieser entspricht gerade derjenigen Wassermenge, die durch die Kalilauge und durch zusätzlich eingespeistes Wasser laufend dem System zugeführt wird, so daß das Volumen der Kreislauflösung konstant bleibt.

Als Gas kann reines Kohlendioxid, bevorzugt aber Rauchgas mit etwa 10 bis 20°« CO., verwendet werden. Letzteres ist häufig 250 bis 60(Γ C heiß, jedoch ist der Prozeß auch bei wesentlich niedrigeren oder höheren Gastemperaturen, z.B. bei 150 oder 700° C, störungsfrei durchzuführen. Je nach Herkunft des Rauchgases und dem Verwendungszweck des Kaliumcarbonats ist zu entscheiden, ob und inwieweit eine Säuberung von mitgeführten Verunreinigungen, wie Staub und Schwefelverbindungen, vorgenommen werden muß. In vielen Fällen genügt es schon, den Staub mechanisch abzutrennen.

Der Anteil des verdampften Wassers ist um so höher, je höher die Temperatur des Gases, die Konzentration des CO., im Gi.s und die zugeführle Gas-

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menge sind. Meistens besitzt das heiße Rauchgas -ine wesentlich größere Wärmeenergie als zur Wasjeraustreibung benötigt wird, so daß die Wasserzufuhr durch die verdünnte Kaüumhydroxidlösung, deren KOH-Konzentration vorzugsweise zwischen 42 und 54 Gewichtsprozent liegt, den Wasserverlust nicht decken kann. Gewöhnlich muß daher an geeiglieten Stellen der Apparatur Wasser einge peist werden Die übertragene Wärmemenge und der Reaklionsvorgang werden ebenso durch den Zerieilungs-•rad der Flüssigkeit und die Verweilzeit \on Gas und Flüssigkeit beeinflußt, denn mit kleinerer Tropfenform und zunehmender Verweilzeit erhöhen sich Wärmeaustausch bzw. Umsetzungsgrad.

Nach der Trennung vom Reaktionsgas besitzt die Flüssigkeit eine Temperatur, die von den gegebenen Arbeitsbedingungen abhängig ist, wie z. B. dem Veriiältnis Gas zu Flüssigkeit, der Castemperaiur, der Konzentration der Kalilauge, dem CO₂-GdIaIi des Cases usw. Je höher diese Werte liegen, um so höher V-I auch die Flüssigkeitstemperatur. Gewöhnlich liegt sie zwischen 75 und 120 C, vorwieaend aber im Bereich von 85 bis 105 C. "

Im allgemeinen muß eine weitgehende Ausnutzung des abgebotenen CO., angestrebt werden, besonders dann, wenn es sich uin sehr reines oder unter hohen Kosten hergestelltes Kohlendioxid handelt. Häufig steht aber das Kohlendioxid im Überschuß zur Verfügung, vor allem im Falle von heißen Ofenabgasen. so daß' theoretisch das gesamte in das Reaktionsgefäß eintretende Kaliumhydroxid in Kaliumcarbonat umgesetzt werden könnte. Nach dem crfindungsgemäßen Verfahren ist es aber nicht notwendig und auch nicht zweckmäßig, die gesamte in das Reaktionseefäß eingeführte Kaliumhydroxidlösumi zu carbonatieren sondern nur denjeniuen Teil, der kontinuierlich der Arbeitslösung von außen zufließt. Auf Grund der vorher festgelegten Arbeilsbedineuneen wird ein ganz bestimmter Carbonatierungsgrad eingestellt. Durch gezielte Veränderungen der einzelnen Faktoren kann man ihn, falls aus betrieblichen Grün-Jen erforderlich, mehr oder weniger stark variieren. Erhöht man z. B. den CO.-Gehak des eingeführten Gases so steigt die CGvAufnahme, d. h., der K Stcohalt in der Lösung nimmt zu, und umgekehrt/Entgegengesetzt wirken eine Verringerung der Gasmenge eine kürzere Verweilzeit von Gas und Hüssigkei sowie größere Flüssigkeitströpfchen, d.h., der cfrbonatierungsgrad nimmt hierdurch ab.

Von wesentliche^ Bedeutung ist die Zusammensetzung der zirkulierenden Flüssigkeit insofern, als die Konzentration an KOH den Kristallwassergehalt des sich bildenden festen Kaliumcarbonat* beeinflußt. Ist sehr feinteilige Kristalle enthäli, kehren zusammen als Kreislauilosung zum Ausgangspunkt zurück.

Mit steigender Temperatur der Arbeitslösung läßt das CO.,-Äbsorptionsvermögen nach. Diese Eigenschaft, wirkt sich aber bei dem vorliegenden Prozeß nicht so stark ai-.s, weil sich die Flüssigkeitstemperatür nur innerhalb eines relativ kleinen Intervalls vcrändert.

Neben den bereits genannten Faktoren beeinflußt auch der herrschende Gasdruck die Verhältnisse. Das Kohlendioxid wird um so rascher absorbiert, je höher '.!er Druck ist. Analog verändert der CGyPartialdruck die Umsetzung. Während reines Kohlendioxid von der Lösung verhältnismäßig schnell aufgenommen wird, reagiert die Lösung mit einem CO.,-haltigen Gas, z.B. Rauchgas, langsamer. Die Bedingungen für eine quantitative CCX-Absorption verschlechtern sich außerdem zunehmend mit abnehmendem KOH-Gehalt der Lösung. Nach dem eriindungsgemäßen Verfahren sinkt dieser aber niemals unter einen bestimmten Prozentsatz, so daß die \ oraussetzunnen für vollständige CGyAbsorption hesonders günstig sind. Die Verwendung von Rauchgas an Stelle von reinem Kohlendioxid ist deshalb bei dem vorliegenden Verfahren trotz der ungünstigeren Verhältnisse mit keinerlei Schwierigkeiten verbunden.

In seiner Ausführung kann der Prozeß sehr variabei gestaltet und den sich ändernden Gegebenheiten schnell angepaßt weiden. So kann auch mit Lber- und Unterdruck gleich gut gearbeitet werden. Vorzugsweise läßt man Flüssigkeit und Gas 0.2 bis 3 Sekünden lang miteinander reagieren. Reicht diese Kontaktzeit ausnahmsweise nicht aus, um den gewünschten Ausnutzungsgrad des CO, zu erzielen, so erhöht man die Verweilzeit oder verkleinert die Tropfengröße. Beispielsweise kann man einen I en des Abgases in das Reaklionsgefaß zurück! uhren oder die Flüssigkeit über geeignete mechanische \ 01-richtungen ablenken, bevor die Abtrennung \om uas erfolgt. . . ...... _v„_r.

Eine Form des kont^jj.. "^!"Jj^. fahrens wird an Hand der Abbildungen naher er

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Die K,CO_:! und KOH enthaltende |-π?." Arbeitslösung in der Apparatur z.rkuh, t vv R1 mit der Pumpe I über eine Düse 2 in das Roakt.m sgefaß 3 eingesprüht. Davor erfolgt be. 4 ^ Z"^m. schung der wäßrigen Kahurnhydrox.dlosung Dc fen

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faß 11, wo er zusammen mit dem Filtrat der Zentrifuge wieder den Kreislauf antritt. Das zentrifugenfeuchte Kaliumcarbonat bzw. dessen Hydrat wird dem mit CO.,-haItigen Gasen beheizten Trockner 12 zugeführt, wo neben der Trocknung auch eine Carbonatierung von noch anhaftender Kalilauge erfolgt. Gegenüber der bisher üblichen Arbeitsweise weist das Verfahren hauptsächlich folgende Vorteile auf:

Kleine und einfache Apparatur.
Ausschaltung einer besonderen Verdampfungsund Kristallisationsstufe.

Geringes Flüssigkeitsvolumen als Arbeitsmedium.

Bevorzugte Verwendung von heißem Rauchgas. Kurze Verweilzeit von Gas und Flüssigkeit.
Das Gas wird angesaugt, ein Gaskompressor ist nicht notwendig.

Geringer Aufwand an elektrischer Energie.
Viele Variationsmöglichkeiten des Verfahrensganges, große Flexibilität des Systems.

Als Behältermaterial eignen sich korrosionsfeste Werkstoffe, z. B. nichtrostender Stahl, Nickel, nickelhaltigc Metallegierungen, nickelplattiertes Metall. Für die nur Flüssigkeit führenden Behälter, Leitungen und Armaturen können auch Kunststoffe, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polytetrafluoräthylen, oder kunststoffbeschichtetes Stahl- bzw. Metallblech verwendet werden.

Beispiel

Nach dem in der Abbildung aufgezeigten Verfahren wurden 405 kg einer 96" C warmen Arbeitslösung mit 45,6 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat und 12,2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid, also 49.2 Gewichtsprozent Gesamtkali (als KOH) enthaltend, im Kreislauf gehalten. An der Saugseite der Umwälzpumpe wurden der Lösung kontinuierlich 100 kg/h 46ge\vichtsprozentige Kaliumhydroxidlösung zugespeist. Diese Flüssigkeit gelangte in den zylindrischen Reaktor, versprühte dort und saugte dabei unter intensiver Vermischung 150Nm³/h heißes Rauchgas

ίο von 48O⁰C mit 15 Volumprozent CO₂ an. In Höhe der Sprühdüse wurden gleichzeitig 5 l/h Wasser eingespritzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 0,5 Sekunden trennten sich mit dem Eintritt in das 280 1 fassende Auffanggefäß beide Komponenten. Während das Abgas über eine kleine Wasserwäsche die Apparatur mit einer Temperatur von 98^C C verließ, begannen die gebildeten Kristalle untei Kornvergrößerung sich in dem Gefäß abzusetzen. Aus der Behälterspitze wurde der Kristallschlamm kontinuierlich abgezogen und einer Zentrifuge zugeführt. Pro Stunde fielen 56,7 kg K₂CO., mit etwa 10¹Vn anhaftender Feuchtigkeit an. Das Filtrat vereinigte sich mit der aus dem Auffanggefäß überlaufenden Lösung, in dem nur relativ wenige, feine Kriställchen suspendiert waren, in einem kleinen Zwischengefäß, aus dem der Kreislauf der Flüssigkeit wieder begann. Durch eine Regulierung der Wasserzugabe in der Abgasleitung bzw. im Sprühreaktoi konnte das Flüssigkeitsvolumen konstant gehaltet werden.

Das warme, aus der Zentrifuge gelangende Kristal lisat wurde sofort einem mit CO.,-haltigen Gasen be heizten Trockner zugeleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Kaliumcarbonat durch Eindüsen einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung in einen CO., enthaltenden Gasstrom bei hoher Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer im Kreislauf geführten Lösung von 35 bis 52 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat und 8 bis 20 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid mit einem Gesamtalkaligehall von 45 bis 55 Gewichtsprozent, ausgedrückt als KOH, eine 10- bis 60gewichtsprozentige Kaliumhydroxidlösung hinzugefügt, die erhaltene Mischung in einem 150 bis 700° C heißen CO₂-haItigen Gas versprüht und 0,1 bis 10 Sekunden"lang mit dem Gas zur Reaktion gebracht wird, worauf nach der Trennung von Gas und Flüssigkeit die in der Lösung gebildeten Kristalle von Kaliumcarbonat aus einem Teilstrom der Lösung isolier! werden und das Filtrat sowie der andere Teilstrom vereint erneut den Kreislauf antreten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaliumhydroxidlösung mit 42 bis 54 Gewichtsprozent eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gckennzeichnet, daß die Temperatur der Arbeitslösung 75 bis 120' C beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des CO.,-haltigen Gases zwischen 250 und 600⁷ C liegt und das Abgas das Reaktionsgefäß mit 80 bis 125 "C verläßt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit zwischen Flüssigkeit und Gas 0.2 bis 3 Sekunden beträgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Kristallisat sofort anschließend in einem Trockner mit CO.,-haltigen Gasen getrocknet wird.

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