DE2511801A1

DE2511801A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2511801A1
Application number: DE19752511801
Authority: DE
Inventors: Rolf Steen Hansen; Ole Hannibal Lie; Henning Reier Nilsen; Thor Sandal
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1974-03-19
Filing date: 1975-03-18
Publication date: 1975-09-25
Also published as: SE405963B; JPS511394A; FI58766C; RO69799A; TR18344A; GB1499584A; BE826880A; DE2511801B2; BR7501597A; SE7502983L; NO133266B; AU7910475A; EG11662A; DK134899C; IL46826A; FI750783A; US4043789A; IT1032331B; NL178861B; IN143137B

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Case 32609 O.L. 918
HtM/gr

Norsk Hydro A.S., Bygdöy Alle 2,

Oslo 2 / Norwegen

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem als Ausgangsmaterial die bei dem Odda-Verfahren nach dem Abfiltrieren des ausgefällten Calciumnitrattetrahydrats anfallende Mutterlauge eingesetzt wird.

Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierter, Calciumphosphate enthaltender Phosphorsäure durch Eindampfen der calciumhaltigen Mutterlauge, wodurch das in der Mutterlauge vorhandene Nitrat und Fluor in Form von Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und Siliciumtetrafluorid entfernt werden.

Bei dem Odda-Verfahren werden Kalk und die in dem Phosphaterz enthaltene Phosphorsäure durch Ansäuern des Phosphaterzes mit Salpetersäure in eine lösliche Form umgewandelt. Die Hauptmenge des vorhandenen Calciums wird beim Abkühlen in Form von Calciumnitrat-

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tetrahydrat auskristallisiert, dessen Kristalle beispielsweise durch Filtration von der Lösung abgetrennt werden.

Die Mutterlauge kann in unterschiedlicher Weise weiter aufgearbeitet werden. Ein Weg besteht darin, die Salpetersäure durch Eindampfen zu entfernen und Phosphorsäure herzustellen, während das restliche Calcium als Sulfat ausgefällt und abgetrennt wird. Das direkte Verdampfen der Nitratbestandteile und die weitere Nutzung des Phosphorsäure enthaltenden Rückstandes ist ein bekannter Prozess, der in der NO-PS 50185 (die der US-PS 1 834 455 entspricht) von Erling Johnson, dem Erfinder des Odda-Verfahrens, beschrieben ist. Gemäß dieser Patentschrift wird die in der Mutterlauge vorhandene Salpetersäure durch Eindampfen entfernt, während der CaI-ciumrückstand als Sulfat ausgefällt wird.

Patentgemäß kann die Ausfällung vor oder nach der durch Eindampfen erfolgenden Abtrennung der Salpetersäure bewirkt werden.

Jedoch hat sich das Verfahren aufgrund spezifischer Korrosionsprobleme und der Ansammlung von Abscheidungen in den Vorrichtungen als technisch nicht durchführbar erwiesen. Die Abtrennung der Salpetersäure stellt ein besonderes Problem dar, wenn die Mutterlauge erhebliche Mengen Calcium enthält. Trotz der Tatsache, daß das Odda-Verfahren seit etwa 4 0 Jahren bekannt ist, einer Zeit, während der es als wünschenswert angesehen wurde, Phosphorsäure in technischem Maßstab nach diesem Verfahren herzustellen, haben sich diese technischen Probleme als so schwerwiegend erwiesen, daß bis zum heutigen Tage keine geeignete technische Lösung gefunden wurde, die in industriellem Maßstab anwendbar ist.

Ein Versuch wurde in den frühen sechziger Jahren mit der Einführung eines industriellen Verfahrens zur Herstellung der Phosphorsäure auf der Grundlage der bei dem Odda-Verfahren anfallenden Mutterlauge gemacht. Dieses Verfahren ist in dem Artikel "Improved route to phosphoric acid" (Chem.Eng. Prog., Vol., 62, No. 2, Februar 1966) beschrieben.

Dieses Verfahren versuchte, die spezifischen Korrosions-,Abschei^

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dungs- und sonstigen konstruktiven Probleme durch eine weitergehende Abtrennung des Calciums und anderer schädlicher Verunreinigungen aus der Mutterlauge vor dem Abdampfen des Nitrats (der Salpetersäure) zu lösen. Es wurde versucht, die Fluorverunreinigung durch die Zugabe von fein verteiltem Siliciumdioxid (SiO₂) und Abziehen in der Salpeter-Ansäuerungsstufe zu entfernen, wobei die Rekation unter Sieden durchgeführt wurde, wodurch ein Salpetersäure/Wasser/SiF.-Dampf gebildet und im Maße seiner Bildung aus der Reaktionsmischung abgetrennt wurde (vgl. die US-PS 3 205 062), Weiterhin wurde ferner versucht, die gelösten Nitrate durch Zugabe von Bariumcarbonat zu beseitigen, indem Bariumnitrat ausgefällt und von der Mutterlauge abgetrennt wird (vgl. die US-PS 3 195 980), während der Calciumrückstand durch Zugabe von Schwefelsäure und Ausfällen als Gips beseitigt wird. Erst nach der vollständigen Durchführung dieser Verfahrensschritte wurde das endgültige Abdampfen der Salpetersäure durchgeführt.

Dieses anscheinend technisch fortschrittliche Verfahren hat sich jedoch nicht als erfolgreich erwiesen. Die Verwendung von Bariumcarbonat zur Ausfällung des löslichen Nitratrückstandes ist äußerst kostspielig und es ergeben sich Umweltverschmutzungsprobleme, wenn Schwefelsäure zur vollständigen Entfernung des Calciumgehalts angewandt wird.

Erfindungsgemäß wurde nun ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus der Mutterlauge des Odda-Verfahrens gefunden, das ein direktes Verdampfen der Salpetersäure und des Fluors ohne die Notwendigkeit der Entfernung des restlichen Calciums ermöglicht. Der geringe Fluorgehalt der in dieser Weise gebildeten calciumhaltigen Phosphorsäure macht sie besonders geeignet als Ausgangsmaterial zur Herstellung von calciumhaltigen Phosphaten einer für Tierfutter geeigneten Qualität. Diese Calcium enthaltende Phosphorsäure kann mit Vorteil auch zur Herstellung von Tripel-Superphosphat (TSP), PK-Dünger und anderen Düngerarten verwendet werden.

Wenn bei den herkömmlichen Verfahren beim Eindampfen Calcium vorhanden ist, wird die flüssige Phase nach und nach in eine nicht

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mehr handzuhabende pastenartige Masse umgewandelt. Gleichzeitig erfolgt eine Ausfällung von Calciumphosphat, wodurch sich auf gewissen Teilen der Vorrichtung Abscheidungen bilden. Schließlich kommt die gesamte Produktion zu einem Stillstand, so daß die Durchführung des Verfahrens unterbrochen werden muß.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß,wenn das Ca/P - Gewichtsverhältnis in der Mutterlauge unterhalb einer gewissen Grenze gehalten wird, die im Fall der meisten Arten von Phosphaterzen (Phosphoritten) bei etwa 0,4 5 liegt, eine pastenartige Masse nur innerhalb eines relativ begrenzten Phosphorkonzentrationsbereichs auftritt. Außerhalb dieses Bereichs ist die Mutterlauge relativ gut fließfähig und leicht handzuhaben. Dies ist überraschend und bislang nicht erwartet und erkannt worden.

Erfindungsgemäß wird diese Erkenntnis für ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Eindampfen der bei dem Odda-Verfahren anfallenden Calcium enthaltenden Mutterlauge angewandt, wodurch direkt praktisch das gesamte Nitrat in Form von Salpetersäure und praktisch das gesamte restliche Fluorid in Form von Fluorwasserstoffsäure und Siliciumtetrafluorid entfernt werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die calciumhaltige Mutterlauge auf ein Ca/P - Gewichtsverhältnis von weniger als 0,45 eingestellt und unter Rückführung (im Kreislauf) bereits eingedampfter calciumhaltiger Phosphorsäure eingedampft wird, wobei das Rückführen derart gesteuert wird, daß die Mutterlauge während des Eindampfens eine Phosphorkonzentration aufweist, die stets dazu ausreicht, die Bildung einer pastenartigen Masse aus der Flüssigkeit zu verhindern.

Bei hohen Phosphorkonzentrationen stellt die Bildung von Abscheidungen oder KesselsteinjaufTeilen der Vorrichtung ein Problem dar, so daß Schritte unternommen werden müssen, um die Bildung solcher Abscheidungen oder Kesselsteine zu verhindern. Dies kann durch ein geeignetes Waschen der Vorrichtung in regelmäßigen Intervallen bewirkt werden.

Es hat sich gezeigt, daß der kritische Konzentrationsbereich, in

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dem die pastenartige Masse auftritt, zwischen 15 und 22 Gew.-% Phosphor liegt. Solange die Phosphorkonzentration unterhalb 15 Gew.-% liegt, bleibt die Mutterlauge gut fließfähig und es bilden sich keine Abscheidungen. Wenn die Phosphorkonzentration auf über 22 Gew.-% ansteigt, sind die Fließeigenschaften wiederum zufriedenstellend, obwohl - wie bereits erwähnt wurde - die Neigung zur Bildung von Abscheidungen oder Kesselstein besteht. Gemäß der Erfindung wird auch der Schlüssel zu einer wesentlichen Verminderung der durch die Bildung von Abscheidungen oder Kesselstein auftretenden Probleme gegeben. Erfindungsgemäß wird dieses Problem mit Hilfe eines besonderen Zweistufenverfahrens gelöst.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren als Zweistufenprozess geführt, wobei die Phosphorkonzentration in der ersten Stufe stets unterhalb 15 Gew.-% gehalten wird, während in der zweiten Stufe stets eine Konzentration oberhalb 22 Gew.-% aufrechterhalten wird, wodurch die kritische Konzentration zwischen 15 und 22 Gew.-% Phosphor vermieden wird. Die Bildung von Abscheidungen oder Kesselstein auf den Heizoberflächen tritt nur in der zweiten Stufe des Verfahrens auf, so daß nur in dieser Stufe solche Abscheidungen durch Waschen in regelmäßigen Intervallen beseitigt werden müssen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Bildung von Kesselstein oder Abscheidungen durch Verändern der Reihenfolge der ersten und zweiten Verdampfungsstufe des Verfahrens verhindert, so daß die in die erste Verdampfungsstufe eingeführte Mutterlauge dazu verwendet wird, den in der zweiten Stufe gebildeten Kesselstein abzuwaschen. Es ist in der Tat überraschend, daß eine calciumhaltige Mutterlauge in der Lage ist, die Abscheidungen abzuwaschen und die Vorrichtung zu reinigen. Da die Mutterlauge ohne weiteres zur Verfügung steht und zusätzlich das abgeschiedene Material automatisch in das Verfahren zurückführt, stellt diese Ausführungsform natürlich eine sehr vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, die in den Figuren 1 und 2 schematische

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Fließdiagranune des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergeben.

Die verwendete Mutterlauge wird üblicherweise mit Hilfe des Odda-Verfahrens durch Ansäuern von Phosphaterz mit mindestens einer stöchiometrischen Menge 58 %iger Salpetersäure gebildet. Dazu werden zerkleinertes Phosphaterz (Phosphit) und Salpetersäure über die Leitungen 1 und 2 in das Ansäuerungsgefäß 31 eingeführt. Die gebildete Extraktflüssigkeit wird über die Leitung 3 in eine Kristallisier-Vorrichtung 32 eingeführt, in der die Hauptmenge des durch das Ansäuern des Phosphaterzes gebildeten Calciumnitrats durch Kühlen als Ca (NO₃)₂·4H₂O auskristallisiert wird. Das Kühlen wird so lange fortgesetzt, bis das Calcium/Phosphor - Gewichtsverhältnis in der Mutterlauge nach der Abtrennung der Kristalle weniger als 0,45 beträgt.

Aus der Kristallisiervorrichtung 32 wird die Kristallaufschlämmung über die Leitung 4 auf einen Trommelfilter 33 aufgetragen, auf dem die Ca(NO₃)2.4H₂O-Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt und mit Salpetersäure aus der Leitung 5 gewaschen werden, wobei die verbrauchte Waschsäure über die Leitung 6 in das Ansäuerungsgefäß 31 zurückgeführt wird.

Von dem Filter 33 wird die Mutterlauge zunächst über die Leitung 7 in einen Puffertank 34 und dann über die Leitung 8 in eine Zentrifuge 35 eingeführt, in der der Hauptteil der festen Fluorverbindungen zusammen mit dem säureunlöslichen Schlamm von der Mutterlauge abgetrennt wird.

Aus der Zentrifuge 35 wird die Mutterlauge über die Leitung 9 in ein Mischgefäß 36 überführt, in der es mit über die Leitung 10 zurückgeführtem Produkt und fein verteiltem Siliciumdioxid aus der Leitung 11 vermischt wird. In Abhängigkeit von dem gewünschten Fluorgehalt des Entprodukts kann auf die Zugabe des Siliciumdioxids verzichtet werden. Um während des Verdampfens Verdickungsprobleme zu vermeiden, wird die Rückführung in einem solchen Maße bewirkt, daß in der Mischung eine Phosphorkonzentration von mehr als 22 Gew.-%, vorzugsweise eine Phosphorkonzentration in einem Bereich von 23 - 24 Gew.-%,aufrechterhalten wird.

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Das Siliciumdioxid wird der Mutterlauge zugesetzt, um die verbliebenen Fluorverbindungen zu verflüchtigen, so daß diese bei einem später in dem Verfahren erfolgenden Eindampfen leicht ent- · fernt werden können.

Aus dem Mischgefäß 3 6 wird die Mischung aus den drei Bestandteilen über die Leitung 12 in einen Verdampfer 37 eingeführt, in dem praktisch das gesamte Wasser und das mit der Mutterlauge zugesetzte Nitrat und Fluorid aus der flüssigen Phase (als H₂O, HNO₃, HF und SiF.) durch Eindampfen bei einem Druck von 50 - 70 mm Hg und bei einer Temperatur von 110 - 120⁰C entfernt werden. Während dieses Eindampfens werden Calciumphosphate ausgefällt.

Die in dem Verdampfer ausfallende Dampf-Flüssigkeits-Mischung wird über die Leitung 13 in einen Abscheider 38 überführt, aus dem die flüssige Phase, die nunmehr eine fast Nitrat- und Fluorid- freie Mischung aus Phosphorsäure und ausgefällten Calciumphosphaten, d.h. eine calciumhaltige Phosphorsäure, darstellt, über eine Fallleitung 14 und eine Sperrflüssigkeit 39 abgezogen. Der im Kreislauf zurückgeführte Anteil der calciumhaltigen Phosphorsäure wird aus der Sperrflüssigkeit 39 über die Leitung 10 in das Mischgefäß 36 überführt, während der das Netto-Produktionsergebnis darstellende Rest als Produkt gewonnen wird.

Die in dem Abscheider 38 vorliegende Dampfphase wird über die Leitung 15 in eine Rektifizierkolonne 40 überführt, mit der die Salpetersäure in Form einer 58 %igen Säure zurückgewonnen wird, die dann über die Sperrflüssigkeit 41 und die Leitung 16 in das Ansäuerungsgefäß 31 zurückgeführt wird. Der aus der Rektifizierkolonne 40 austretende, von Salpetersäure befreite Dampf wird über die Leitung 17 in einen Kondensator 42 eingeführt. Das Kondensat wird dann über die Leitung 18 und die Sperrflüssigkeit 43 in die Kanalisation abgelassen.

Um Verstopfungen zu vermeiden und den Wärmeübertragungskoeffizienten auf einen annehmbaren Wert zu halten, ist es notwendig, den Verdampfer 37 in regelmäßigen Intervallen zu waschen. Dies erfolgt dadurch, daß zunächst der Verdampfer entleert und dann über die Leitung 19 mit Mutterlauge aus dem Puffertank 34 gefüllt wird. Nach

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dem Waschen wird die Mutterlauge über die Leitung 20 in den Puffertank 34 zurückgeführt.

Um als Ergebnis des oben erwähnten Waschvorgangs eine Produktionsunterbrechung zu vermeiden, wird gemäß einer bevorzugten Verfahrensführung ein Zweistufen-Verdampfungssystem angewandt, das in der Figur 2 schematisch wiedergegeben ist. Die Mutterlauge wird von der Zentrifuge 35 über die Leitung 9 in ein Mischgefäß 36a überführt, in der sie gewünschtenfalls mit fein verteiltem Siliciumdioxid aus der Leitung 11 vermischt wird. Die Mutterlauge wird dann über die Leitung 12a zu einem der beiden Verdampfer 37a oder 37b (Stufe 1) geführt, in der die Mutterlauge bei einem Druck von 50 - 70 mm Hg abs. und einer Temperatur von etwa 70⁰C bis zu einer Phosphorkonzentration von 14 - 14,5 Gew.-% eingedampft wird. Unter diesen Bedingungen löst die Mutterlauge den auf den Heizoberflächen vorliegenden Kesselstein bzw. die darauf vorhandenen Abscheidungen.

Die Dampf-Flüssigkeits-Mischung aus dem Verdampfer 37a wird über die Leitung 13a in einen Abscheider 38a überführt, in der die Flüssigkeit von dem Dampf getrennt wird. Der Dampf strömt über die Leitung 15a weiter, während die flüssige Phase über ein Ventil 44a und ein Fallrohr 14a.. in eine Sperrflüssigkeit 3 9a gezogen wird. Von dort wird die Flüssigkeit in ein Mischgefäß 3 6b eingeführt, in der sie mit einer solchen Menge zurückgeführter calciumhaltiger Phosphorsäure vermischt wird, die notwendig ist, um eine genügend hohe Phosphörkonzentration in der Mischung zu ergeben. Aus dem Mischgefäß 36b wird die Mischung über die Leitung 12b in den Verdampfer 37b (Stufe 2) überführt, in der restliches Fluor, Nitrat und Wasser durch Verdampfen bei einem Druck von 50 - 70 mm Hg abs. und einer Temperatur von 110 - 120⁰C entfernt werden.

Die Dampf-Flüssigkeits-Mischung aus dem Verdampfer 37b wird in einem Abscheider SSb^gleicherVeise wie in der Stufe 1 getrennt. Die flüssige Phase, in diesem Fall die calciumhaltige Phosphorsäure, wird über das Ventil 44b und das Fallrohr 14b₂ in die Sperrflüssigkeit 39b eingeführt. Aus der Sperrflüssigkeit 39b wird die im Kreislauf zurückzuführende calciumhaltige Phosphorsäure über die Leitung 10 in die Mischeinrichtung 3 6b überführt, während der Rest

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als Produkt abgezogen wird. Der aus den Abscheidern 38a und 38b austretende Dampf wird vereinigt und über die Leitung 15 in die Rektifizierkolonne 40 überführt, in der die in dem Dampf vorhandene Salpetersäure gewonnen und dann in das Ansäuerungsgefäß 31 überführt wird, wie es zuvor bereits beschrieben wurde.

Wenn der Kesselstein oder die Abscheidungen· in dem Verdampfer in der Stufe 2 eine gegebene Dicke erreicht hat, wird die Reihenfolge der Verdampfer vertauscht, so daß der Verdampfer 37a die Stufe und der Verdampfer 37b die Stufe 1 darstellen.

Durch die Auswahl des richtigen Ausmaßes des Verdampfens in der Stufe 1 und eines geeigneten ZeitintervalIs zwischen der Veränderung der Reihenfolge der Verdampfer, erreicht man einen kontinuierlichen, selbstreinigenden Prozess.

Ein weiterer Vorteil des bevorzugten Zweistufen-Verfahrens besteht darin, daß die Korrosionsgeschwindigkeit vermindert wird, da die Stufe 1 bei erheblich niedrigerer Temperatur als die Stufe 2 abläuft und weil der Fluorgehalt in der Stufe 2 im Vergleich zu einem Einstufen-Verdampfungsvorgang vermindert ist.

Im Prinzip kann der Eindampfprozess innerhalb weiter Druck- und Temperatur-Grenzen durchgeführt werden, wobei der Druck und die Temperatur derart eingestellt werden, daß ein angemessener Verdampfungsgrad erreicht wird. Wegen der gleichzeitigen Anwesenheit von Salpetersäure und Fluorwasserstoff sind die Korrosionsbedingungen während des Verdampfens sehr streng; jedoch wird wegen der vorherigen Abtrennung der Hauptmenge des Fluors durch Zentrifugieren und wegen des Eindampfens bei niedrigem Druck und bei niedriger Temperatur die Korrosionsgeschwindigkeit derart verlangsamt, daß gewisse Arten von säurefesten Stählen verwendet werden können. Bei der Einstufen-Verdampfung sollten ein Druck von 30 - 150 mm Hg abs., vorzugsweise von 50 - 70 mm Hg abs. und eine Temperatur im Bereich von 100 - 150⁰C, vorzugsweise von 110 - 120⁰C, angewandt werden. Die gleichen Druckbedingungen werden im Fall der Zweistufen-Verdampfung angewandt, wobei die Temperatur in der ersten Stufe wesentlich niedriger und vorzugsweise in einem Bereich von 65 75⁰C gehalten wird.

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Die Abtrennung der festen Fluorverbindungen aus der Mutterlauge vor dem-Verdampfen ist für das Verfahren nicht, wesentlich, hat jedoch eine starke Verminderung der Korrosionsgeschwindigkeit der Verdampferröhren zur Folge. Gleichzeitig erleichtert diese Abtrennung die Erzielung eines ausreichenden niedrigen Fluorgehaltes in dem Endprodukt, so daß dieses für die Herstellung von Phosphaten mit Tierfutter-Qualität verwendet werden kann.

Das ^Siliciumdioxid wird der Mischvorrichtung zugesetzt, um das noch vorhandene Fluor in einen flüchtigeren Zustand, d.h. in SiF. zu überführen, das leicht bei der späteren Verdampfung entfernt werden kann. Die zur Verminderung des Fluorgehaltes notwendige Siliciumdioxidmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, d,h. der in einem Produkt erwünschten Fluormenge, der Art des Phosphaterzes und dem Ausmaß der Abtrennung der festen Fluorverbindungen vor dem Verdampfen. Diese Menge liegt jedoch normalerweise in einem Bereich von 0-1 Gew.-% der Mutterlauge.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphate enthaltender Phosphorsäure, d.h. calciumhaltiger Phosphorsäure, durch Eindampfen der bei dem Odda-Verfahren anfallenden calciumhaltigen ■ Mutterlauge, wodurch praktisch das gesamte vorhandene Nitrat und Fluor in Form von HNO₃₇ HF- und SiF₄ entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die calciumhaltige Mutterlauge auf ein Ca/P - Gewichtsverhältnis von weniger als 0,4 5 eingestellt und unter Rückführen von calciumhaltiger Phosphorsäure eingedampft wird, wobei das Rückführen im Kreislauf derart gesteuert wird, daß die Mutterlauge während des Eindampfens eine Phosphorkonzentration besitzt, die stets dazu ausreicht, die Bildung einer pastenartigen Masse aus der Mutterlauge zu verhindern,

2. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorkonzentration oberhalb 22 Gew.-% gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampfen bei einem Druck von 30 150 mm Hg abs., vorzugsweise bei einem Druck von 50 - 70 mm Hg abs,, und bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 150⁰C, vorzugsweise von 110 - 120⁰C, durchgeführt wird,

4. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampfen in zwei Stufen durchgeführt wird, so daß die Phosphorkonzentration in der ersten Stufe unterhalb 15 Gew.-% gehalten wird, während die Phosphorkonzentration in der zweiten Stufe durch Rückführen der calciumhaltigen Phosphorsäure auf einen Wert oberhalb 22 Gew,-% gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampfen bei einem Druck von 30 - 150 mm Hg abs,, vorzugsweise 50 - 70 mm Hg abs., und bei einer Temperatur im Be-

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reich von 65 - 75⁰C in der ersten Stufe und bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 150⁰C, vorzugsweise 110 - 120⁰C, in. der zweiten Stufe durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,dadurch geken nzeichnet, daß nach der Durchführung des Verfahrens während einer gegebenen Zeitdauer die erste und zweite Stufe des
Verfahrens vertauscht werden, so daß die in der ursprünglichen Stufe 2 gebildeten Abscheidungen dadurch beseitigt werden, daß diese Stufe als Stufe 1 betrieben wird.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-6,dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge vor dem Eindampfen mit fein verteiltem Siliciumdioxid versetzt wird.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-7, dadurch g e kennz eichnet, daß eine Mutterlauge eingesetzt wird, aus der die Hauptmenge der festen Fluorbestandteile entfernt
worden sind.

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